金屬有機課件Chapter炔烴和共軛烯烴

1、exit第一部分第一部分 炔烴炔烴第二部分第二部分 共軛雙烯共軛雙烯本章提綱本章提綱第一節(jié)第一節(jié) 炔烴的異構和命名炔烴的異構和命名第二節(jié)第二節(jié) 炔烴的物理性質炔烴的物理性質第三節(jié)第三節(jié) 炔烴的結構炔烴的結構第四節(jié)第四節(jié) 炔烴的制備炔烴的制備第五節(jié)第五節(jié) 炔烴的化學性質炔烴的化學性質第一部分第一部分 炔烴的提綱炔烴的提綱第一節(jié)第一節(jié) 炔烴的異構和命名炔烴的異構和命名幾個重要的炔基幾個重要的炔基HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 幾個實例幾個實例CH3CH=CHC CH3-戊烯戊烯-

2、1-炔炔3-penten-1-yneCH CCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-penten-4-yneCH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yneH3CH12345678(S)-7-甲基環(huán)辛烯甲基環(huán)辛烯-3-炔炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時，使雙雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時，使雙鍵位號比叁鍵小。鍵位號比叁鍵小。第二節(jié)第二節(jié) 炔烴的物理

3、性質炔烴的物理性質 簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強。炔烴不易溶于水，而易溶于性比烯烴稍強。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。雜化方式：雜化方式： SP3 SP2 SP鍵角：鍵角： 109o28 120o 180o鍵長不同鍵長不同碳碳鍵長碳碳鍵長 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (C

4、sp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀：軌道形狀： 狹狹 長長 逐逐 漸漸 變變 成成 寬寬 圓圓碳的電負性：碳的電負性： 隨隨 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 漸漸 增增 大。大。pka: 50 40 25第三節(jié)第三節(jié) 炔烴的結構炔烴的結構CCHHHHHHHHHHCCHHC C一一、用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的礦物油的礦物油 150oCNaNH2的礦物油的礦物油 , 150-160o CCH3C CCH3NaNH2KOH-C2H5OH第四節(jié)第四節(jié) 炔烴的制備

5、炔烴的制備CH3CH2C CH二二、 用末端炔烴直接氧化制備用末端炔烴直接氧化制備三三、 用金屬有機化合物制備用金屬有機化合物制備CH3CH2C CH空氣，空氣，CuCl, NH3, CH3OHCH3CH2C C-C CCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CRRXRXCH3CH2C CLi*叁鍵無法移位時，產物是唯一的。叁鍵無法移位時，產物是唯一的。一一 末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成二二 炔烴的加氫和還原炔烴的加氫和還原三三 炔烴的親電加成和自由基加成炔烴的親電加成和自由基加成四四 炔

6、烴的親核加成炔烴的親核加成五五 炔烴的氧化炔烴的氧化第五節(jié)第五節(jié) 炔烴的化學性質炔烴的化學性質一一 末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成R3C-H R3C- + H+ 碳氫鍵的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸碳氫鍵的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸含碳酸的酸性強弱可用含碳酸的酸性強弱可用pka判別，判別， pka越小，酸性越強。越小，酸性越強。 烷烴烷烴(乙烷乙烷) 烯烴烯烴(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烴末端炔烴(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸酸 性性 逐逐 漸漸 增增 強強

7、其其 共共 軛軛 堿堿 的的 堿堿 性性 逐逐 漸漸 減減 弱弱1 酸性酸性R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C CuR-C CH + Ag(CN)-2 + HO-R-C C AgR-C CH + AgNO3R-C CH + Cu2(NO3)2NaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3HNO3-CN + H2O純化炔烴的方法純化炔烴的方法鑒鑒別別2 鑒別方法鑒別方法RC CH + HOBr RC C-Br + H2O3 末端炔烴的鹵化末端炔烴的鹵化4 末端炔烴與醛、酮的反應末端炔烴與醛、酮的反應RC CH RC C- RC C-CH2O

8、- RC C-CH2OH + -OHKOHCH2= OH2ORC CH RC C-Li+ n-C4H9Li, THF, -78oCRC C-CHC5H11-nn-C5H11CH=ORC C-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端末端H被取代被取代的羥甲基取代的羥甲基取代末端末端H被羥甲基取代被羥甲基取代該反應主要用來制備炔醇、也可以用來接長碳鏈。該反應主要用來制備炔醇、也可以用來接長碳鏈。二二 炔烴的加氫和還原炔烴的加氫和還原R-C C-RH2/Ni, or Pd, or PtRCH2CH2RH2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiBRHRHCCRHRHCC硼氫化硼氫化R

9、COOH 0oCRHRHCCNa, NH3RHRHCCLiAlH4 (THF)(90%)(90%)(82%)1 催化加氫催化加氫*1 CH2=CH-CH2CH2-C CH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烴比炔烴更易氫化烯烴比炔烴更易氫化*2 CH2=CH-C CH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi2用堿金屬和液氨還原用堿金屬和液氨還原反應式反應式Na, NH3RHRHCC反應機理反應機理RRCCHeRRCC_NH3RRCCHNH3RHRHCC-R-C C-RR-C C-R*1 鈉的液氨溶液的制備鈉的液氨溶液的制備

10、Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 藍色溶液藍色溶液*2 反應體系不能有水，因為鈉與水會發(fā)生反應。反應體系不能有水，因為鈉與水會發(fā)生反應。*3 與制與制NaNH2的區(qū)別的區(qū)別 Na + NH3 (液液) NaNH2低溫低溫藍色是溶劑化藍色是溶劑化電子引起的電子引起的。Fe3+說說 明明1 加鹵素加鹵素*1 CH2=CH-CH2-C CH + Br2 (1mol)CH2BrCHBr-CH2-C CH碳碳sp雜化軌道的電負性大雜化軌道的電負性大于碳于碳sp2雜化軌道的電負性，雜化軌道的電負性，所以炔中所以炔中 電子控制較牢。電子控制較牢。*2 HC

11、CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2HHCCClCl反應能控制在這一步。反應能控制在這一步。*3 加氯必須用催化劑，加溴不用。加氯必須用催化劑，加溴不用。三三 炔烴的親電加成和自由基加成炔烴的親電加成和自由基加成2 加加 HI 和和 HCl*1 與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)則。與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)則。*2 與與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。*3 由于鹵素的吸電子作用，反應能控制在一元階段。由于鹵素的吸電子作用，反應能控制在一元階段。*4 反式加成。反式加成。CH3CH2C CCH2CH3 + HCl催化劑催化劑97%HCH3

12、CH2CCClCH2CH33 加加 HBrRC CH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br HBr過氧化物過氧化物過氧化物過氧化物既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。4 加加 水水CH CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互變異構互變異構 CH3CH=ORC CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互變異構互變異構CH3C=ORRC CRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互變異構互變異構RCH2CR + RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。催化，酸性

13、。*2 符合馬氏規(guī)則。符合馬氏規(guī)則。 *3 乙炔乙炔乙醛，乙醛， 末端炔烴末端炔烴甲基酮，非末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。兩種酮的混合物。官能團異構體：分子式相同、分子中官官能團異構體：分子式相同、分子中官能團不同而產生的異構體。能團不同而產生的異構體?；プ儺悩嬻w：分子中因某一原子的位置互變異構體：分子中因某一原子的位置轉移而產生的官能團異構體。轉移而產生的官能團異構體。C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3HCH3C CHCH3O HCH3C CHCH3O互變異構互變異構定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成 反應稱為炔

14、烴的親核加成。反應稱為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：常用的親核試劑有： ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-）1. CH CH + HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，堿，150-180oC聚合，催化劑聚合，催化劑 CH2-CH nOC2H5粘合劑粘合劑炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負離子。炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負離子。四四 炔烴的親核加成炔烴的親核加成2. CH CH + CH3COOH3. CH CH + HCNCH2=CH -CNZn (OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑聚合，催化劑 C

15、H2-CH n CH2-CH nOOCCH3H2O CH2-CH nOH乳膠粘合劑乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水現(xiàn)代膠水CuCl2 H2O, 70oC聚合，催化劑聚合，催化劑 CH2-CH nCN人造羊毛人造羊毛RC CRKMnO4（冷，稀，（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2) H2O, ZnBH3H2O2 , HO-RCH2CR=O五五 炔烴的氧化炔烴的氧化RC CROOHCCRR3BOHHCCRRRCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOHRC CHBH3 0oCH2O2 , HO -RCH2

16、CHOBH2HCCRHRO HHHCC第一節(jié)第一節(jié) 雙烯體的定義和分類雙烯體的定義和分類第二節(jié)第二節(jié) 雙烯體的命名和異構現(xiàn)象雙烯體的命名和異構現(xiàn)象第三節(jié)第三節(jié) 共軛體系的特性共軛體系的特性第四節(jié)第四節(jié) 價鍵法和共振論的處理價鍵法和共振論的處理第五節(jié)第五節(jié) 分子軌道處理法分子軌道處理法第六節(jié)第六節(jié) 狄爾斯狄爾斯-阿爾德反應阿爾德反應第七節(jié)第七節(jié) 橡膠橡膠第二部分第二部分 共軛雙烯提綱共軛雙烯提綱第一節(jié)第一節(jié) 雙烯體的定義和分類雙烯體的定義和分類含有兩個雙鍵的碳氫化合物稱為雙烯烴或二烯烴。含有兩個雙鍵的碳氫化合物稱為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=

17、CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（累積二烯烴）（累積二烯烴） （孤立二烯烴）（孤立二烯烴） （共軛二烯烴）（共軛二烯烴） 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。第二節(jié)第二節(jié) 雙烯體的命名和異構現(xiàn)象雙烯體的命名和異構現(xiàn)象S-順順-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadieneHCH2CH2CCHHH

18、CH2CH2CC無法改變的無法改變的S-順構象順構象無法改變的無法改變的S-反構象反構象二環(huán)二環(huán) 4.4.0-1,9-癸二烯癸二烯第三節(jié)第三節(jié) 共軛體系的特性共軛體系的特性一一 鍵長平均化鍵長平均化二二 吸收光譜向長波方向移動吸收光譜向長波方向移動三三 易極化易極化-折射率增高折射率增高四四 趨于穩(wěn)定趨于穩(wěn)定-氫化熱降低氫化熱降低五五 共軛體系可以發(fā)生共軛加成共軛體系可以發(fā)生共軛加成 共軛體系發(fā)生共軛加成的實例共軛體系發(fā)生共軛加成的實例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=

19、CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成加成1，4-加成加成聚合聚合CH2-CH=CH-CH2n電環(huán)合，電環(huán)合，h CH2=CH-CH=CH2+雙烯加成雙烯加成第四節(jié)第四節(jié) 價鍵法和共振論的處理價鍵法和共振論的處理一一 價鍵法的核心價鍵法的核心 價鍵法強調價鍵法強調電子運動的局部性電子運動的局部性，電子運動只與兩個，電子運動只與兩個原子有關。共價鍵的實質就是活動在兩個原子核之間的原子有關。共價鍵的實質就是活動在兩個原子核之間的自旋相反的電子把兩個原子結合在一起的

20、作用力。自旋相反的電子把兩個原子結合在一起的作用力。H Br對鍵長平均化的解釋對鍵長平均化的解釋烷烴的單鍵：烷烴的單鍵： (Csp3-Csp3) 共軛烯烴的單鍵：共軛烯烴的單鍵：(Csp2-Csp2) S成分增大，碳的電成分增大，碳的電負性增大，核對電子云負性增大，核對電子云的吸引力增大，所以鍵的吸引力增大，所以鍵長縮短。長縮短。二二 提出共振論的科學歷史背景提出共振論的科學歷史背景 （1） 凱庫勒凱庫勒結構理論學說（結構理論學說（1852年弗蘭克提年弗蘭克提出原子價概念，出原子價概念，1957年提出年提出碳原子為四價碳原子為四價） （2） 布特列洛夫布特列洛夫結構結構學說（學說（1861年提

21、出性質年提出性質對結構的依存、結構與結構式一一對應對結構的依存、結構與結構式一一對應。）。） （3） 范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結構概念（構概念（1874年提出年提出 碳原子的四面體碳原子的四面體學說）學說）1 經(jīng)典結構理論學說經(jīng)典結構理論學說 有機結構理論有機結構理論2 有機結構理論的電子學說有機結構理論的電子學說 （1） Lewis Langmuir于于1914-1916年創(chuàng)立了原子年創(chuàng)立了原子 價的電子理論價的電子理論 1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。 1913年玻爾提出了著名的原子結構學說：年玻爾提出了著名的原子結構學說： *1

22、化學鍵是由電子組成的。化學鍵是由電子組成的。 *2 化學反應是價電子的反應?；瘜W反應是價電子的反應。 （2） 英果爾徳于英果爾徳于1926年提出了中介論：年提出了中介論： 常態(tài)下，某些分子存在電子轉移。常態(tài)下，某些分子存在電子轉移。R2N-CH=CH-CH=O三三 共振論學習提綱共振論學習提綱1 共振論的基本思想：共振論的基本思想： （鮑林，（鮑林，1931-1933年）年）分子分子 結構式結構式 共振式共振式 甲烷甲烷（非共軛分子）（非共軛分子）H-C-HHH 1,3-丁二烯丁二烯（共軛分子）（共軛分子）有，目前有，目前寫不出來。寫不出來。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH

23、2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + +真實分子是所有的極限真實分子是所有的極限結構雜化產生的，稱為結構雜化產生的，稱為極限結構的雜化體。極限結構的雜化體。用若干個用若干個經(jīng)典結構式經(jīng)典結構式的共振來表達共軛分子的結構。的共振來表達共軛分子的結構。 2 寫共振式的原則要求寫共振式的原則要求 3 共振結構穩(wěn)定性的判別共振結構穩(wěn)定性的判別 4 共振結構對雜化體的貢獻共振結構對雜化體的貢獻 5 共振論對共振論對1,3-丁二烯某些特性的解釋丁二烯某些特性的解釋 6 共振論的缺陷

24、共振論的缺陷共振論對共振論對1,3-丁二烯既能發(fā)生丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，加成，又能發(fā)生又能發(fā)生1,4-加成的解釋加成的解釋CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr+12211,2-加成物加成物1,4-加成物加成物四四 共振論對共軛體系特性的解釋共振論對共軛體系特性的解釋第五節(jié)第五節(jié) 分子軌道處理法分子軌道處理法 電子不是屬于某個原子的，電子不是屬于某個原子的， 而是屬于整個分而是屬于整個分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道子的。電子是圍

25、繞分子中所有原子在一定的軌道上運行的。因此，把上運行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道道。 分子軌道都有確定的能值分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能，因此可以按照能量的高低來排列。量的高低來排列。一一 分子軌道理論的核心分子軌道理論的核心二二 直鏈共軛多烯的直鏈共軛多烯的 分子軌道及有關概念分子軌道及有關概念成鍵軌道成鍵軌道 反鍵軌道反鍵軌道 非鍵軌道非鍵軌道（碳的（碳的P原子軌道的能量用原子軌道的能量用 表示。）表示。）離域分子軌道離域分子軌道 離域鍵離域鍵 定域分子軌道定域分子軌道 定域鍵定域鍵最高占有軌道（最高占有軌道（HOMO） 最低未占軌道（最低未占軌

26、道（LUMO）單占軌道（）單占軌道（SOMO）（ 電子在電子在 分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。）特規(guī)則。）離域能（離域能（DE）= 離域的離域的E - 定定域的域的E（分子中所有（分子中所有 電子能量之和稱為電子能量之和稱為E）節(jié)節(jié)(結結)面面 對稱性對稱性 對稱對稱 反對稱反對稱 不對稱不對稱 鏡面鏡面 C2旋轉軸旋轉軸CH2 CH CH CH21.894 1.447 1.8941 對鍵長平均化的解釋對鍵長平均化的解釋三三 分子軌道理論對共軛體系特性的解釋分子軌道理論對共軛體系特性的解釋 - + -1.61

27、8 -0.618 +0.618 +1.618 E=h =h/ 2 對吸收光譜向長波方向移動的解釋對吸收光譜向長波方向移動的解釋三個重要的物理量：電子密度，鍵級，自由價三個重要的物理量：電子密度，鍵級，自由價3 對易極化對易極化-折射率增高的解釋折射率增高的解釋4 對趨于穩(wěn)定對趨于穩(wěn)定-氫化熱降低的解釋氫化熱降低的解釋電子離域，電子離域， 電子運動范圍增大，易極化。電子運動范圍增大，易極化。定域能：定域能：4 +4 離域能：離域能： 4 +4.472 5 對對1,3-丁二烯既能發(fā)生丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，加成，又能發(fā)生又能發(fā)生1,4-加成的解釋加成的解釋CH2 CH CH CH2 = = q

28、 (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236H+CH2 CH CH CH3+= CH2 CH CH CH3+q (2)=0.5 1 0.5 Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+三個重要的物理量：電子密度，鍵級，自由價三個重要的物理量：電子密度，鍵級，自由價第六節(jié)第六節(jié) 狄爾斯狄爾斯-阿爾德反應阿爾德反應 共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元生成六元 環(huán)狀化合物的反應稱為狄爾斯環(huán)狀化合物的反應稱為狄爾斯-阿爾德反應。阿爾德反應。+ 雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài) 產物

29、產物對雙烯體的要求：對雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個雙鍵必須取）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構象。順式構象。 （2）雙烯體）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應。位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應。一一 定義定義:二二 反應機理反應機理三三 分類分類 正常的正常的D-A反應：電子從雙烯體的反應：電子從雙烯體的HOMO流入流入 親雙烯體的親雙烯體的LUMO。 反常的反常的D-A反應：電子從親雙烯體的反應：電子從親雙烯體的HOMO流流 入雙烯體的入雙烯體的LUMO。 中間的中間的D-A反應：電子雙向流動。反應：電子雙向流動。正常的正常的D-A反應反應1,3-丁二烯丁二烯乙烯乙烯1.

30、0 eV1.5 eV-9.1 eV-10.5 eVLUMOLUMOHOMOHOMOE 10. 6 eVE 11. 5 eV 電離能的負值電離能的負值電子親和能的負值電子親和能的負值 反應時，電子要由能量低的反應時，電子要由能量低的HOMO流向高能量的流向高能量的LUMO。所以，能差越小，越利于電子的流動。本反應為正常的所以，能差越小，越利于電子的流動。本反應為正常的D-A反應。反應。取代基對前線軌道能量的影響取代基對前線軌道能量的影響 吸電子基團，既降低吸電子基團，既降低HOMO能量，又降低能量，又降低LUMO的能量。的能量。 給電子基團，既增高給電子基團，既增高HOMO能量，又增高能量，又增

31、高LUMO的能量。的能量。 共軛碳鏈的增長，可以增高共軛碳鏈的增長，可以增高HOMO能量和降低能量和降低LUMO的能量。的能量。 所以，具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代基的親雙烯所以，具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代基的親雙烯體最易發(fā)生正常的體最易發(fā)生正常的D-A反應。反應。OOO+OOOHH雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體四四 D-A反應的特點反應的特點1 反應具有很強的區(qū)域選擇性反應具有很強的區(qū)域選擇性+OCH3CHOOCH3OCH3CHOCHO+CH3CHO+CH3CH3CHOCHO+70 %100 %0 %30 % 當雙烯體和親雙烯體上均有取代基時，可產生兩種當雙烯體和親雙烯體上

32、均有取代基時，可產生兩種不同的產物，實驗證明：鄰或對位的產物占優(yōu)勢。不同的產物，實驗證明：鄰或對位的產物占優(yōu)勢。2 反應是立體專一的順式加成反應反應是立體專一的順式加成反應COOHHHHOOC+COOHHHCOOHHCOOHCOOHH+COOHHCOOHH+COOHCOOHHH（1）參與反應的親雙烯體順反關系不變）參與反應的親雙烯體順反關系不變ONHOO+ONOOHHH*ONHOOHH*90o C25o C內型產物內型產物動力學控制動力學控制外型產物外型產物熱力學控制熱力學控制12223334連接平面連接平面連接平面連接平面與烯鍵或炔鍵共與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團軛的不飽和基團內型加成產物：雙烯體中的內型加成產物：雙烯體中的C(2)-C(3)鍵和親雙烯體中與鍵和親雙烯體中與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團處于連結平面同側時的生烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團處于連結平面同側時的生成物。（處于