放射性物質(zhì)的分離

1、第四章第四章放射性物質(zhì)的分離方法放射性物質(zhì)的分離方法1 共沉淀法2 溶劑萃取法 3 離子交換法 4 層析法（液-液層析，液固層析)5 電化學(xué)分離法6其它分離法其它分離法7 快速化學(xué)分離法快速化學(xué)分離法第一節(jié)、共沉淀法第一節(jié)、共沉淀法1 1、共沉淀的原理、共沉淀的原理 上章的主要內(nèi)容上章的主要內(nèi)容2 2、共沉淀的技術(shù)措施、共沉淀的技術(shù)措施 2.12.1載體的使用技術(shù)載體的使用技術(shù) 載體分為同位素載體和非同位素載體，其在化學(xué)載體分為同位素載體和非同位素載體，其在化學(xué)性質(zhì)上與被分離的放射性核素相同或相近的物質(zhì)。性質(zhì)上與被分離的放射性核素相同或相近的物質(zhì)。 載體的用量一般為幾毫克到幾十毫克。載體的用量

2、一般為幾毫克到幾十毫克。載體的回收率與放射性核素的回收率相同，因此載體的回收率與放射性核素的回收率相同，因此可能通過(guò)載體的回收率的來(lái)測(cè)定放射性物質(zhì)的含量可能通過(guò)載體的回收率的來(lái)測(cè)定放射性物質(zhì)的含量?；厥章实亩x為：回收率的定義為：y 回收的載體的量加入的載體的量單氧化單氧化- -還原法或氧化還原法或氧化- -還原循環(huán)法使載體和放射還原循環(huán)法使載體和放射 性核素的化學(xué)形態(tài)一致。性核素的化學(xué)形態(tài)一致。 破壞放射性膠體（絡(luò)合劑，酸煮回流破壞放射性膠體（絡(luò)合劑，酸煮回流) )使用反載體和凈化載體使用反載體和凈化載體提高介質(zhì)酸度提高介質(zhì)酸度加入放射性核素雜質(zhì)絡(luò)合劑加入放射性核素雜質(zhì)絡(luò)合劑加入表面活性劑減

3、少放射性核素在沉淀上的吸附加入表面活性劑減少放射性核素在沉淀上的吸附 均相沉淀均相沉淀第二節(jié)、溶劑萃取法第二節(jié)、溶劑萃取法2.2.1 1 概念概念 利用溶質(zhì)在互不相溶的兩相之間分配系數(shù)的不同而利用溶質(zhì)在互不相溶的兩相之間分配系數(shù)的不同而使溶質(zhì)得到純化或濃縮的方法。使溶質(zhì)得到純化或濃縮的方法。 如四氯化碳加入溴水如四氯化碳加入溴水,溴單質(zhì)就會(huì)從水相中轉(zhuǎn)入四氯化碳溴單質(zhì)就會(huì)從水相中轉(zhuǎn)入四氯化碳（萃取劑）（萃取劑）相中。相中。 選用的萃取劑的原則：選用的萃取劑的原則： 和原溶液中的溶劑互不相溶；和原溶液中的溶劑互不相溶； 對(duì)溶質(zhì)的溶解度要遠(yuǎn)大于原溶劑；對(duì)溶質(zhì)的溶解度要遠(yuǎn)大于原溶劑； 要不易于揮發(fā)；要

4、不易于揮發(fā)； 萃取劑不能與原溶液的溶劑反應(yīng)萃取劑不能與原溶液的溶劑反應(yīng)萃取裝置及操作2.2.2 2 萃取過(guò)程中的分配關(guān)系萃取過(guò)程中的分配關(guān)系1 1）能斯特分配定律）能斯特分配定律2 2）分配比）分配比3 3）分離系數(shù)）分離系數(shù)（兩種溶質(zhì)分離程度的衡量指標(biāo)）（兩種溶質(zhì)分離程度的衡量指標(biāo)）4 4）萃取百分率）萃取百分率12cckoccdabdd00c100%c1crdprd 按萃取機(jī)理可以將萃取分為按萃取機(jī)理可以將萃取分為：簡(jiǎn)單分子萃取，中性簡(jiǎn)單分子萃取，中性絡(luò)合萃取，酸性絡(luò)合萃取，離子絡(luò)合萃取，酸性絡(luò)合萃取，離子 締合萃取和協(xié)同萃取。締合萃取和協(xié)同萃取。2.2.3 3. .簡(jiǎn)單分子萃取簡(jiǎn)單分子萃

5、取1）特點(diǎn)：特點(diǎn)：被萃取物質(zhì)在水相和有機(jī)相中都以中性分子存在，被萃取物質(zhì)在水相和有機(jī)相中都以中性分子存在，溶劑與被萃取物質(zhì)沒(méi)有化學(xué)作用，是一種被萃取物質(zhì)在兩相中溶劑與被萃取物質(zhì)沒(méi)有化學(xué)作用，是一種被萃取物質(zhì)在兩相中溶解的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。溶解的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。2）原理）原理 在簡(jiǎn)單分子萃取體系中，被萃取的镕質(zhì)在水相和有機(jī)在簡(jiǎn)單分子萃取體系中，被萃取的镕質(zhì)在水相和有機(jī)相中常有電離、絡(luò)合、聚合等作用，因此其分配比和分配常數(shù)相中常有電離、絡(luò)合、聚合等作用，因此其分配比和分配常數(shù)一般是不同的。例如，在一般是不同的。例如，在nai存在的情況下用存在的情況下用ccl4從水溶液中從水溶液中萃取萃取i2，存在水相中的絡(luò)合與

6、水油相的分配兩種平衡。，存在水相中的絡(luò)合與水油相的分配兩種平衡。 絡(luò)合：絡(luò)合： 為絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)為絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)分配：分配：由分配比由分配比d的定義可知：的定義可知：令令1+i-=y,表示絡(luò)合程度，則：表示絡(luò)合程度，則：22( )oii22232 (1)1ooeiikdiiiiiekdy3）影響簡(jiǎn)單分子萃取的因素）影響簡(jiǎn)單分子萃取的因素 被萃取溶質(zhì)在有機(jī)相中的溶解度愈大，其分配比愈大被萃取溶質(zhì)在有機(jī)相中的溶解度愈大，其分配比愈大。分配比值接近子溶質(zhì)在兩相的溶解度之比。分配比值接近子溶質(zhì)在兩相的溶解度之比。 被萃取治質(zhì)分子的體積放大，愈有利于革取，其原因被萃取治質(zhì)分子的體積放大，愈有利于革取，其原因

7、可近似地用空腔作用能的大小來(lái)解釋?？山频赜每涨蛔饔媚艿拇笮?lái)解釋。 水相中加入與溶質(zhì)及苯取劑均不發(fā)生化學(xué)作用的鹽類水相中加入與溶質(zhì)及苯取劑均不發(fā)生化學(xué)作用的鹽類 (稱鹽析劑稱鹽析劑)可大大提高被萃取溶質(zhì)的分配比。這種作用稱可大大提高被萃取溶質(zhì)的分配比。這種作用稱為鹽析效應(yīng)。為鹽析效應(yīng)。 水相中存在能與被萃取溶質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用的物質(zhì)，會(huì)影水相中存在能與被萃取溶質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用的物質(zhì)，會(huì)影響萃取溶質(zhì)的分配。響萃取溶質(zhì)的分配。2.2.4 4 中性絡(luò)合萃取中性絡(luò)合萃取1）特點(diǎn)）特點(diǎn)：萃取劑是中性分子，被萃取溶質(zhì)與萃取劑形成中萃取劑是中性分子，被萃取溶質(zhì)與萃取劑形成中性絡(luò)合物而被萃取。主要中盧征性絡(luò)合物而

8、被萃取。主要中盧征 絡(luò)合萃取劑有：中性磷類，絡(luò)合萃取劑有：中性磷類，含氧萃取劑，酰胺，中性含氮萃取劑，二烷基亞砜等。含氧萃取劑，酰胺，中性含氮萃取劑，二烷基亞砜等。 磷酸脂 烷基磷酸脂 二烷基磷酸脂 三烷基氧化磷 烷撐三烷基氧化磷醇 醚 酚 酮醇 醚 酚 酮2）原理）原理 在中性絡(luò)合萃取體系中，存在兩種平衡（也可以在中性絡(luò)合萃取體系中，存在兩種平衡（也可以表示為四種平衡），分別是水相中的絡(luò)合平衡和水油兩相的表示為四種平衡），分別是水相中的絡(luò)合平衡和水油兩相的萃取平衡。以萃取平衡。以tbp從硝酸溶液中萃取從硝酸溶液中萃取uo2(no3)2為例。為例。絡(luò)合：絡(luò)合： 萃取：萃?。簞t分配比則分配比du

9、122323uonouo no22323 222()2ekuonotbpuo notbp22223 22322223213222233()2 (1) 1oeoueoeouo notbpk uonotbpduouo nouonok notbpknotbpiy中性絡(luò)合萃取可以用通式表示為：中性絡(luò)合萃取可以用通式表示為：萃取：萃?。?絡(luò)合：絡(luò)合：令令 y：絡(luò)合程度，：絡(luò)合程度，i：i級(jí)絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)。級(jí)絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)。則分配比則分配比dm 在低酸度條件下含氧萃取劑萃取金屬鹽也屬于中性絡(luò)在低酸度條件下含氧萃取劑萃取金屬鹽也屬于中性絡(luò)合萃取，而高酸度條件下則屬于酸性絡(luò)合萃取。合萃取，而高酸度條件下則屬于酸性

10、絡(luò)合萃取。12(1)(1)(2)nnnnmamamaama( )eknnmnaqsm aqs nqemokdasy1y1miiia 3）影響中性絡(luò)合萃取的因素）影響中性絡(luò)合萃取的因素 萃取萃和性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。萃取劑官能團(tuán)上配位原子提供萃取萃和性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。萃取劑官能團(tuán)上配位原子提供配位電子的能力愈強(qiáng)，共從取能力愈強(qiáng)配位電子的能力愈強(qiáng)，共從取能力愈強(qiáng)。（因此多烷基中（因此多烷基中性磷類萃取劑較單烷基磷的萃取能力強(qiáng)）性磷類萃取劑較單烷基磷的萃取能力強(qiáng)） 萃取劑的濃度提高，會(huì)增加被萃取體系的萃取能力。萃取劑的濃度提高，會(huì)增加被萃取體系的萃取能力。 酸度的影響較為復(fù)雜。酸度的影響較為復(fù)雜。 水相中存在能與被

11、萃取溶質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用的物質(zhì)，會(huì)水相中存在能與被萃取溶質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用的物質(zhì)，會(huì)影響萃取溶質(zhì)的分配。如水相中存在絡(luò)合劑時(shí)會(huì)降低溶質(zhì)影響萃取溶質(zhì)的分配。如水相中存在絡(luò)合劑時(shí)會(huì)降低溶質(zhì)的分配比，會(huì)使分配比降低，但出于同一絡(luò)合劑對(duì)不同金的分配比，會(huì)使分配比降低，但出于同一絡(luò)合劑對(duì)不同金屬離子的絡(luò)合能力不同，因此加入絡(luò)合劑常?？梢栽霾煌瑢匐x子的絡(luò)合能力不同，因此加入絡(luò)合劑常?？梢栽霾煌饘匐x子之間的分離系數(shù)。金屬離子之間的分離系數(shù)。 鹽析劑的影響鹽析劑的影響 （陰離子的同離子效應(yīng)和陽(yáng)離子的競(jìng)?cè)埽庪x子的同離子效應(yīng)和陽(yáng)離子的競(jìng)?cè)苄?yīng)）效應(yīng)） 稀釋劑的影響稀釋劑的影響 用以改善萃取劑的粘度和表面張力。用以改善

12、萃取劑的粘度和表面張力。4）應(yīng)用實(shí)例）應(yīng)用實(shí)例 purex工藝工藝。 第一循環(huán)為共去污循環(huán)第一循環(huán)為共去污循環(huán) 第二循環(huán)為钚鈾分離循第二循環(huán)為钚鈾分離循 第三循環(huán)為最后的凈化循環(huán)第三循環(huán)為最后的凈化循環(huán)2.2.5 5 酸性絡(luò)合萃取酸性絡(luò)合萃取1）特點(diǎn)：）特點(diǎn)：萃取劑是有機(jī)弱酸，被萃取金屬離子和萃取劑萃取劑是有機(jī)弱酸，被萃取金屬離子和萃取劑ha中的中的h+發(fā)生陽(yáng)離子交換形成中性絡(luò)合物而被萃取，所發(fā)生陽(yáng)離子交換形成中性絡(luò)合物而被萃取，所以這類萃取又可稱為陽(yáng)離子交換萃取。以這類萃取又可稱為陽(yáng)離子交換萃取。 鰲合萃取、酸性磷類萃取及羧酸萃取都屬于這類萃取鰲合萃取、酸性磷類萃取及羧酸萃取都屬于這類萃取。

13、羧酸萃取在放射化學(xué)中的應(yīng)用較少，這里不作介紹。羧酸萃取在放射化學(xué)中的應(yīng)用較少，這里不作介紹。2）鰲合萃取的原理）鰲合萃取的原理 鰲合萃取可以用通式表示為：鰲合萃取可以用通式表示為：絡(luò)合：在各級(jí)絡(luò)合中，只有中性絡(luò)合物被萃取。絡(luò)合：在各級(jí)絡(luò)合中，只有中性絡(luò)合物被萃取。同樣，同樣，令令 y：絡(luò)合程度，：絡(luò)合程度，i：i級(jí)絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)級(jí)絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)。則分配比則分配比dm 12(1)(1)(2)nnnnmamamaama( )( )( )eknon omnham anhneomnkhadyh1y1miiia 酸性絡(luò)合萃取劑能溶解于水相中，實(shí)際上包括酸性絡(luò)合萃取酸性絡(luò)合萃取劑能溶解于水相中，實(shí)際上包括酸性

14、絡(luò)合萃取包括四個(gè)平衡：包括四個(gè)平衡： 鰲合劑在水油兩相的分配平衡，分配常鰲合劑在水油兩相的分配平衡，分配常數(shù)為數(shù)為 鰲合劑在水相中的電離平衡鰲合劑在水相中的電離平衡 ,電離常數(shù)為電離常數(shù)為ka鰲合鰲合劑在水相中與放射性核素的絡(luò)合平衡劑在水相中與放射性核素的絡(luò)合平衡, 絡(luò)合常數(shù)絡(luò)合常數(shù)n 中性絡(luò)中性絡(luò)合物在水油兩相中的分配平衡合物在水油兩相中的分配平衡。通過(guò)推導(dǎo)，可知通過(guò)推導(dǎo)，可知：則，則，()naenkk ()nnnaomnkhadyh3）影響酸性鰲合萃取的因素）影響酸性鰲合萃取的因素 鰲合劑和鰲合物的性質(zhì)。鰲合劑和鰲合物的性質(zhì)。 鰲合劑的濃度鰲合劑的濃度 水相的水相的ph值，當(dāng)值，當(dāng)d=1時(shí)

15、的時(shí)的ph值稱為半萃取值稱為半萃取ph，用，用ph1/2表示，則表示，則ph1/2=-1/n lg(ke/y)-lgha。lgd=n(ph-ph1/2)，此式用于計(jì)算不同，此式用于計(jì)算不同ph的的d值。值。 水相中存在能與被萃取溶質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用的物質(zhì)，會(huì)水相中存在能與被萃取溶質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用的物質(zhì)，會(huì)影響萃取溶質(zhì)的分配。如水相中存在絡(luò)合劑時(shí)會(huì)降低溶質(zhì)影響萃取溶質(zhì)的分配。如水相中存在絡(luò)合劑時(shí)會(huì)降低溶質(zhì)的分配比，會(huì)使分配比降低，但出于同一絡(luò)合劑對(duì)不同金的分配比，會(huì)使分配比降低，但出于同一絡(luò)合劑對(duì)不同金屬離子的絡(luò)合能力不同，因此加入絡(luò)合劑常常可以增不同屬離子的絡(luò)合能力不同，因此加入絡(luò)合劑常?？梢栽霾煌?/p>

16、金屬離子之間的分離系數(shù)。金屬離子之間的分離系數(shù)。 鹽析劑的影響鹽析劑的影響 （陰離子的同離子效應(yīng)和陽(yáng)離子的競(jìng)?cè)埽庪x子的同離子效應(yīng)和陽(yáng)離子的競(jìng)?cè)苄?yīng)）效應(yīng)） 稀釋劑的影響稀釋劑的影響 用以改善萃取劑的粘度和表面張力。用以改善萃取劑的粘度和表面張力。2.2.6 6 離子締合萃取離子締合萃取1）特點(diǎn)：）特點(diǎn)：水相中金屬的絡(luò)陰離子水相中金屬的絡(luò)陰離子(或絡(luò)陽(yáng)離子或絡(luò)陽(yáng)離子)與萃取劑形成與萃取劑形成的反離子以離子締合方式結(jié)合成萃合物而被萃取。這類萃取包的反離子以離子締合方式結(jié)合成萃合物而被萃取。這類萃取包括胺鹽萃取，氧正離子鹽萃取和其它大離子締合萃取等類型。括胺鹽萃取，氧正離子鹽萃取和其它大離子締合萃

17、取等類型。2）原理：）原理： 高分子胺萃取劑先與無(wú)機(jī)酸作用形成溶于有機(jī)相高分子胺萃取劑先與無(wú)機(jī)酸作用形成溶于有機(jī)相的胺鹽，胺鹽的陰離子再與金屬絡(luò)陰離子近行交換而將金屬離的胺鹽，胺鹽的陰離子再與金屬絡(luò)陰離子近行交換而將金屬離子萃入有機(jī)相。所以胺類萃取又稱陰離子交換萃取。子萃入有機(jī)相。所以胺類萃取又稱陰離子交換萃取。3）影響胺類萃取的因素）影響胺類萃取的因素 胺的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)胺的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 一般胺類萃取劑的分子量在一般胺類萃取劑的分子量在25d一一600為宜。因?yàn)榉肿恿克陌奉?，水溶性大，分子量太高為宜。因?yàn)榉肿恿克陌奉?，水溶性大，分子量太高的胺，在有機(jī)相中不易溶解，萃取容量小，因此，它們均的胺，

18、在有機(jī)相中不易溶解，萃取容量小，因此，它們均不宜作萃取劑。不宜作萃取劑。 稀釋劑稀釋劑 用以改善萃取劑的粘度和表面張力。主要表用以改善萃取劑的粘度和表面張力。主要表現(xiàn)在稀釋劑極性對(duì)萃取能力的影響和生成第三相兩個(gè)方面現(xiàn)在稀釋劑極性對(duì)萃取能力的影響和生成第三相兩個(gè)方面。 水相的酸度和絡(luò)陰離子水相的酸度和絡(luò)陰離子 鹽析劑的影響鹽析劑的影響 （陰離子的同離子效應(yīng)和陽(yáng)離子的競(jìng)?cè)埽庪x子的同離子效應(yīng)和陽(yáng)離子的競(jìng)?cè)苄?yīng)）效應(yīng)）2.2.7 7 協(xié)同萃取協(xié)同萃取1）特點(diǎn)：）特點(diǎn)：用兩種或兩種以上萃取劑的混合物萃取金屬離用兩種或兩種以上萃取劑的混合物萃取金屬離子時(shí)，若金屬離子的分配比比相同條件下用單個(gè)萃取劑時(shí)子時(shí)

19、，若金屬離子的分配比比相同條件下用單個(gè)萃取劑時(shí)的分配比之和高，這種現(xiàn)象稱為協(xié)同環(huán)取。的分配比之和高，這種現(xiàn)象稱為協(xié)同環(huán)取。 協(xié)同萃取效應(yīng)的大小用協(xié)萃系數(shù)協(xié)同萃取效應(yīng)的大小用協(xié)萃系數(shù)s表示。表示。 或表示為或表示為s 大多數(shù)協(xié)萃體系是由同類型或不同類型的兩種萃取劑大多數(shù)協(xié)萃體系是由同類型或不同類型的兩種萃取劑組成，組成，種稱這萃取劑，另一種稱協(xié)萃劑。也有三元協(xié)萃種稱這萃取劑，另一種稱協(xié)萃劑。也有三元協(xié)萃體系，體系， 某些稀釋劑也有協(xié)同效應(yīng)。某些稀釋劑也有協(xié)同效應(yīng)。12sdsdd12lg()sdsdd 2）原理：）原理： 兩種或兩種以上的萃取劑作用時(shí)，生成兩種或兩種以上的萃取劑作用時(shí)，生成了一種新

20、的、了一種新的、 同時(shí)含有萃取劑和協(xié)萃劑的絡(luò)合物，同時(shí)含有萃取劑和協(xié)萃劑的絡(luò)合物，這種絡(luò)合物更穩(wěn)定。更易溶于有機(jī)相，因此產(chǎn)生了這種絡(luò)合物更穩(wěn)定。更易溶于有機(jī)相，因此產(chǎn)生了協(xié)萃效應(yīng)。協(xié)萃效應(yīng)。3）協(xié)萃體系的實(shí)例（見書）協(xié)萃體系的實(shí)例（見書）2.2.8 8萃取方法萃取方法1 1、錯(cuò)流萃取、錯(cuò)流萃取1）錯(cuò)流萃取的概念）錯(cuò)流萃取的概念 料液經(jīng)萃取后，萃余液再與新鮮萃取劑接觸，再進(jìn)行料液經(jīng)萃取后，萃余液再與新鮮萃取劑接觸，再進(jìn)行萃取。第一級(jí)的萃余液進(jìn)入第二級(jí)作為料液，并加入新鮮萃取。第一級(jí)的萃余液進(jìn)入第二級(jí)作為料液，并加入新鮮萃取劑進(jìn)行萃?。坏诙?jí)的萃余液再作為第三級(jí)的料液，萃取劑進(jìn)行萃?。坏诙?jí)的萃余

21、液再作為第三級(jí)的料液，以此類推。以此類推。用乙酸戊酯多級(jí)錯(cuò)流萃取青霉素示意圖2）錯(cuò)流萃取率公式（即原理）：）錯(cuò)流萃取率公式（即原理）：011100%(1) 100%1onnniiixxpxrd1110111rdxxrd2221221r dxxr d10111nnniinniinniir drdxxxxr drd依此類推3）錯(cuò)流萃取法的特點(diǎn)）錯(cuò)流萃取法的特點(diǎn) 錯(cuò)流萃取提高了萃取效率，但萃取劑用量大；錯(cuò)流萃取錯(cuò)流萃取提高了萃取效率，但萃取劑用量大；錯(cuò)流萃取降低了去污系數(shù)。降低了去污系數(shù)。2、連續(xù)逆流萃取、連續(xù)逆流萃取1）逆流萃取的概念）逆流萃取的概念 連續(xù)逆流萃取是兩相向相反方向流動(dòng)的多級(jí)萃取過(guò)程

22、，連續(xù)逆流萃取是兩相向相反方向流動(dòng)的多級(jí)萃取過(guò)程，在一個(gè)在一個(gè)n級(jí)連續(xù)逆流萃取器中，流量為級(jí)連續(xù)逆流萃取器中，流量為f的水相加到萃取器的的水相加到萃取器的第第1級(jí)流量為級(jí)流量為fo的有機(jī)相加到萃取器的第的有機(jī)相加到萃取器的第n級(jí)。中間各級(jí)萃級(jí)。中間各級(jí)萃取器中流量的走向是：第取器中流量的走向是：第i級(jí)的水相流人第級(jí)的水相流人第i+1級(jí)級(jí),第第i級(jí)的有機(jī)級(jí)的有機(jī)相流人相流人i-1級(jí)，兩相向相反方向流動(dòng)。級(jí)，兩相向相反方向流動(dòng)。11iiiilyhxlyhx萃取率為：萃余率為：2）多級(jí)逆流萃取率公式（即原理）：）多級(jí)逆流萃取率公式（即原理）：2010(1)11nnnnxeeexexxeor 1011

23、nnnxexe1111100%1nnepe 3）逆流萃取法的特點(diǎn)）逆流萃取法的特點(diǎn) 萃取劑用量?。惠腿⌒矢?；提高了去污系數(shù)，但仍然萃取劑用量小；萃取效率高；提高了去污系數(shù)，但仍然偏小。偏小。3、分流萃取、分流萃取1）分流萃取的概念）分流萃取的概念 在連續(xù)逆流萃取的中段從有機(jī)相中出口接一個(gè)逆流洗滌在連續(xù)逆流萃取的中段從有機(jī)相中出口接一個(gè)逆流洗滌器，將其中的雜質(zhì)洗去后再進(jìn)入逆流循環(huán)。器，將其中的雜質(zhì)洗去后再進(jìn)入逆流循環(huán)。萃取方法公式總結(jié)：1(1)111(1)nnnnepe 1111epee 11111111nnnneeepe 簡(jiǎn)單萃取簡(jiǎn)單萃取錯(cuò)流萃取錯(cuò)流萃取逆流萃取逆流萃取第三節(jié)、離子交換法第三

24、節(jié)、離子交換法3 3. .1 1概念概念 利用離子交換利用離子交換劑劑作為吸附劑，將溶液中的待分離組分，作為吸附劑，將溶液中的待分離組分，依據(jù)其電荷差異，依靠庫(kù)侖力吸附在樹脂上，然后利用合適依據(jù)其電荷差異，依靠庫(kù)侖力吸附在樹脂上，然后利用合適的洗脫劑將吸附質(zhì)從樹脂上洗脫下來(lái)，達(dá)到分離的目的。的洗脫劑將吸附質(zhì)從樹脂上洗脫下來(lái)，達(dá)到分離的目的。離離子交換法子交換法的的特點(diǎn)：特點(diǎn)： ( (1)1)操作簡(jiǎn)便，選擇性高；操作簡(jiǎn)便，選擇性高； (2)(2)適應(yīng)性強(qiáng)，既可用于常量物質(zhì)的分離，又可用于微量物適應(yīng)性強(qiáng)，既可用于常量物質(zhì)的分離，又可用于微量物質(zhì)舶分離從大體積樣品中宮集微量物質(zhì)更有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)質(zhì)舶分

25、離從大體積樣品中宮集微量物質(zhì)更有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn) (3)(3)適于遠(yuǎn)適于遠(yuǎn)距距離操作，易實(shí)現(xiàn)輻時(shí)防護(hù)。離操作，易實(shí)現(xiàn)輻時(shí)防護(hù)。實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)室的離子交換柱分離離子交換柱分離工業(yè)上的離子交換工業(yè)上的離子交換3 3. .2 2離子交換劑離子交換劑 1 1、離子交換劑的種類、離子交換劑的種類 無(wú)機(jī)離子交換劑：無(wú)機(jī)離子交換劑： （1）天然沸石：交換容量小，使用）天然沸石：交換容量小，使用ph值范圍窄值范圍窄 （2）高價(jià)金屬磷酸鹽、高價(jià)金屬水合氧化物）高價(jià)金屬磷酸鹽、高價(jià)金屬水合氧化物 有機(jī)離子交換劑有機(jī)離子交換劑即離子交換樹脂即離子交換樹脂 離子交換樹脂：是具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜的有機(jī)高離子交換樹脂：是具有網(wǎng)狀

26、結(jié)構(gòu)的復(fù)雜的有機(jī)高分子聚合物，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架部分一般很穩(wěn)定，不溶分子聚合物，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架部分一般很穩(wěn)定，不溶于酸、堿和一般溶劑。在網(wǎng)的各處都有許多可被交換于酸、堿和一般溶劑。在網(wǎng)的各處都有許多可被交換的活性基團(tuán)。的活性基團(tuán)。離子交換離子交換樹脂的網(wǎng)樹脂的網(wǎng)絡(luò)絡(luò)骨架骨架3 3. .3 3離子交換樹脂離子交換樹脂 1 1、離子交換、離子交換樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu) 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)可分為離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)可分為骨架骨架（基體（基體和交聯(lián)和交聯(lián)劑），劑），以及離子交換以及離子交換功能團(tuán)功能團(tuán)，其中骨架是立體網(wǎng)狀，其中骨架是立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。目前最常用的離子交換樹脂結(jié)構(gòu)的高分子聚合物

27、。目前最常用的離子交換樹脂是苯乙烯是苯乙烯二乙烯苯的聚合物，示意圖為二乙烯苯的聚合物，示意圖為：ch=ch2+ch=ch2ch=ch2ch2 -ch2-ch2-ch2 - ch2-ch2ch2-ch2ch2-ch2ch2-ch2ch2-ch2ch2-ch2-ch2-ch2ch2-ch2基基 體體 聚苯乙烯構(gòu)成聚苯乙烯構(gòu)成了了樹脂立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基體，在樹脂立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基體，在乙烯對(duì)位可以磺化成離子交換功能團(tuán)。乙烯對(duì)位可以磺化成離子交換功能團(tuán)。交聯(lián)劑交聯(lián)劑 由于二乙烯苯的加入，致使長(zhǎng)鏈的聚苯乙烯由于二乙烯苯的加入，致使長(zhǎng)鏈的聚苯乙烯交交聯(lián)成聯(lián)成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其對(duì)位不能被功能團(tuán)化，其

28、對(duì)位不能被功能團(tuán)化，因因此，把二乙烯苯稱為交聯(lián)劑。此，把二乙烯苯稱為交聯(lián)劑。離子交換離子交換功能團(tuán)功能團(tuán) 如磺酸基，胺基等可以進(jìn)行離子交換的基團(tuán)。如磺酸基，胺基等可以進(jìn)行離子交換的基團(tuán)。2 2、離子交換、離子交換樹脂的物理結(jié)構(gòu)樹脂的物理結(jié)構(gòu) 離子交換樹脂的離子交換樹脂的物理物理結(jié)構(gòu)有結(jié)構(gòu)有四種四種類型：類型：(1)微孔球型。微孔球型。這類樹脂交換容這類樹脂交換容量量大，大，溶溶脹大，是無(wú)機(jī)化學(xué)和放脹大，是無(wú)機(jī)化學(xué)和放射化學(xué)分離中最常使用的樹脂。射化學(xué)分離中最常使用的樹脂。(2)大孔球型。大孔球型。這種樹脂除布滿微孔外，還有許多這種樹脂除布滿微孔外，還有許多孔孔徑達(dá)徑達(dá)到上到上百百埃埃的的剛性大

29、孔，可允許大剛性大孔，可允許大分分子進(jìn)入這些大孔發(fā)生交換反應(yīng)。這子進(jìn)入這些大孔發(fā)生交換反應(yīng)。這類樹脂除可用于類樹脂除可用于一一般無(wú)機(jī)離子分離外，還可用于大般無(wú)機(jī)離子分離外，還可用于大和和無(wú)機(jī)和有無(wú)機(jī)和有機(jī)離子的分離，以及非水溶劑中有機(jī)酸堿的分離。機(jī)離子的分離，以及非水溶劑中有機(jī)酸堿的分離。 (3)表表面面膜型。膜型。這種樹脂是在一個(gè)惰性固體核這種樹脂是在一個(gè)惰性固體核(如如玻璃微球玻璃微球)上涂一層離子交換劑上涂一層離子交換劑。 (4)多孔多孔表表層型。層型。這種樹這種樹脂脂也有一個(gè)惰性固體核，也有一個(gè)惰性固體核，在核表面上有一在核表面上有一層層由許多極由許多極細(xì)細(xì)的微粒組成的多孔的微粒組成的

30、多孔層，在細(xì)微粒表面有一薄層離子交換劑。層，在細(xì)微粒表面有一薄層離子交換劑。3 3、離子交換、離子交換樹脂的種類樹脂的種類依據(jù)樹脂離子依據(jù)樹脂離子交換功能交換功能團(tuán)團(tuán)化，離子交換樹脂可以分為化，離子交換樹脂可以分為： （1）強(qiáng)）強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂酸性陽(yáng)離子交換樹脂 這類樹脂含有大量的強(qiáng)酸這類樹脂含有大量的強(qiáng)酸性基團(tuán)，如磺酸基性基團(tuán)，如磺酸基-so3h，容易在溶液中離解出，容易在溶液中離解出 h+，故呈強(qiáng)，故呈強(qiáng)酸性。樹脂離解后，本體所含的負(fù)電基團(tuán)，如酸性。樹脂離解后，本體所含的負(fù)電基團(tuán)，如so3-，能吸附結(jié)，能吸附結(jié)合溶液中的其他合溶液中的其他陽(yáng)陽(yáng)離子。離子。（2）弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂）弱酸

31、性陽(yáng)離子交換樹脂 這類樹脂含弱酸性基團(tuán)，這類樹脂含弱酸性基團(tuán)，如羧基如羧基-cooh，能在水中離解出，能在水中離解出 h+ 而呈酸性。而呈酸性。（3）強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂）強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 這類樹脂含有強(qiáng)堿性基團(tuán)，如這類樹脂含有強(qiáng)堿性基團(tuán)，如季胺基季胺基(亦稱四級(jí)胺基亦稱四級(jí)胺基)-nr3oh(r為碳?xì)浠鶊F(tuán)為碳?xì)浠鶊F(tuán))，能在水中離解，能在水中離解出出oh-而呈強(qiáng)堿性。這種樹脂的正電基團(tuán)能與溶液中的而呈強(qiáng)堿性。這種樹脂的正電基團(tuán)能與溶液中的陰陰離子離子吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生吸附結(jié)合，從而產(chǎn)生陰陰離子交換作用。這種樹脂的離解性很強(qiáng)，離子交換作用。這種樹脂的離解性很強(qiáng)，在不同在不同 ph下都能正常工

32、作。它用強(qiáng)堿下都能正常工作。它用強(qiáng)堿(如如naoh)進(jìn)行再生。進(jìn)行再生。（4）弱堿性陰離子交換樹脂）弱堿性陰離子交換樹脂 這類樹脂含有弱堿性基團(tuán)，如這類樹脂含有弱堿性基團(tuán)，如伯胺基伯胺基(亦稱一級(jí)胺基亦稱一級(jí)胺基)-nh2、仲胺基仲胺基(二級(jí)胺基二級(jí)胺基)-nhr、或叔胺、或叔胺基基(三級(jí)三級(jí)胺基胺基)-nr2，它們?cè)谒心茈x解出，它們?cè)谒心茈x解出 oh-而呈弱堿性。而呈弱堿性。類型類型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)活性機(jī)團(tuán)活性機(jī)團(tuán)使用使用ph值值商品號(hào)商品號(hào)強(qiáng)酸型強(qiáng)酸型交聯(lián)的聚苯交聯(lián)的聚苯乙烯乙烯so3h（磺酸基）（磺酸基）014國(guó)產(chǎn)國(guó)產(chǎn) #732amberlite1r-120(美美)dowex 50(美美)z

33、erolit225(英英)神膠神膠1號(hào)（日）號(hào)（日）弱酸型弱酸型聚丙烯酸聚丙烯酸cooh（羧基）（羧基）oh（酚羥基）（酚羥基）不能小不能小4不能小于不能小于9.5國(guó)產(chǎn)國(guó)產(chǎn) #724幾種離子交換樹脂幾種離子交換樹脂（1）幾種離子交換樹脂幾種離子交換樹脂（2） 類型類型 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 活性基團(tuán)活性基團(tuán) 使用使用 ph值值 商品號(hào)商品號(hào)強(qiáng)堿型強(qiáng)堿型交聯(lián)的交聯(lián)的聚苯乙烯聚苯乙烯n（ch3）3cl（磺酸基）（磺酸基）014國(guó)產(chǎn)國(guó)產(chǎn) #717國(guó)產(chǎn)國(guó)產(chǎn) #201amberlite1ra-400（410）(美美)dowex 50(美美)zerolit225(英英)神膠神膠801（日）（日）弱堿型弱堿型交聯(lián)的交聯(lián)

34、的聚苯乙烯聚苯乙烯nh（ch3）2ohnh2 （ch3）oh07國(guó)產(chǎn)國(guó)產(chǎn) #704和和# 330amberlite1r-45（410）(美美)dowex 3(美美)zerolit h樹脂樹脂類型的類型的選擇選擇方法方法被分離物質(zhì)樹脂類型強(qiáng)堿弱酸型弱堿強(qiáng)酸型強(qiáng)酸弱堿型弱酸強(qiáng)堿型分子量大交聯(lián)度低4 4、離子交換、離子交換樹脂的性質(zhì)樹脂的性質(zhì) 離子交換樹脂的顆粒尺寸和有關(guān)的物理性質(zhì)對(duì)它的工作和離子交換樹脂的顆粒尺寸和有關(guān)的物理性質(zhì)對(duì)它的工作和性能有很大影響。性能有很大影響。 （1）樹脂顆粒尺寸）樹脂顆粒尺寸 離子交換樹脂通常制成珠狀的小顆離子交換樹脂通常制成珠狀的小顆粒，它的尺寸也很重要。樹脂顆粒較

35、細(xì)者，反應(yīng)速度較大，但粒，它的尺寸也很重要。樹脂顆粒較細(xì)者，反應(yīng)速度較大，但細(xì)顆粒對(duì)液體通過(guò)的阻力較大，需要較高的工作壓力細(xì)顆粒對(duì)液體通過(guò)的阻力較大，需要較高的工作壓力，因此因此，樹脂顆粒的大小應(yīng)選擇適當(dāng)。樹脂顆粒的大小應(yīng)選擇適當(dāng)。（2）交聯(lián)度：）交聯(lián)度：交聯(lián)劑在樹脂單體總量中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱為交聯(lián)劑在樹脂單體總量中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱為交聯(lián)度。一般交聯(lián)度為交聯(lián)度。一般交聯(lián)度為414，常見為，常見為8。商品樹脂的交聯(lián)度。商品樹脂的交聯(lián)度用用“x”表示，如表示，如x4、x 8表示交聯(lián)度分別為表示交聯(lián)度分別為4%和和8%。樹脂的。樹脂的交聯(lián)度的交聯(lián)度的會(huì)影響樹脂的以下性能：會(huì)影響樹脂的以下性能：網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的

36、緊密度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的緊密度、孔徑大、孔徑大小、小、溶脹性、交換速度溶脹性、交換速度 、選擇性選擇性 （3）交換容量交換容量 ：?jiǎn)挝恢亓繂挝恢亓?或體積或體積)離子交換樹脂離子交換樹脂中中所含所含可可交換離子的多少稱為樹脂的交換離子的多少稱為樹脂的交換容量交換容量，它反映了，它反映了離子交換樹離子交換樹脂進(jìn)行離子交換反應(yīng)的性能脂進(jìn)行離子交換反應(yīng)的性能。 若以若以每克干樹脂所能交換的離子的毫克當(dāng)量數(shù)每克干樹脂所能交換的離子的毫克當(dāng)量數(shù)表示，稱為表示，稱為重量容量重量容量qw，單位為單位為mmol/g； 若以若以每毫升濕樹脂所能交換的離子的毫克當(dāng)量數(shù)每毫升濕樹脂所能交換的離子的毫克當(dāng)量數(shù)表示稱為體表示稱

37、為體積容量積容量qv，單位為，單位為mmol/ml。 交換容量交換容量有有“總交換容量總交換容量”、“工作交換容量工作交換容量”和和“再生再生交換容量交換容量”等三種表示方式。等三種表示方式?？偨粨Q容量總交換容量：表示每單位數(shù)量表示每單位數(shù)量(重量或體積重量或體積)樹脂能進(jìn)行離樹脂能進(jìn)行離子交換反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)的總量。子交換反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)的總量。工作交換容量工作交換容量 表示樹脂在某一定條件下的離子交換能力，表示樹脂在某一定條件下的離子交換能力，它與樹脂種類和總交換容量，以及具體工作條件如溶液的組成、它與樹脂種類和總交換容量，以及具體工作條件如溶液的組成、流速、溫度等因素有關(guān)。流速、溫度等因素有

38、關(guān)。再生交換容量再生交換容量 表示在一定的再生劑量條件下所取得的再表示在一定的再生劑量條件下所取得的再生樹脂的交換容量生樹脂的交換容量,表明樹脂中原有化學(xué)基團(tuán)再生復(fù)原的程度。表明樹脂中原有化學(xué)基團(tuán)再生復(fù)原的程度。陽(yáng)離子交換樹脂交換容量的測(cè)定：陽(yáng)離子交換樹脂交換容量的測(cè)定： 稱取干燥的氫型陽(yáng)離子交樹脂稱取干燥的氫型陽(yáng)離子交樹脂1g（準(zhǔn)確至（準(zhǔn)確至0.001g），置入），置入250ml干燥的錐形瓶中，加入干燥的錐形瓶中，加入100.00ml 1mol/l naoh標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液，密閉，靜置液，密閉，靜置12h后后,移取上清液移取上清液25.00ml于錐形瓶中于錐形瓶中,加加2-3滴酚酞指示劑，用滴

39、酚酞指示劑，用0.1mol/l的的hcl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酚酞變色標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酚酞變色：干燥樹脂質(zhì)量交換容量hclnaohcvcvgmmol4/ （4）溶脹溶脹 干樹脂接觸溶劑后的體積變化稱為絕對(duì)干樹脂接觸溶劑后的體積變化稱為絕對(duì)溶溶脹度；濕樹脂從一種離子型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N離子形脹度；濕樹脂從一種離子型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N離子形態(tài)時(shí)的體積變化稱為相對(duì)態(tài)時(shí)的體積變化稱為相對(duì)溶溶脹度。脹度。樹脂樹脂溶脹與下列溶脹與下列影響因素影響因素有關(guān)：有關(guān)： 可交換基因性質(zhì)可交換基因性質(zhì)，易電離，水合程度高則，易電離，水合程度高則溶溶脹程度高。脹程度高。 骨架骨架，尤其與交聯(lián)度尤其與交聯(lián)度和和孔徑有關(guān)孔徑有關(guān) ，交聯(lián)度

40、越高，孔徑越小，交聯(lián)度越高，孔徑越小，收縮壓越大，溶脹度就越小收縮壓越大，溶脹度就越小。 外部溶液性質(zhì)外部溶液性質(zhì)。3 3. .4 4 離子交換的選擇性離子交換的選擇性 1 1、離子交換、離子交換反應(yīng)的濃度交換系數(shù)（或選擇系數(shù)或選反應(yīng)的濃度交換系數(shù)（或選擇系數(shù)或選擇性或親和力）擇性或親和力） 離子交換樹脂離子交換樹脂浸泡在浸泡在電解質(zhì)電解質(zhì)溶溶液中后，樹脂相和溶液相之液中后，樹脂相和溶液相之間將發(fā)生可逆離子交換反應(yīng)。以陽(yáng)離子交換樹脂為例，樹脂間將發(fā)生可逆離子交換反應(yīng)。以陽(yáng)離子交換樹脂為例，樹脂相的相的h+和治液中的和治液中的mn+間的交換反應(yīng)可間的交換反應(yīng)可表表示為：示為：hmrn1mn1rh

41、nn達(dá)平衡后有：達(dá)平衡后有：h1/nh1/n1/nn1/nnm/nhhmhmk 上式第一項(xiàng)定義為上式第一項(xiàng)定義為離子交換離子交換反應(yīng)的濃度交換系數(shù)（或選擇反應(yīng)的濃度交換系數(shù)（或選擇系數(shù)）系數(shù)）em/nh，若為若為na型樹脂，則表示為：型樹脂，則表示為：em/nnahmhm1/nn1/nnm/nhe2 2、影響影響離子交換離子交換反應(yīng)選擇系數(shù)的因素反應(yīng)選擇系數(shù)的因素 離子選擇系數(shù)離子選擇系數(shù)表示離子交換柱對(duì)表示離子交換柱對(duì)m離子的吸附能力或選擇離子的吸附能力或選擇性的大小，它性的大小，它不是不是一一個(gè)常數(shù)，個(gè)常數(shù)，數(shù)值數(shù)值可可由由實(shí)驗(yàn)測(cè)得實(shí)驗(yàn)測(cè)得。影響。影響選擇選擇系數(shù)系數(shù)的主要因素有：的主要因

42、素有： 樹脂的性質(zhì)樹脂的性質(zhì)：交聯(lián)度越高，選擇性越好；樹脂中：交聯(lián)度越高，選擇性越好；樹脂中a離子越離子越多，對(duì)多，對(duì)a的選擇性降低。的選擇性降低。 被交換的溶質(zhì)離子的性質(zhì)被交換的溶質(zhì)離子的性質(zhì)：在稀溶液中，溶質(zhì)離子的電荷：在稀溶液中，溶質(zhì)離子的電荷數(shù)越高，水化半徑越小，極化能力越大對(duì)。離子交換樹脂其選數(shù)越高，水化半徑越小，極化能力越大對(duì)。離子交換樹脂其選擇性越好。（稀溶液中堿金屬的選擇與濃溶液中的相反，原因擇性越好。（稀溶液中堿金屬的選擇與濃溶液中的相反，原因是水化程度不同，引消化起水化離子的半徑不同）是水化程度不同，引消化起水化離子的半徑不同） 樹脂和離子的分配比樹脂和離子的分配比d，d為

43、每克為每克干樹脂干樹脂中中m離子的摩爾離子的摩爾數(shù)與每毫升溶液中數(shù)與每毫升溶液中m離子的摩爾數(shù)之比。放射性物質(zhì)在樹脂中離子的摩爾數(shù)之比。放射性物質(zhì)在樹脂中的量很少，的量很少，d值由常量組分的量決定，若常量組分不變，值由常量組分的量決定，若常量組分不變，d值值即為定值，用即為定值，用kd表示其常數(shù)性。顯然樹脂和溶質(zhì)離子一定時(shí)，表示其常數(shù)性。顯然樹脂和溶質(zhì)離子一定時(shí)，kd和和qw為定值，則選擇性與溶液中的為定值，則選擇性與溶液中的h+濃度有關(guān)。濃度有關(guān)。nm/nhwd)hh(eqkd離子選擇性離子選擇性順序順序匯總匯總1、強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂、強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂（1）不同價(jià)態(tài)離子，電荷越高，親和

44、力越大。）不同價(jià)態(tài)離子，電荷越高，親和力越大。 例如：例如：na+ca2+al3+th（iv）（2）當(dāng)離子價(jià)態(tài)相同時(shí)親和力隨著水合離子半徑減小而增）當(dāng)離子價(jià)態(tài)相同時(shí)親和力隨著水合離子半徑減小而增大大。 一價(jià)離子：一價(jià)離子：li+h+na+nh4+k+rb+cs+ag+tl+ 二價(jià)離子：二價(jià)離子：uo22+mg2+zn2+co2+cu2+cd2+ni2+ca2+sr2+pb2+ba2+ （3）稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減?。┫⊥猎氐挠H和力隨原子序數(shù)增大而減小。 la3+ce3+pr3+nd3+sm3+eu3+gd3+tb3+dy3+y3+ho3+ er3+tm3+ yb3+lu3+sc3

45、+2、弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂、弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂 h+的親和力比其它陽(yáng)離子大，其它同強(qiáng)酸型的親和力比其它陽(yáng)離子大，其它同強(qiáng)酸型 3、強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂、強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂 f f- -ohoh- -chch3 3coocoo- -hcoohcoo- -c1c1- -nono2 2- -cncn- -brbr- -c c2 2o o4 42-2-nono3 3- - hsohso4 4- -i i- -crocro4 42-2-soso4 42-2-檸檬酸根離子檸檬酸根離子4、弱堿型陰離子交換樹脂、弱堿型陰離子交換樹脂 f f- -c1c1- -brbr- -i i- -chch3 3coo

46、coo- -mo0mo05 52-2-p0p04 43-3-asoaso4 43-3-nono3 3- -酒酒石酸根離子石酸根離子 crocro4 42-2-soso4 42-2-ohoh-3 3. .5 5 離子交換的方法離子交換的方法 1 1、單級(jí)分離法單級(jí)分離法 單級(jí)分離法是將待分離的單級(jí)分離法是將待分離的溶液溶液在適在適當(dāng)當(dāng)條件下與樹脂一起混條件下與樹脂一起混合振合振搖搖，利用，利用各組各組分選擇系數(shù)的不同，平衡后將兩相分開以分選擇系數(shù)的不同，平衡后將兩相分開以實(shí)現(xiàn)組分的分離。實(shí)現(xiàn)組分的分離。2 2、色層分離法色層分離法 離子交換色層分離方法是將離子交換劑裝入色層柱中作為離子交換色層分

47、離方法是將離子交換劑裝入色層柱中作為固定相，被分離的物質(zhì)吸附在固定相上，然后用適當(dāng)?shù)娜芤汗潭ㄏ啵环蛛x的物質(zhì)吸附在固定相上，然后用適當(dāng)?shù)娜芤鹤鳛榱鲃?dòng)相流過(guò)色層柱，讓各種灣質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間作為流動(dòng)相流過(guò)色層柱，讓各種灣質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間實(shí)現(xiàn)多次吸附解吸過(guò)程，以實(shí)現(xiàn)各種溶質(zhì)的分離，實(shí)現(xiàn)多次吸附解吸過(guò)程，以實(shí)現(xiàn)各種溶質(zhì)的分離， 常用的離子交換色層法有常用的離子交換色層法有徘代色層法和洗脫色層法兩種徘代色層法和洗脫色層法兩種。 排代色層法排代色層法： 排代色層法是將被分離組分在柱頂形成一排代色層法是將被分離組分在柱頂形成一定的吸附帶以后，用吸附能力比被分離組分定的吸附帶以后，用吸附能力比被分

48、離組分a、b、c都強(qiáng)的都強(qiáng)的物質(zhì)物質(zhì)s的溶液的溶液(排代液排代液)為流動(dòng)相來(lái)分離各個(gè)組分的方法。為流動(dòng)相來(lái)分離各個(gè)組分的方法。 它分離快速，適用于分離常量物質(zhì)，但各組分不能完全分開。它分離快速，適用于分離常量物質(zhì)，但各組分不能完全分開。 洗脫色層法洗脫色層法：將被分離組分在柱頂形成一定的吸附帶以后，將被分離組分在柱頂形成一定的吸附帶以后，用吸附能力比被分離組分用吸附能力比被分離組分a、b、c都弱的物質(zhì)都弱的物質(zhì)s的溶液的溶液(洗脫洗脫液液)為流動(dòng)相來(lái)分離各個(gè)組分的方法。為流動(dòng)相來(lái)分離各個(gè)組分的方法。 它分離速度較慢，適用于分離少量物質(zhì)，各組分能完全分開。它分離速度較慢，適用于分離少量物質(zhì)，各組

49、分能完全分開。3 3. .5 5 洗脫理論洗脫理論 1 1、洗脫曲線洗脫曲線 如果洗脫色層中溶質(zhì)在兩相的分配比為常數(shù)，則吸附等溫如果洗脫色層中溶質(zhì)在兩相的分配比為常數(shù)，則吸附等溫線線是直線、這種情況稱為線性是直線、這種情況稱為線性洗洗脫色層脫色層，在，在線性洗脫色層條線性洗脫色層條件下，件下，洗脫液中洗脫液中溶質(zhì)的濃度隨溶質(zhì)的濃度隨洗洗脫時(shí)間的分布曲線為一條接脫時(shí)間的分布曲線為一條接近于高斯近于高斯曲線：曲線：2 2、塔板理論、塔板理論 由上圖知，洗脫曲線符合高斯分布。高斯分布以著名德由上圖知，洗脫曲線符合高斯分布。高斯分布以著名德國(guó)數(shù)學(xué)家高斯的名字冠名的統(tǒng)計(jì)分布。由高斯分布出發(fā)的樣國(guó)數(shù)學(xué)家高

50、斯的名字冠名的統(tǒng)計(jì)分布。由高斯分布出發(fā)的樣本數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)方差等出發(fā)，提出了色譜洗脫的塔板理論。本數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)方差等出發(fā)，提出了色譜洗脫的塔板理論。 塔板理論是塔板理論是martin和和synger首先提出的色譜熱力學(xué)平衡首先提出的色譜熱力學(xué)平衡理論。它把色譜柱看作分餾塔，把組分在色譜柱內(nèi)的分離過(guò)理論。它把色譜柱看作分餾塔，把組分在色譜柱內(nèi)的分離過(guò)程看成在分餾塔中的分餾過(guò)程，即組分在塔板間隔內(nèi)的分配程看成在分餾塔中的分餾過(guò)程，即組分在塔板間隔內(nèi)的分配平衡過(guò)程。塔板理論的基本假設(shè)為：平衡過(guò)程。塔板理論的基本假設(shè)為： 1） 色譜柱內(nèi)存在許多塔板，組分在塔板間隔（即塔板高度）內(nèi)色譜柱內(nèi)存在許多塔板，組分在塔板

51、間隔（即塔板高度）內(nèi)完全服從分配定律，并很快達(dá)到分配平衡。完全服從分配定律，并很快達(dá)到分配平衡。2） 樣品加在第樣品加在第0號(hào)塔板上，樣品沿色譜柱軸方向的擴(kuò)散可以忽略。號(hào)塔板上，樣品沿色譜柱軸方向的擴(kuò)散可以忽略。3） 流動(dòng)相在色譜柱內(nèi)間歇式流動(dòng)，每次進(jìn)入一個(gè)塔板體積。流動(dòng)相在色譜柱內(nèi)間歇式流動(dòng)，每次進(jìn)入一個(gè)塔板體積。4） 在所有塔板上分配系數(shù)相等，與組分的量無(wú)關(guān)。在所有塔板上分配系數(shù)相等，與組分的量無(wú)關(guān)。 雖然以上假設(shè)與實(shí)際色譜過(guò)程不符，如色譜過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)雖然以上假設(shè)與實(shí)際色譜過(guò)程不符，如色譜過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，很難達(dá)到分配平衡；組分沿色譜柱軸方向的擴(kuò)散是不可避過(guò)程，很難達(dá)到分配平衡；組分沿

52、色譜柱軸方向的擴(kuò)散是不可避免的。但是塔板理論導(dǎo)出了色譜流出曲線方程，成功地解釋了流免的。但是塔板理論導(dǎo)出了色譜流出曲線方程，成功地解釋了流出曲線的形狀、濃度極大點(diǎn)的位置，能夠評(píng)價(jià)色譜柱柱效。出曲線的形狀、濃度極大點(diǎn)的位置，能夠評(píng)價(jià)色譜柱柱效。 在塔板理論中，用理論塔板數(shù)在塔板理論中，用理論塔板數(shù)n或理論塔板高度或理論塔板高度h來(lái)評(píng)價(jià)柱效。來(lái)評(píng)價(jià)柱效。3 3、理論塔板數(shù)理論塔板數(shù) 由高斯分布可知，在任意時(shí)刻，溶質(zhì)的濃度可由高斯分由高斯分布可知，在任意時(shí)刻，溶質(zhì)的濃度可由高斯分布的密度函數(shù)得到（圖見洗脫曲線）：布的密度函數(shù)得到（圖見洗脫曲線）：根據(jù)方差的定義：根據(jù)方差的定義： e e表示平均，表示

53、平均，x xi i表示統(tǒng)計(jì)樣本值，在洗脫曲線中即為洗表示統(tǒng)計(jì)樣本值，在洗脫曲線中即為洗脫時(shí)間或洗脫體積，顯然脫時(shí)間或洗脫體積，顯然e e（t ti i)=t)=tr r,e(v,e(vi i)=v)=vr r。由于由于n n很大，且洗脫時(shí)間或洗脫體積關(guān)于中值很大，且洗脫時(shí)間或洗脫體積關(guān)于中值t tr r或或v vr r對(duì)稱，為對(duì)稱，為簡(jiǎn)化計(jì)算，上式做近似處理得：簡(jiǎn)化計(jì)算，上式做近似處理得：22()iiixe xe xn( )22n()()rrtvtv221()22ixce 為了計(jì)算方便，為了計(jì)算方便，值常用洗脫曲線的帶寬來(lái)表示，因?yàn)閹捒捎蓪?shí)值常用洗脫曲線的帶寬來(lái)表示，因?yàn)閹捒捎蓪?shí)驗(yàn)測(cè)得。三

54、種常用的帶寬的定義如下驗(yàn)測(cè)得。三種常用的帶寬的定義如下( (見圖見圖4 415)15)，由曲線兩側(cè)拐點(diǎn)處作，由曲線兩側(cè)拐點(diǎn)處作切線與基線相交，交點(diǎn)之間的距離稱為基線帶寬切線與基線相交，交點(diǎn)之間的距離稱為基線帶寬w wb b；c c1/2cmax1/2cmax處的帶處的帶寬稱半峰高帶寬寬稱半峰高帶寬w w1/21/2；c c1/ecmax1/ecmax處的帶寬稱處的帶寬稱1 1e e帶寬帶寬w we e，洗脫曲線總峰，洗脫曲線總峰寬為寬為6 6。當(dāng)洗脫曲線的對(duì)稱性不太好時(shí)，用當(dāng)洗脫曲線的對(duì)稱性不太好時(shí)，用w w1/21/2計(jì)算得到的計(jì)算得到的n n值比用其它值比用其它方法計(jì)算的準(zhǔn)確。方法計(jì)算的準(zhǔn)

55、確。 每一段理論塔板的高度稱為理論塔板（當(dāng)量）高度，顯然每一段理論塔板的高度稱為理論塔板（當(dāng)量）高度，顯然對(duì)于總長(zhǎng)為對(duì)于總長(zhǎng)為l l的洗脫柱，理論板高為：的洗脫柱，理論板高為： 理論板高理論板高h(yuǎn) h的物理意義是，在洗脫過(guò)程中溶質(zhì)在兩相之間的物理意義是，在洗脫過(guò)程中溶質(zhì)在兩相之間完成一次離子交換平衡所需的柱長(zhǎng)。完成一次離子交換平衡所需的柱長(zhǎng)。22()()tvrrlhllntv圖圖415 洗洗脫曲線的各種脫曲線的各種帶帶寬寬4 4、影響峰寬的因素影響峰寬的因素 由高斯分布可知，其標(biāo)準(zhǔn)偏差由高斯分布可知，其標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，則溶質(zhì)帶越窄，越小，則溶質(zhì)帶越窄，越大，溶質(zhì)帶扁平。而理論板高越大，溶質(zhì)帶扁平

56、。而理論板高h(yuǎn) h與與2 2成正比。引起理論成正比。引起理論板高增大的因素也將使色譜峰展寬。這些因素有：渦流擴(kuò)散，板高增大的因素也將使色譜峰展寬。這些因素有：渦流擴(kuò)散，移動(dòng)相擴(kuò)散，粒擴(kuò)散，膜擴(kuò)散和縱擴(kuò)散，多孔球性樹脂的理移動(dòng)相擴(kuò)散，粒擴(kuò)散，膜擴(kuò)散和縱擴(kuò)散，多孔球性樹脂的理論板高論板高h(yuǎn) h可表示為：可表示為： 221221()( , )2(1)ppppsdddmqkdmhfkddkddm 渦流擴(kuò)散渦流擴(kuò)散 移動(dòng)相擴(kuò)散移動(dòng)相擴(kuò)散 粒擴(kuò)散粒擴(kuò)散 膜擴(kuò)散膜擴(kuò)散 縱擴(kuò)散縱擴(kuò)散式中：式中：d dp p樹脂樹脂顆粒顆粒的直徑；的直徑； v v移移動(dòng)相的動(dòng)相的線線速度，速度， d dm m, ,，d ds

57、s溶質(zhì)溶質(zhì)在流在流動(dòng)相和動(dòng)相和固固定定相中的相中的擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù) k分配系數(shù)；分配系數(shù)； 縱擴(kuò)散縱擴(kuò)散溶質(zhì)在洗脫液中沿流動(dòng)方向因濃度不同引溶質(zhì)在洗脫液中沿流動(dòng)方向因濃度不同引起的擴(kuò)散；起的擴(kuò)散； 渦流擴(kuò)散渦流擴(kuò)散洗脫液中的溶質(zhì)由于通過(guò)樹脂間不同大洗脫液中的溶質(zhì)由于通過(guò)樹脂間不同大小的孔道和不同曲折程度的路徑，因而在給定時(shí)間內(nèi)溶質(zhì)在小的孔道和不同曲折程度的路徑，因而在給定時(shí)間內(nèi)溶質(zhì)在柱的軸線方向上移動(dòng)的距離不同所引起的溶質(zhì)帶展寬；柱的軸線方向上移動(dòng)的距離不同所引起的溶質(zhì)帶展寬； 移動(dòng)相擴(kuò)散移動(dòng)相擴(kuò)散在間一幾迢中，位于小心部分的溶質(zhì)在間一幾迢中，位于小心部分的溶質(zhì)與位于邊緣部分的溶質(zhì)的移動(dòng)速度不

58、同引起的溶質(zhì)帶展宛；與位于邊緣部分的溶質(zhì)的移動(dòng)速度不同引起的溶質(zhì)帶展宛； 膜擴(kuò)散膜擴(kuò)散溶質(zhì)穿過(guò)樹脂相外面一層不動(dòng)腹的擴(kuò)敞，溶質(zhì)穿過(guò)樹脂相外面一層不動(dòng)腹的擴(kuò)敞，拉擴(kuò)散拉擴(kuò)散溶質(zhì)在樹脂相內(nèi)的擴(kuò)放。溶質(zhì)在樹脂相內(nèi)的擴(kuò)放。 理論板理論板高高的的影響因素影響因素 （1 1）樹脂粒度樹脂粒度 減小樹脂粒度能減小樹脂粒度能減小理論板高，提高減小理論板高，提高柱效，但柱效，但粒度減小后將使樹脂床的阻力增加，流動(dòng)相的流速減粒度減小后將使樹脂床的阻力增加，流動(dòng)相的流速減小。工業(yè)上常用的樹脂粒度為小。工業(yè)上常用的樹脂粒度為4040一一100100日，實(shí)驗(yàn)空中常用的為日，實(shí)驗(yàn)空中常用的為100100一一120120日

59、。日。 （2 2）交聯(lián)度交聯(lián)度 交服度大的樹脂對(duì)建交服度大的樹脂對(duì)建立立平衡不利，板高增平衡不利，板高增大，但交聯(lián)度大的樹脂選擇件好。所以交大，但交聯(lián)度大的樹脂選擇件好。所以交聯(lián)聯(lián)度的大小應(yīng)根度的大小應(yīng)根據(jù)據(jù)具具體情況決定。分離工作中常用的樹脂文聯(lián)度為體情況決定。分離工作中常用的樹脂文聯(lián)度為4848為。為。 （3 3）溫度溫度 提高溫度使提高溫度使溶溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)d dm m,d,ds s都都增大，使增大，使流動(dòng)相的粘度下降，樹脂和流動(dòng)相之間的滯流邊界層減薄，對(duì)流動(dòng)相的粘度下降，樹脂和流動(dòng)相之間的滯流邊界層減薄，對(duì)傳質(zhì)過(guò)程有利，使板高減小傳質(zhì)過(guò)程有利，使板高減小，提高了柱效。，提高

60、了柱效。 （）流動(dòng)相的流速流動(dòng)相的流速 較低的流速有利于提高柱的效率。較低的流速有利于提高柱的效率。但但降低流速將增加降低流速將增加操作操作時(shí)間，時(shí)間，且且流速很低時(shí)縱向擴(kuò)散的影響流速很低時(shí)縱向擴(kuò)散的影響不可忽略，此外，洗脫過(guò)程中不應(yīng)使液流中斷，否則除增大不可忽略，此外，洗脫過(guò)程中不應(yīng)使液流中斷，否則除增大縱擴(kuò)縱擴(kuò)散散影響外，還易使氣影響外，還易使氣泡泡進(jìn)入進(jìn)入柱柱中，中，影影響柱效率和實(shí)驗(yàn)的響柱效率和實(shí)驗(yàn)的再現(xiàn)性再現(xiàn)性。 （）柱）柱直徑直徑 在樹脂在樹脂量量和和洗脫洗脫液流液流量量一定一定的的情況下，情況下，改變柱改變柱的的長(zhǎng)度與直徑之比可改變長(zhǎng)度與直徑之比可改變洗洗脫液的線流速。提高溶液脫