《儀器分析》朱明華第四版_習(xí)題解答(完美打印版)

1、第二章習(xí)題解答1. 簡(jiǎn)要說(shuō)明氣相色譜分析 的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物 中各組分分離。 氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動(dòng) 相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā) (氣液色譜)，或吸附、解吸過(guò)程而相互分離 ，然后進(jìn)入檢測(cè)器 進(jìn)行檢測(cè)。2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用?氣路系統(tǒng) . 進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、酒控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄 系統(tǒng). 氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行' 管路密閉的氣路系統(tǒng).進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣 化室.其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中 .3.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí)'

2、:(1)柱長(zhǎng)縮短 ，(2) 固定柑改變，(3)流動(dòng)相流速增 加，(4)相比減少，是否會(huì)引 起分配系數(shù) 的改變?為什么?答:固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變，因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組分的性質(zhì)及固定相 與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān).所以 (1)柱長(zhǎng)縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變(2) 固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變(3) 流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變( 4 ) 相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變4.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí) :(1)柱長(zhǎng)增加，(2) 固定相量增加，(3)流動(dòng)相流速減小，(4)相比增大，是否會(huì)引起分配 比的變化?為什 么?答:k=KIh，而b=VM/VS ，分配比除了與組分，兩相的性質(zhì)，柱掘，柱壓有關(guān)外，還與相比有關(guān)

3、，而與流動(dòng)相流速，柱長(zhǎng)無(wú) 關(guān). 故:(1)不變化，(2)增加，(3)不改變，(4)減小5.試以塔板高度 H 做指標(biāo)，討論氣相色譜操作條件的選擇 .解:提示:主要從速率理論(van Deemer equation)來(lái)解釋，同時(shí)考慮流速的影響，選擇最佳載氣 流速.P13-24 0(1)選擇流動(dòng)相最佳流速。(2) 當(dāng)流速較小時(shí)，可以選擇相對(duì)分子質(zhì) 量較大的載氣如 N2，A時(shí)，而當(dāng)流速較大時(shí) ，應(yīng)該選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣(如 H2，H時(shí)，同時(shí)還應(yīng)該考慮載氣對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性。(3)柱溫不能高于固定液的最高使用溫度 ，以免引跑固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組 分能盡可能好的分離的前提下 ，盡可能采

4、用較低的溫度 ，但以保留時(shí)間適宜 ，峰形不拖尾 為度。( 4 ) 固定掖用量 :擔(dān)體表面積越大 ，固定液用量可以越高 ，允許的進(jìn)樣量也越多 ，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。(5) 對(duì)擔(dān)體的要求 :擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細(xì)小(但不宜過(guò)小以免使傳質(zhì)阻力過(guò)大)(6)進(jìn)樣速度要快 ，進(jìn)樣量要少，一般液體試樣 .1-5uL，氣體試樣 .1-10mL.(7)氣化溫度 :氣化溫度要高于柱溫 30-70.C。6. 試述速率方程中 A.B.C 三項(xiàng)的物理意義 .H-u 曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些 因素的影響?解:參見(jiàn)教材 P14- 16A 稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng) .B 為分子擴(kuò)

5、散1頁(yè)，C 為傳質(zhì)阻力工頁(yè) 。 下面分別討論備1頁(yè)的意義 :(1)渦流擴(kuò)散項(xiàng) A 氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷地改 變流動(dòng)方 向， 使試樣細(xì)分在氣相 "1-'形 成類似"渦流"的流動(dòng) ， 因而引起色諧 的擴(kuò)張。由于 A=2 dp ，表明 A 與填充物的平均顆 粒繭，徑dp 的大小和填充的不均勻性 有 關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和 組分無(wú)關(guān)，因此 使用適當(dāng) 細(xì)粒度和顆粒均勻的 擔(dān)體，并 盡量填充均勻 ，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途 徑。(2) 分子擴(kuò)散項(xiàng) B/u 由干試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是 以"塞子"的形式存在于柱的很小 一段空間

6、 中，在塞"子"的前后 (縱向)存在著濃差而形成濃度梯度 ，因此使運(yùn)動(dòng)著的分子 產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而 B=2rDgr 是因載體填充在柱 內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù)(彎曲因于) ，D g 為組分在氣柑中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與 Dg 的大小成正比 ，而 Dg 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān):相對(duì) 分子質(zhì)量大的組分 ，其 D g 小，反 比于載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量 的平方根， 所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 (如氮?dú)?) ，可使 B 項(xiàng)降低 ， Dg 隨柱淚增 高而增加， 但反比于柱壓 3 彎曲囚子 r 為與填充物有關(guān)的因素 。(3) 傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù) CuC 包括氣相傳質(zhì)阻力系

7、數(shù) Cg 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) CI 兩項(xiàng)。所i自氣相傳質(zhì)過(guò)程 是指試樣組分 從移動(dòng)到相表面的過(guò)程 ，在這一過(guò)程中試樣組分將在兩相問(wèn) 進(jìn)行'質(zhì)量交換 ， p進(jìn)行濃度分配。這種過(guò)程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大 ，就引起色譜 峰擴(kuò)張。對(duì)于填充柱 :液相傳質(zhì)過(guò)程是指試樣組分從固定相的 氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部，井發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分 配平衡 ，然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過(guò)程。這 個(gè)過(guò)程也需要一定時(shí)間，在 此時(shí)間， 組分的 其官分子仍隨載氣不斷地向柱:U運(yùn)動(dòng) ，這也造成峰形的擴(kuò)張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù) CI 為 :對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小 ，可以忽略 。由上述討論可見(jiàn)，范弟姆特方 程式對(duì)于分離條件

8、的選擇具有指導(dǎo)意 義。它可以說(shuō)明 ，填充 均勻程度、擔(dān)體粒皮 、載氣種類 、載氣流速、柱溫、固定相液膜 厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)張的影 響。用在不同流速下的塔板高度 H 對(duì)流速 u 作圖，得 H-u 曲線圖。在曲線的最低點(diǎn)，塔板 高 度 H 最小 (H 最小 )。此時(shí)性效 最高。 該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為 最佳流速 u 最佳 ，&1 H 最小可由速率方程，微分求得 :7. 當(dāng)下j在參數(shù)改變時(shí): (1)增大分配比，(2) 流動(dòng)相速度增劇， (3)減小柑 比，(4) 提高柱溫，是否 會(huì)使色譜峰變窄?為什么?答:(1)保留時(shí)間延長(zhǎng)，峰形變寬 (2)保留時(shí) 間縮短，峰形變窄 (3)保留時(shí) 間延長(zhǎng)，峰形變

9、寬 (4)保留時(shí) 間縮短，峰形變窄9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來(lái)判斷分離的可能性?為什么?答:不能，有效塔板數(shù)僅表示柱效能的 高低，柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志，而分離的 可能性取決于組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的 差異.10.試述色 普分離基本方程式的含義，它對(duì)色譜分離有什么指導(dǎo)意義?答色譜分離基本方程式如下 :l 廣 -L . kR =.J n(一一)(一一)l +k它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì) (a 和 k)1拍變化而變化，同時(shí)與色譜柱條件 (0 改變)有關(guān)(1)當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(shí)( Il組分和兩相性質(zhì)確定 )，分 離度與 n 的平方根成正比，對(duì) 于選 擇柏:長(zhǎng)有一定的指導(dǎo)意義，增加柱

10、長(zhǎng)可改進(jìn)分離度 ，但過(guò)分增加柱長(zhǎng) 會(huì)顯著增長(zhǎng)保留時(shí)間 ，引 起色譜峰擴(kuò)張同時(shí)選擇性能優(yōu)良的包譜柱并對(duì)包譜條件進(jìn)行優(yōu)化也可以增加 0，提高分離度. (2)方程式-說(shuō)明，k 值增大也對(duì)分離有利，但 k 值太大會(huì)延長(zhǎng)分離時(shí)間，增加分析成本. (3)提高柱選擇性 a，可以提高分離度，分離效果越好，因此可以通過(guò)選擇合適的固 定相，增大 不 同細(xì)分的分配系數(shù)差異，從而實(shí)現(xiàn)分離 .11.對(duì)擔(dān)體和固定液的要求分別是什么?答:對(duì)把體的要求; (1)表面化學(xué)惰性， Il表面沒(méi)有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng) . (2)多孔性， I表面積大 ，使固定液與試樣的接觸面積較大(3)熱穩(wěn)定性高，有一定的機(jī)

11、械強(qiáng)度，不 易破碎(4)對(duì)擔(dān)體粒度的要求，要均勻、 細(xì)小，從而有利于提高柱效。 但粒度過(guò)小，會(huì)使柱 壓降低，對(duì)操作不利。一般j在擇 40-60 目， 60-80 目及80-100 目等。 對(duì)固定液的要求 : (1)揮發(fā)性小，在操作條件下有較 低的蒸氣壓，以避免流失 (2)熱穩(wěn)定性好，在操作條件下不發(fā)生分解，同時(shí)在操作 '淚度下為液體 (3盯偽)對(duì)試樣各組分有適 主當(dāng)巨主旨I的溶解能力，否則(4嗎階)具有較高的邊擇性 ，&11對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可自能t高的分離能力.(5)化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).擔(dān)體的表面積越大，同定;夜的含量可 以越高-12. 試比較紅

12、色扭 體與 白色姐體的性能 何謂硅炕化擔(dān)體?它有何優(yōu)點(diǎn)?答:江色抱體(如 6201 紅色擔(dān)體、 201 紅色想體，C-22 保溫磚等表面孔穴密集，孔徑較小， 表面積大 (比表面積為 4.0m2/g) ，平均 孔徑為 l m 。由于表面積大，涂 固定被量多，在同樣大 小柱中分 離效卒就比較高。此外，由于結(jié)構(gòu)緊密，因而機(jī)械強(qiáng)度較好。缺點(diǎn)是 表面有吸附活性中心。女11與非極性 固定液配合使用， 影響不大，分 析非極性試樣時(shí)也比 較滿意;然而 與極性因寇被配合使用時(shí) ，吁能斗會(huì)造成 回運(yùn)被分布不均勻，從而 F響性效3 故-般適用于分析 4Þ警性或揭雄性物質(zhì)。白色組體(重11101 白色扭體結(jié)

13、則與之相反F 由于在假燒時(shí)加入了助熔劑碳酸納 )，成為較大的疏松 顆位，其機(jī)械強(qiáng)度不如紅色抱體。我而孔徑較大，約8-9m，表面馭較小，比表面積只有 1.0mZJ g。但表面極性中心顯著戒少，吸附住小，放一般用于分析極廬物質(zhì)。(見(jiàn)P2命硅藻土型抱體表面含有相當(dāng)數(shù)量的硅醇基因 -1叫H以及A山-，F(xiàn)e-o一等基因，具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn) 一定的pH 值，放擔(dān)體表面就有吸附活性，又有催化活性 。如涂上極性 回寇液，會(huì)造成固定液分布不均勻。分析極性試樣時(shí)，由于與惰性 中心的相互作用，會(huì)造成譜峰的拖尾 。而在分析路烯、二烯、含 氮，雜環(huán)化物、氨基酸衍生物等化學(xué)活潑的試樣肘，都有可能發(fā)生化 學(xué)變化和不可逆吸

14、附 。因此在分析這些試樣肘，但體需加以處理， 以改進(jìn)擔(dān)體孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心，提高柱效率。處理方法可用酸洗、堿洗、硅燒化等。(2) 硅饒化:用硅鏡化試判和 組體表面的硅醇、硅隧基因起反應(yīng)，以消除擔(dān)體表面的氫鍵結(jié)合能力，從而改進(jìn)擔(dān)體的性能.常用 的硅燒化試劑 有二甲基二氯硅燒和二三 甲基硅燒)跤，其反應(yīng)為:OHOHIII，CH，CH"/./CHa CH."./"-Si一O-Si- +把體表面SiClCl-SiIIo0-Si一 一Si­II擔(dān)體 褒面+ 2HCl抱住'峰J(-OHOffCH，J:l C日，IIIII-$i-O-Si - + C H，

15、-Si- N-Si-CHII!CHCH.C日SCH1C日.-Si-CH，CH -Si-CH)o0+N H.-Si-O-Si-tl體lU日13.試述"相似相洛"原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在的問(wèn)題。 解 :樣品混合物能否在色譜'上實(shí)現(xiàn)分離， 主要取 決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的 性質(zhì)。 細(xì)分與固定液性質(zhì)越相近 ，分子間相互作用力越強(qiáng)。根據(jù) 此規(guī)律 : (1)分離非極性物質(zhì)一般邊用非極性 固定液，這時(shí)試樣 中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出'邑譜柱， 沸點(diǎn)低的先出峰 ，t弗點(diǎn)高的后出峰。(2)分離極性物質(zhì) ，選用極性固 定液 ，這時(shí)試樣中各組分 主要按極

16、性)11頁(yè)序分離 ，極性 小的先流出色譜柱，極性大的后流 出色譜柱。(3)分離非極性和極性混合物時(shí)， 一般選用極性 固定液，這時(shí)非極性組分先 出峰，極性組分(或易被極 化的組分)后 出峰。(4)對(duì)于能形成氫鍵的試樣、如醉 、盼、肢和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵 型 的固定液，這時(shí)試樣中仔細(xì)分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出 ，不易形成氫 鍵的先流出 ，最易形成氫鍵的最后流出。(5)對(duì)于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可 以用兩種或兩種以上的混合固 定液。 以上討論的僅是對(duì)固 定液的大致的選擇原則， 應(yīng)用時(shí)有一定的局限性。事實(shí)上在色譜柱中 的作用是較復(fù)雜的 ， 因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實(shí)踐。1

17、4.試述熱導(dǎo)池檢測(cè)器的工作原 理。有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器的靈敏度?解 :熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器 是基于不同 的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)電流通過(guò)鴿絲時(shí) 、 鴿絲被加熱到 一定溫度，鴿絲的電阻且也 就增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨調(diào)度升高而增加)。在來(lái) '迸試樣時(shí) ，通過(guò)熱導(dǎo)地兩個(gè) 池孔(參 比池和測(cè)量池)1重的都是載氣。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鴿絲的溫度下降，電阻減小， 此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)池孔中鴿絲混度下降和電阻減 小的數(shù)值是相同的。在:ìtt入試樣組分 以后 ，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng) 測(cè)量池，由于被 測(cè)細(xì)分與載氣組成的混合氣體的 導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同

18、，因而 測(cè)f圭2的兩根鴿絲的電阻值之間有了 主葷主異。 此差異可以利用電橋測(cè)量 出來(lái)。橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及熱導(dǎo)地死 體積等均對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影 響。15.試述氫焰電離檢測(cè)器的工作原理 。如何考慮其操作條件?解:對(duì)于 L焰檢測(cè)器離 于化的作用機(jī)理 ，至今還不十分清楚。目前 認(rèn)為火焰 中的電離不是熱 電離而是化學(xué)電離 ，ep有 機(jī)物在火焰中發(fā) 生 自由基反應(yīng)而被電離 ?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生 的正離子 ( CHO+ ，H30+)和電子(e)在外加 150-300v 直流電場(chǎng)作用下 向兩極移動(dòng)而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放 大后 ，記錄下色譜峰。 氫火焰電離檢測(cè)器對(duì)大多數(shù)的有 機(jī)化合

19、物有 很高的靈敏度，故對(duì)痕盤有機(jī)物的分析很適宜。但對(duì)在氫火焰中不電離的 元機(jī)化合物例如 CO 、C02，S02、N2 ，NH3 等則不能檢測(cè)。 16.色譜定性 的依據(jù)是什么?主要有那些 定性方法? 解:根據(jù) 組分在'色譜柱 中保留值的不同進(jìn)行定性 主要的定性方法 主要有以下兒種:(1)直接根據(jù)包譜保留值進(jìn)行定性 (到利用相對(duì)保留值 r21 進(jìn)行定性 (3)混合進(jìn)樣(4)多柱法(5)保留指數(shù)法 (而聯(lián)用技術(shù) (7)利用選擇性檢測(cè)器17.何謂保留指數(shù)?應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有 什么優(yōu)點(diǎn)? 用兩個(gè)緊靠近待測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物(一般選用兩個(gè)相鄰的正構(gòu)炕燒)析、定被 測(cè)物質(zhì)，并使用均 一標(biāo)度(良iJ不

20、用對(duì)數(shù) )，用下式定義 :1= 100城i.-lgXz飛EttttttttttJZ十IgXZ+1 - 19 XzX 為保留值 (tR'，VR "或相應(yīng)的記錄紙距離 )，下腳標(biāo) 1 為被視。物質(zhì)， Z，Z+1 為正構(gòu)炕燒的碳原子數(shù)， XZ< Xi < XZ+1， 12= Z X 100優(yōu) 點(diǎn):準(zhǔn)確度高 ，可 根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照而不必使用標(biāo)準(zhǔn)試樣 .18.包 普定量;分析中，為什么要用定 盤校正囚子?在什么條件 下可以不用校正因子?解 :色i普寇量分析是基于被潰。物質(zhì)的量 與其 峰面積的在比關(guān)系。但是由于 同一檢 測(cè)器對(duì)不 同的物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，所以

21、兩個(gè) 相等量的物質(zhì)得出的峰面積往往不相等 ，這樣就不能用崎面 權(quán)來(lái) 直接計(jì)算物質(zhì)的含量 a 為了使檢測(cè)器產(chǎn)生的響應(yīng)訊號(hào)能真 實(shí)地反 映出物質(zhì)的含量，就要對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行 校正，因此引人 "定量校正因 子"。在利用歸一化法分析校 正因子相同的物質(zhì);口同系物中沸點(diǎn)相近的組 分測(cè)定.可不考慮校正因子;同 時(shí)使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí)、可以不 必測(cè)定校正因子 .19.有哪些常用的色譜定 量方法?試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍 ?1. 外析、法 外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡(jiǎn)易的方法 . 該法是將欲測(cè) 組份的純物質(zhì)配制成不 同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液 。使?jié)舛扰c待測(cè)組份相近 。然后取固定量 的上述熔液進(jìn)

22、行色譜分析 .得到 標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng) 包譜團(tuán)，以峰高或 dl蓋面積對(duì)濃度作 醫(yī)1 . 這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個(gè)通過(guò)原點(diǎn)的直線.分 析樣品時(shí) ，在上述完全相同的包譜條件 下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量 的試樣分析 、測(cè)得該試 樣的響應(yīng)訊J號(hào)后 . 由標(biāo)誰(shuí)1:1線即可查出其百分含量 .此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單 ，因而適用于工廠控制分析和自動(dòng)分析 ;但 結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進(jìn)樣量 的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性 .2. 內(nèi)標(biāo)法 當(dāng)只前測(cè)定試樣中某幾個(gè)主I 份. 或試樣中所有組份不可能全部出峰時(shí) ，可 采用 內(nèi)標(biāo)法.具體做法是 :準(zhǔn)確稱取樣品，加入 一定量某種純物質(zhì)作為 內(nèi)標(biāo)物，然后進(jìn)行色譜分 析. 根據(jù) 被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在包譜

23、圖上相應(yīng)的峰面積(或峰高) )和相對(duì)校正因子. 求出某組分 的含韭.內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)測(cè)盤 內(nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì) 值來(lái)進(jìn)行計(jì)算的，網(wǎng)而 可以在一定程度上消除操作條件等的變化所引起的 誤差 .內(nèi)標(biāo)法的要求是:內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣 中不存在的 :內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開(kāi) ，并盡量 接近欲分析的 組份.內(nèi)標(biāo)法 的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個(gè) 內(nèi)標(biāo)物，常常會(huì)對(duì)分離造成 一定的困難 。3. 歸一化法歸一化法是把試樣中所 有組份I1"J含量之和按 100%-計(jì)算，以它 們相應(yīng)的色譜 峰面積或峰高為定量參數(shù) . 通過(guò)下羅IJ 公式計(jì)算各茸 份含量 :。. r .111，二% 千二i一 x l 00%。

24、乞Af;7 rh。orm ，二%一二L一 x l 00%主hff0。i=l。由上述計(jì)算公式可見(jiàn) p 使用這種方法的條件是 : 經(jīng)過(guò)色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰 .該法的主要優(yōu)點(diǎn)是 : 簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確;操作條件 (如進(jìn)樣重 p 流速等)變化 時(shí)p 對(duì)分析結(jié)果影響較小 . 這種方法常用于常重分析 p 尤其適合 于進(jìn)樣 重很少而其體積不易準(zhǔn)確測(cè)量的液體樣品 .2汕O.在一根 2 m 長(zhǎng)的色譜普普'柱往上分另知?jiǎng)e11為5， 1'2卻0飛"， 22"及1支 3'1"飛: 半峰寬為 0.211比cm，0.29比1cm飛，0.409阮

25、cm肌，iU 知記錄紙速為l口2mm.懺hh斗-I1 ，2術(shù)J拉之邑譜普 豐件書對(duì)每和利種11姐分陽(yáng)的H向-)1埋f:I丑島I型埋I論培苦扳數(shù)及蠕苔板商度解 :三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時(shí)為 :來(lái) :( 1+20/60) X ( 1200/10 ) /60)=2.67cm甲苯:(2+2/60) X 2=4.07cm乙苯:(3+1/60) X 2=6.03cm故理論珞板數(shù) /Jð苔板高度分別為 :r ' .6711:; = 5.54(乒) = 5.54(一 -._)" = 887.091":''0.'2 11H= L 11 =

26、 1 887.09 = 0.00225(m) = 0.23c111甲苯和乙苯分別為:1083.7.0.18cm: 120.t.2.0.17cm21.在'根 3 m 民的色i窯柱上、分離樣 品，得如下的色潛l到及數(shù)據(jù):(1) 用組分 2 計(jì)算色i普柱 的理論珞板數(shù)s(2) 求調(diào)整保留時(shí) 間 噸，及 飩 2 '(3)若需達(dá)到分辨半 R . 1.5，所需的最短桂長(zhǎng) 為兒來(lái) T1IS17 miD-如- l mJß進(jìn)佯 :1 坐氣Hm in11mi "解 : ( 1 ) 從圖中可以看 出， tR2= 17min，Y2=lmin，Ør 以; n = 16(-l

27、R21Y2)2 =16 X 172 = 4624(2) t'Rl= IRl- 出t1 =14-1=J 3min t"R2=tR2 -IM= 17-1 = 16min相對(duì)似留值 a = t'R2/ 'R 1=16/1 3=1.23 1根據(jù)公式 : L=1 6R2(1.23 l/(l .23 1 -1)2 日e仔通常對(duì)于填充柱，甸效珞板高度約為 O. lcm，代入上式，得 :L=102.2cm = Im22分析某種試樣時(shí)，兩個(gè)組分的相對(duì)保自值 r2 1=1.l1， 柱的有效塔板日度 H=lmm，需要多長(zhǎng)的色譜柱才能完全分離?解 : 根據(jù)公式R=jJZ午)得 L=3

28、.665m23 .己知記錄儀的靈敏度為 0.658mV.cm-l ，記錄紙速為 2cm.min-l ，載氣流速 FO=為 68mL.min-l ，進(jìn)樣量 120C 時(shí) 0.5mL飽和苯 蒸氣 ，其質(zhì)量經(jīng)計(jì)算 為 O.llmg，得到的色譜峰的實(shí)測(cè)面積為3.84cm2.求該檢測(cè)器的靈敏度。解 : 將 c1=0.658mV.cm-I ，c2= 1/2min.cm-l ，F(xiàn)O=68mL.min-l ，m=O.11 mg 代入下式:即得該檢測(cè)器的靈敏度 :24 題略25. 丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣柑色譜柱得到如 下數(shù)據(jù):組分保留時(shí)間/mjn峰寬/mi n空氣歸 50.2丙烯(P)13.50.8丁烯(B)

29、f4.81.0計(jì)算 : (1)丁烯的分配比是多少? ( 2 ) 丙烯和丁烯的分離度是多 少?解:(l)kB町'R(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6(2) R = tR(B)-tR(p)x 2/(YB+YP)=(4.8-3.5) X 2 / (1.0+0.8)=1.4426.某一氣相色譜柱，速率方程中 A，B，C 的值分別為 O.15cm，O.36cm2.川和 4.3 X 10-勻，計(jì)算最佳流跡 和最小塔板高度。解 : uopt =但/C) 1I2 =(0.36/4.3 X 1O-2) 1I2=2.89cm.s-1Hmjn=A+2(BC)I /2=0.l5+2 X(0.3

30、6 X4.3 X I 0-2)l/2=0.40cm27.在一色譜柱上，測(cè)得谷峰的保留時(shí)間如下:組分空氣辛炕圭炕未知峰RJmin0.613.917.915.4求未知峰的保留指數(shù) 。解 : 將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得 :1= (logI4.8 -logI3.3)/(logI7.3-logI3.3)+8 X 100=840.6428t合物 A 與正二十四燒及正 二十六燒相混合注入色譜柱進(jìn)行試驗(yàn) ，得調(diào)整保留時(shí)間為 A ，10.20min，n-C24H50，9.81m.in，n-C26H54，11.56min，計(jì)算化合物 A 的保留指數(shù)。解;同上 。29.測(cè)得石油裂解氣的氣相色譜圖(前面四 個(gè)組分為 經(jīng)過(guò)衰

31、減l/4 而得到)，經(jīng)測(cè)定備組分的f 直井從色 普?qǐng)D量出備組分峰面積為 :出峰次序:1二言:甲炕二氧化碳乙烯乙炕丙烯丙炕峰面積342 14問(wèn) 5127877民50:47.3校正因子 f0.840.741.001.001.051.281 .36用歸一法定章 ，求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少?解:根據(jù)公式:14;=fi ×100%=JL×100%mL miAxl00%工AJ;:LAr = 214x O.74x 4 + 4.5x 1.00x 4 + 278x 1.00x 4 + 77x 1.05x 4 + 250x 1.28+ 4 7.3x 1.36= 247 L168故 : CH.

32、t CO . C2H. C H6 C3H6. C3H8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 :VC引=(21.f X O.7-1 X -I 247 1.168 )X 100%=2 5.63%wCo =(4.5 X 1.00 X 4 247 1.168 )X 100% =0.73%WC四 =(278 X -I X 1.002471.168) X 100% =-15.00%W(l日6 =(77 X . X 1.05 '247 1.168 )X 100% =13.09%C3H6 = (飛250 X 1.28 2-l71.168J)X 100%=12 .95%C32S =(-l7.3 X 1.36 247 1.6

33、8 )X 100%=2.60%30.有一試樣含甲酸 、乙酸、兩酸及不少水、苯等物質(zhì)，稱取此試樣 1.05元。以環(huán)己酣作內(nèi) 標(biāo)，稱取環(huán)己酬 。.9l07g，加到試樣中 ，混合均勻后 ，吸取此試液 3mL :ìtt樣 ，得到色譜圖。 從色譜圖上測(cè)得各組分峰面積及己知的 S'值如下表所示 :甲酸乙酸環(huán)己酣兩酸峰面積響應(yīng)值 S'1.4.80.26 172.60.5621331.00問(wèn)2.40.938求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 。A Zm解:根據(jù)公式:1"，=蘭蘭 112三 x 100%z及f' = 1/ 5'求得各組分的校正因子分別為:3.831:

34、 1.779: 1.00: 1.07代入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表達(dá)式中得到各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:W甲酸= (14.8 133)X(0.1907 1.055) X 3.831 X 100% = 7.71%叭'乙酷= (72.6 133) X (0.1907 1.055) X 1.779 X 100% = 17.55%叭'芮睦 = (42.4 133) X(0.1907 1.055) X 1.07 X 100% = 6.17%31.在測(cè)定來(lái)、甲苯、乙苯、鄰二 甲苯的l峰高校正因子 時(shí)，稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量 ，以 及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分 別如下: 求各組分的峰高

35、校正因 子 ，以來(lái)為標(biāo)準(zhǔn)。來(lái)甲苯乙苯鄰二 甲苯質(zhì)量/g峰高/mm0.5967180.10.547884.4問(wèn)5.20.66809.0解 :對(duì)甲苯 : f 甲苯=(hs/hi) X (mj/ms)= 180.1 X 0.5478/(84.4 X 0.5967)= 1.9590同盟得:乙苯: 4.087 ; 鄰二 甲苯:4.11532. 已知在混合$試樣中僅含有來(lái)盼、鄰甲盼、問(wèn)甲酷和對(duì)甲盼四種組 分.經(jīng) 乙il化處理后.用梅品柱 測(cè)得色i普閣，圖 上 各組分色譜峰的峰高、 P在峰 寬，以反已加l得各組分的校正因手分別如下。求各組分的百分含量 d鄰nt闊甲酷對(duì)甲酷峰高(mm )64.010"

36、;. t29.270.0l'崎寬(mm )1.942. 402.853.22校 E因子 f0.850.951.031.00解 : 先利用峰高乘 以半峰寬計(jì)算各峰面積 ，然后利用歸一 化法求各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)公式 A=hYII2，求得備細(xì)分 峰面積分別為 :124.16; 249.84; 254.22; 225.433、25. 測(cè)定氮苯中的微量雜質(zhì)輩、對(duì) 二氯 萃、鄰二氯革時(shí)，以甲苯為內(nèi)各后.先用純物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶被 ，進(jìn)行氣相色i曾分析，得如下數(shù)據(jù) (見(jiàn)下頁(yè)表)，民 根據(jù)這 些數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 ，在分析未知試樣時(shí)、稱取氯苯試樣 5、119 g，加入內(nèi)標(biāo)物 0.0421 g，測(cè)得色 兩制

37、.從 r 上是l僅供 邑譜峰的峰l并求得峰高比如下 (見(jiàn) F頁(yè)).求試摔巾 備我鼠'自t:í分合 提.2良號(hào)可1-*.ft( g)Å'對(duì) .二 且來(lái)鄰工氯來(lái)22 叫陽(yáng)' m 叫鐮市民重量川，商比1:!34。.04二5O.04t:OO.D417。.04 130. 0056O .Oi O.0.01340. 02070 .0310.4240.0520。. 137:I.04Z00.0550.6080.08480. 247。.0613Q.O!>70.338。J .) 91。.334().08780 .131)(.:峰向 比lPJA二盼、高 =0 .341

38、對(duì)._.氨 軍峰高比 甲車崎i在"'" O.298鄰二氯苯峰高比審苯峰 11 =0.042解 : 分別用各組分純物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)甲苯細(xì)成的海合物的色譜峰峰 高對(duì)對(duì)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，苯對(duì)二 甲苯陸二 甲苯峰l局質(zhì)量分?jǐn)?shù)d毒品質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰品質(zhì)量分?jǐn)?shù)。244.8380.10960.18440.24770.3339陽(yáng) 157陽(yáng) 3340.41670.57400.67570.7425。.0550.0970.1310.34810.47730.60090.6801Il 詞繪制各 自的工作曲線 。相關(guān)數(shù)據(jù)如下 :p.2340.031.608。c "S: ，c :s. .c.C

39、1 S二 '.c C :.對(duì)二 甲氯的標(biāo)準(zhǔn)曲線當(dāng)對(duì)二氯苯與甲苯的峰高比為 0.198時(shí)，未知樣中p 對(duì)二氯苯與甲苯二元混 合物中對(duì)二氧苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)查得為 0.7250p未知物中對(duì)二氯苯的質(zhì)量為 0.0411 X O.715 ( 1-0.725)=0.111g，己 '二，' Cc :2二: c 鑫-:- c 1-: c 二 C 喜:也喜 iCl'Ci C 5 億 'S S. Ci C:" " - 'w鄰二氧苯工作 曲線當(dāng)鄰二氯苯與甲苯的峰高比為 0.041時(shí)，查得鄰二氯苯在其與甲苯 二元體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.4053 ，同理，

40、求得未知樣中鄰二氯萃的質(zhì)量為 :o.o-':n X 0.4053 (1-0.4053)=0.0287g故未知樣 中末、對(duì) 二氯苯、鄰二氯苯 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 :0.007546/5 .119 x 100% = 0.147%0.111/5.119 x 100% = 2.168%0.0287/5.119 x 100% = 0.561%第四章習(xí)題解答1.電位測(cè)定法的根據(jù) 是什么?對(duì)于一個(gè)氧化還原體系 :Ox+ ne- = Red根據(jù)能斯特方程式 :E = EOOx/Red + TRlnF log (aOx/aRed)對(duì)于純金屬，活度為 1，故上式變?yōu)?nRT_"E = EV+一一

41、ln 4M ' fMnFM可見(jiàn)，測(cè)定 了電極電位，即可測(cè)定離子的活度(或濃度)，這就是電位測(cè)定法的理論依據(jù) - 2.何謂指示電極及參比電極?試各舉例說(shuō)明其作用. 解:指示電極:用來(lái)指示溶液中離子活度變化的電極，其電極電位值隨踏液中離子活度的變化 而變化，在一定的測(cè)量條件 下，當(dāng)踏破中離子活度一定時(shí)，指示電極的電極電位為常數(shù) .例如測(cè) 定溶液 pH 時(shí)，可以使用玻璃電極作為指示電極，玻璃電極的膜電位與溶液 pH 成線性關(guān)系，可 以指示溶液酸度的變化. 參比電極:在進(jìn)行電位測(cè)定時(shí)，是通過(guò)測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行的，電動(dòng)勢(shì)的變化要體現(xiàn)指示 電極電位的變化，因此需要采用 一個(gè)電極電位恒定，不隨溶

42、液 中待測(cè)離子活度或濃度變化而 變化的電極作為基準(zhǔn)，這樣的電極就稱為參比電極.例如，測(cè)定溶液pH 時(shí)，通常用飽和甘隸電 極作為參比電極.3.為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子 具有選擇性?如何估量這種選擇性? 解:因?yàn)殡x子選擇性電極都是由對(duì)特定離子有特異響應(yīng)的敏感膜制成 . 可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)表征.K.=. /""ij.1.，.人J叮/ (仙)'川，稱為 j 離子對(duì)欲測(cè)離子 i的選擇性系數(shù). 4.為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性?如何估 量這種選擇性? 解:離子選擇性電極是以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極.各種離子選擇性 電極一般均由敏感

43、膜及其支持體，內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極組 成，其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是 基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位 差.其核心部分為敏感膜， 它主要對(duì)欲測(cè)離子 有響應(yīng)，而對(duì)其它離 子則無(wú)響應(yīng)或響應(yīng)很小，因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇 性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)估量其選擇性. 5.直接 電位法的主要誤差來(lái)源有哪些?應(yīng)如何減免之? 解:誤差來(lái)源 主要有:(1)混度，主要影響能斯特響應(yīng)的斜卒，所以必須在測(cè)定過(guò)程中保持掘度恒定 . (到電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確性.一般，相對(duì)誤若f.%=4nDE，因此必須要求測(cè)量電位的儀器要有足夠 高的靈敏度和準(zhǔn)確度 . (3)干擾離子，凡是能與欲測(cè)離子起反應(yīng)的

44、物質(zhì)，能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì)，以及 影響敏感膜對(duì)欲測(cè)離 子響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測(cè)定，引起測(cè)量誤差，因此通常需要加入掩蔽 劑，必要時(shí)還須分離干擾離子.(4)另外溶液的 pH，欲測(cè)離子的濃度，電極的響應(yīng)時(shí)間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測(cè)定結(jié)果的 準(zhǔn)確度.6.為千|么一般來(lái)說(shuō)，電位滴定法 的誤差比 電位測(cè)定法小?解:菌直.接電位法是通過(guò)測(cè)量零電流條件下原電池的電動(dòng)勢(shì)質(zhì)含量的分析方法.而電位滴定法是以測(cè)量電位的變化為基礎(chǔ)的，因此，在電位滴定法中溶液 組成的變化，溫度的微小波動(dòng)，電位測(cè)量的準(zhǔn)確度等對(duì)測(cè)量影響較小 . 7.簡(jiǎn)述離子選擇性電極的類型及一般作用原理解:主要包括晶體膜電 極;非晶體膜電極和

45、敏化電極等.晶體膜電極又包括均相膜電極和非均 相膜電極兩類，而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動(dòng)載體電極，敏化電極包括氣敏電極 和酶電極等. 晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜，其典型代表為氟電極.其電極的機(jī)制是:由于晶格缺陷(空穴) 引起離子的傳導(dǎo)作用，接近空穴的可移動(dòng)離 子運(yùn)動(dòng)至空穴中，一定的電極膜按其空穴大 小、 形 狀、電荷分布 ，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入 ，從而顯示了其選擇 性?；顒?dòng)載體電極則是由浸 有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過(guò)液膜中的敏感離子與溶被中的敏感離子交換而被識(shí)別和檢測(cè)。敏化電極是指氣敏電極、酶電極 、細(xì)菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)

46、構(gòu)特點(diǎn)是在原電 極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。 以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極 ，事實(shí)上是一種化學(xué)電池，由一 對(duì)離子選擇性電極和參比電極組成。試液 中欲測(cè)組分的氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜 ，進(jìn)入電池內(nèi)部 ， 從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。而電池電動(dòng)勢(shì)的變化可以反映試液中欲測(cè)離子濃 度的變化。8. IJ表說(shuō)明各類反應(yīng)的電位稍定中所用的指示電極及參比電極井討論選擇指示電極的原則 .子選擇性電極或其它l玻璃電極或雙鹽橋電極l乘電極電極或相關(guān)的離子性電極選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能準(zhǔn)確反映出離子濃度或活度的變化 . 9.當(dāng)下達(dá)電池中的溶液

47、是 pH 等于 4.00 的緩沖榕液時(shí)，在 298K 時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電 動(dòng)勢(shì)為 0.209V:破硝電極 I H+(a=x) 11 飽和甘京電極當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代 替時(shí)，毫伏計(jì)讀數(shù)如下 :(a)O.312V; (b)O.088V;(c) -O.017V.試計(jì)算每種未 知溶液的 pH.解:根據(jù)公式 :(a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75同理:(b) pH = 1.95(c) pH = 0.17V10.設(shè)溶液中 pBr = 3，pCI =1.如用澳離子選擇性電極測(cè) 定 Br- 離子活度 ，將產(chǎn)生多大誤差?已 知電極的選擇性系數(shù) KBr-，

48、Cl-=6 x 10-3.解:己知將有關(guān)己知條件代入上式得 :E% =6X IO-3 XIO-l/IO-3 Xl()()=60 %1 1.某鈾電極，其選擇性系數(shù) KN腫，H+=30 如用此電極測(cè)定 pNa 等于 3 的制離子溶液，并要求 測(cè)定誤差小于 3%，貝IJ試液的 pH 必須大于多少?解:30 X aH+/IO-3< 0.03aH+< 10-6故:pH>612用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè) 定離子濃度時(shí)，于 100mL 銅鹽溶液中加入 l mL O.lmoJ.L- ) Cu(N03)2 后，電動(dòng)勢(shì)增加 4mV，求銅 的原來(lái)總濃度.解:己知:I')， IIVV )CA=CA (l

49、 024Ev0.05599 一 ，1f，-1' = 一1x一O一.1 (/.1，O，.2!xX.4'f1I10.059Xxl酬 一 lf100故:Cx = 2.73 X 10-3 mol.L-l13.下面是用 。.OlOOmoI.L-1NaOH 溶液電位滴定 50.00mL 某一元弱酸的數(shù)據(jù):IV/mLtpHV/mLpHV/mLpHþ.2.9014.006.6017.0011.301.00同.0015.007.0418.0011.60.OO同 5015.507.7020.0011.96同5.0515.608.2424.0013.39國(guó)4715.709.4328.001

50、2.5710.0015.8010.0312.0016.0010.61(a) 繪制淌定曲線(b) 繪制 DpHlDV -V 曲線。)用二級(jí)微商法確定終點(diǎn)(d) 計(jì)算試樣中弱酸的濃度(e) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的 pH 應(yīng)為多少?( 計(jì)算此弱酸的電離常數(shù)(提示:根據(jù)淌定曲線上的 半中和點(diǎn)的 pH)1412，。解:刨根據(jù)上表，以EN 為縱坐標(biāo)，以V/mL為橫坐標(biāo) ，作后-'_ . - 111.- / .圖，即可得到如左圖所示的滴定曲線.J""""-4.d2 o51015202530V 南 ImV(b)利用A!2H/åV=(pHrPH1)/(V2-V1)

51、求得一階微商，與相應(yīng)的滴定體積列入下表.hrI毗 I ðnH/ð.飛 I '/mLI ÒnHIð.' I '1眠 I AnHlð.飛 |111K.IlIIJI民jrJmm翩翩 幅 圄 嗣 固自然后，以亂嚼làVx才V作圖，即可得到下頁(yè)所 示的一階微商-V 曲線.1210，。辛z辛esA幡2。.J .唱 112131415t617V/mL(c) 從(b)表數(shù)據(jù)可以計(jì)算如下的二階微商 ，可以看出終點(diǎn)應(yīng)該介于15.60-15.70之間 .Iv!呱 12pH/ßV2 I v呱，| il2pHIilV21

52、9;.11'.1.-10:Ö1í1D1I!A.-DI0.10: (65+1.532) =茸: 65x = 0.098 01.。但故終點(diǎn)體積為 15.60 + 0.O.098=15.698(mL)(d) 0.1000 X 50.00=C X 15.70C=O.0314()moI.L-l(e) 同例題中求終點(diǎn)電位方法相同8.24+(9.43-8.24) X65/(65+1 .532)= 9.40K _ 一-旦衛(wèi)主"HA(盯 由于當(dāng)A丁= HA時(shí)pK a = pH 1 f 2所以，滴定到一半時(shí)溶液的 pH 即為該弱酸的離解常數(shù). 滴定到一半時(shí)，體積為15.698

53、/2 = 7.85mL，從pH -V 曲線查得 pH=5.60 亦即離解常數(shù) pKa=5.6014.以 0.03318mol.l-l 的硝酸制溶液電位摘定 l00.0n亂 氟化物溶液，淌定反 應(yīng)為:3La 3+ +3F - 件 LaF 淌定時(shí)用氟離子離子選擇性電 極為指示 電極，飽和甘乘電極為參比電極 ，得到下列數(shù)據(jù):加入 La(NO)3 的體積/mL電動(dòng)勢(shì)N加入La(NO)3 的體積/mL電動(dòng)勢(shì)N陽(yáng)0.104531.200.065629.000.024931.500.076930.000.004732.500.088830.30-0.004136.000.100730.60-0.017941.000.106930.90-0.041050.000.118(a)確定摘定終點(diǎn)， 并計(jì)算氟化納溶液的濃度 。(b) 己知氟離子選擇性 電極與飽和甘乘電極所組 成的 電池的電動(dòng)勢(shì)與氟化制濃 度問(wèn)的關(guān)系可用式(4-22)表示 ，用所給的第 一個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算式 (4-22)中的 K'值。(c) 用(b)項(xiàng)求得的常數(shù)，計(jì)算加入 50.00mL涮 定劑后氟離子的濃度 。(d)計(jì)算加入 50.00mL 滴定劑后游離 La3+濃度. (e)用(c) (d)兩項(xiàng)的結(jié)果計(jì)算 La凹 的溶度積常數(shù) 。 解:(a) 參考教材 p13隊(duì)(b) 結(jié)合(a)中求得的 aF-及上表 中 VLa=O.OOmL 時(shí)