研究生波譜解析紫外光譜1

1、 第二章 紫外光譜n紫外紫外光譜的基本原理光譜的基本原理n儀器裝置儀器裝置n實驗技術(shù)實驗技術(shù)n紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系n應(yīng)用應(yīng)用基本原理n紫外電磁波譜n紫外光譜的形成（示意圖）：分子在入射光的作用下發(fā)生了價電子的躍遷，吸收了特定波長的光波形成。n紫外光譜表示方法n常見的紫外光譜術(shù)語n電子躍遷的類型n影響紫外吸收的因素紫外電磁波譜遠紫外區(qū)（遠紫外區(qū)（10200nm）：在此波長范圍內(nèi)，）：在此波長范圍內(nèi)，由于由于氧、氮、二氧化碳、水氧、氮、二氧化碳、水等在等在真空紫外區(qū)（真空紫外區(qū)（60 200 nm）均有吸收，均有吸收，必須在真空條件下操作，普通儀器觀察，必須在真空條件下操作

2、，普通儀器觀察不到，對儀器要求高，遠紫外也叫真空紫外區(qū)，所以遠紫外區(qū)在普通有機化合物不到，對儀器要求高，遠紫外也叫真空紫外區(qū)，所以遠紫外區(qū)在普通有機化合物機構(gòu)分析上沒有應(yīng)用。機構(gòu)分析上沒有應(yīng)用。近紫外區(qū)（近紫外區(qū)（200400nm）：在此波長范圍內(nèi)，）：在此波長范圍內(nèi)，玻璃玻璃有吸收，一般用石英比色器，有吸收，一般用石英比色器，因此稱近紫外區(qū)為石英紫外區(qū)，近紫外區(qū)最為有用，通常所謂的紫外光譜就是指因此稱近紫外區(qū)為石英紫外區(qū)，近紫外區(qū)最為有用，通常所謂的紫外光譜就是指近紫外區(qū)的光譜。近紫外區(qū)的光譜。紫外光譜的形成 物質(zhì)分子在入射光的作用下吸收了特定波長的電磁波,發(fā)生了價電子的躍遷形成的。 遠紫外

3、（10-200nm）可見光區(qū)（ 400-800nm ）紫外光譜的形成n價電子的躍遷價電子的躍遷紫外光譜形成的微觀解釋自旋多重性及電子躍遷選定原則自旋多重性及電子躍遷選定原則自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)i1/2,s=0 單重態(tài) (singlet state)如果分子中一對電子為自旋相反，則s = 0，m(多重性）=2s+1 = 1，這種態(tài)被稱為單重態(tài)，用s表示。 大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時電子自旋總是成對的，所以是單重態(tài)，用表示。 在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋相反狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應(yīng)表示為態(tài)態(tài)。 當處于s0態(tài)的一對電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個軌道中自旋方向平行

4、的電子，這時s = 1，m=2s+1=3，這種狀態(tài)稱為三重態(tài)。 因為在磁場中，電子的總自旋角動量在磁場方向可以有三個不同值的分量，是三度簡并的狀態(tài)，用t表示。按能量高低可表示為t1,t2激發(fā)態(tài)。 三重態(tài) (triplet state)單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較 在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以t態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的s態(tài)能量。t3t2t1s3s2s1s0s0紫外光譜形成的微觀解釋電子躍遷選定原則電子躍遷選定原則允許躍遷：允許躍遷：電子自旋允許躍遷：電子的自旋方向不變，s0 s1

5、 t1 t2等等對稱性允許躍遷：同一類型軌道之間， * * 禁阻躍遷：禁阻躍遷：躍遷過程中電子自旋躍遷過程中電子自旋發(fā)生了改變或不在同一類型軌道發(fā)生了改變或不在同一類型軌道之間。如：之間。如：s0 t1 或或n-* 分子中電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級示意圖分子中電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級示意圖 e = ee + ev + er這些能量都是不連續(xù)的、量子化的這些能量都是不連續(xù)的、量子化的紫外光譜形成的微觀解釋紫外光譜形成的微觀解釋s0s1電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),遵循遵循franck-condon原理原理垂直躍遷垂直躍遷 電子躍遷過程非常迅速電子躍遷過程非常迅速(電子繞核運

6、動一圈需要時間為電子繞核運動一圈需要時間為10-16s），而分子典），而分子典型振動周期需型振動周期需10-13s,即比前者慢即比前者慢103倍倍)，因此在電子激發(fā)的瞬間，電子狀態(tài)發(fā)，因此在電子激發(fā)的瞬間，電子狀態(tài)發(fā)生變化，但核的運動狀態(tài)（核間距和鍵的振動速度）保持不變。當電子從基生變化，但核的運動狀態(tài)（核間距和鍵的振動速度）保持不變。當電子從基態(tài)態(tài)(e0v0)向激發(fā)態(tài)向激發(fā)態(tài)e1某一振動能級躍遷時，由基態(tài)平衡位置向激發(fā)態(tài)作一垂某一振動能級躍遷時，由基態(tài)平衡位置向激發(fā)態(tài)作一垂線線(所謂所謂”垂直躍遷垂直躍遷”)，交于某一振動能級的波函數(shù)最大處，在這個振動能，交于某一振動能級的波函數(shù)最大處，在這

7、個振動能級躍遷幾率最大。躍遷幾率大級躍遷幾率最大。躍遷幾率大,吸收峰也大。吸收峰也大。 紫外光譜表示方法郎伯郎伯-比耳定理比耳定理吸光度（光密度）a 透射率t 為摩爾吸收系數(shù) b為吸收溶液的光程長（比色池的厚度，以厘米單位為） 透射光強度i入射光強度i0 a = log(i0/i ) = log(1/t ) = bc c 溶液的濃度（單位為mol/l）當一條紫外光（單色光）當一條紫外光（單色光）i0射入溶液時，一部分光射入溶液時，一部分光i透過溶液，一部分光被溶透過溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液對紫外光液所吸收，溶液對紫外光的吸收程度（即溶液的吸的吸收程度（即溶液的吸光度）與溶液中物質(zhì)的濃光

8、度）與溶液中物質(zhì)的濃度及液層的厚度成正比度及液層的厚度成正比.數(shù)據(jù)表示法數(shù)據(jù)表示法:max max 和和 maxmax值值 如如max 237nm(104) 或或max 237nm( 4.0) 應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得消光系數(shù)消光系數(shù)。 以以摩爾消光系數(shù)摩爾消光系數(shù)或或iogiog為縱坐標為縱坐標。以。以波長（單位波長（單位nmnm）為橫坐標為橫坐標作作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：或iog04812200240280320360400/ n

9、m橫坐標：波長（橫坐標：波長（nm）縱坐標：縱坐標：a， ， log ，t%最大吸收波長：最大吸收波長： max 最大吸收峰最大吸收峰 值：值： max文獻報道：文獻報道： 通常用（通常用（lg ）n縱坐標可為縱坐標可為a，t, 表示表示 n104或或4為強峰為強峰 0.5n103或或3為弱峰為弱峰 0.4n右圖中右圖中max=420 0.3 0.2 0.1 0.0值大于值大于104是屬于完全允許的躍遷，是屬于完全允許的躍遷，值小于值小于100，則是禁阻躍遷。，則是禁阻躍遷。 n 吸收曲線吸收曲線 (absorption spectra ） 370 420 4701紫外吸收譜帶的強度2紫外吸收

10、峰的位置常見的紫外光譜術(shù)語生色團（生色團（chromophore） c=c、c=o、cooh、coor、no2、n=n、芳、芳基等含有基等含有電子的基團。電子的基團。助色團（助色團（auxochrome） oh、or、x、nh2、no2、sh等含有等含有n電子的基團，電子的基團，與發(fā)色團相連可使最大吸收波長紅移。與發(fā)色團相連可使最大吸收波長紅移。 生色團生色團：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這 一段波長的生色團或生色基。一段波長的生色團或生色基。 （ c=c、cc、c=o、cooh、coor、 cor、conh2、no2、n=n） 助色團助色團：

11、當具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或當具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或 共軛體系上時，會形成非鍵電子與共軛體系上時，會形成非鍵電子與 電子的電子的 共軛共軛(p- 共軛共軛)，從而使電子的活動范圍增，從而使電子的活動范圍增 大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這 種效應(yīng)種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的 原子或原子團稱為助色基原子或原子團稱為助色基（oh、cl）。常見發(fā)色團和助色團chromophoreexampleexcitation max, nm solventc=cethene _ *17115,000hexanecc

12、1-hexyne _ *18010,000hexanec=oethanaln _ * _ *2901801510,000hexanehexanen=onitromethanen _ * _ *275200175,000ethanolethanolc-x x=br x=imethyl bromidemethyl iodiden _ s*n _ s*205255200360hexanehexane紅移現(xiàn)象：紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍移現(xiàn)象：藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最

13、大吸收峰由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。增色效應(yīng)增色效應(yīng):（hyperchromic）使使 值增加的效應(yīng)稱為值增加的效應(yīng)稱為增色增色效應(yīng)效應(yīng).與助色團相連或溶劑的影響與助色團相連或溶劑的影響,使吸收強度增大的效應(yīng)。使吸收強度增大的效應(yīng)。減色效應(yīng)減色效應(yīng):（hypochromic）與取代基相連或溶劑的影響，使）與取代基相連或溶劑的影響，使吸收強度減小的效應(yīng)。吸收強度減小的效應(yīng)。使使 值減少的效應(yīng)值減少的效應(yīng)。電子躍遷的類型1. 分子軌道分子軌道 有機分子中常見的有機分子中常見的分子軌道：分子軌道：軌道、軌道、軌道和非鍵軌道軌

14、道和非鍵軌道 (未共未共用電子對用電子對n) 分子軌道圖：分子軌道圖：成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道h2的成鍵和反鍵軌道的成鍵和反鍵軌道 *c-c成鍵和反鍵軌道成鍵和反鍵軌道 *有機化合物有三種電子：有機化合物有三種電子： 電子（單鍵）電子（單鍵） 電子（不飽和鍵）電子（不飽和鍵） n電子（雜原子上未成鍵）電子（雜原子上未成鍵）2. 電子躍遷（電子躍遷（transition）類型）類型（1）*躍遷：躍遷： 由飽和鍵產(chǎn)生，能級差大，吸收光波波長由飽和鍵產(chǎn)生，能級差大，吸收光波波長短，吸收峰多處于真空紫外區(qū)。短，吸收峰多處于真空紫外區(qū)。（2）n *躍遷：躍遷： 含含n, o, s, x的化合物中

15、，吸收帶較弱。的化合物中，吸收帶較弱。 ch3oh ch3cl ch3br ch3i max 177 173 202 257 max 200 264 378 900（3） *躍遷：躍遷： 不飽和化合物，尤其是存在共軛體系的化合不飽和化合物，尤其是存在共軛體系的化合物。物。 max較大，較大，max較大。較大。（4） n *躍遷：躍遷： 含含鍵和鍵和 n 電子的體系。電子的體系。 max較大，較大，max較小。較小。 能級躍遷圖：能級躍遷圖：電子能級和躍遷示意圖 *sssnn各種躍遷所所需能量各種躍遷所所需能量(e)(e)的大小次序為：的大小次序為： *n *3. 吸收譜帶吸收譜帶r帶：帶：未共

16、用電子的未共用電子的n*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強度弱，躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強度弱，log 1。如羰。如羰基基c=o，硝基，硝基no2 ，偶氮基，偶氮基n=n等都有等都有r帶，帶，r帶的吸收強度帶的吸收強度max小，一般在小，一般在1002000之間是弱帶，屬于之間是弱帶，屬于禁阻躍遷禁阻躍遷。k帶（共軛帶）：帶（共軛帶）：共軛系統(tǒng)共軛系統(tǒng)*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強度大，躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強度大，log 4如丁二烯如丁二烯ch2=chch=ch2有有k帶。在芳環(huán)上有發(fā)色團取代時，如帶。在芳環(huán)上有發(fā)色團取代時，如 苯乙烯苯乙烯 e帶帶：苯環(huán)的苯環(huán)的* 躍遷產(chǎn)生，當躍遷產(chǎn)生，當苯環(huán)苯環(huán)共軛系統(tǒng)有極性基

17、團取代時，共軛系統(tǒng)有極性基團取代時， e帶帶相當于相當于k帶，吸收強度大，帶，吸收強度大，log 4b帶：帶：苯環(huán)的苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生，中等強度吸收峰，特征是峰形有精細結(jié)構(gòu)躍遷產(chǎn)生，中等強度吸收峰，特征是峰形有精細結(jié)構(gòu)b吸收帶是芳香族化合物的特征吸收帶，也屬吸收帶是芳香族化合物的特征吸收帶，也屬*躍遷。苯的躍遷。苯的b帶在帶在230270nm內(nèi)是一寬峰，它包括多重峰或稱精細結(jié)構(gòu)，這是由于電子能內(nèi)是一寬峰，它包括多重峰或稱精細結(jié)構(gòu)，這是由于電子能級的變化與振動能級的變化相重疊的緣故。其中心在級的變化與振動能級的變化相重疊的緣故。其中心在255nm， max為為2503000。 *(k,e,b)n

18、*(r)c=nc=sc=oon=on=o、等特點特點：max270nm，max100； 溶劑極性時，max發(fā)生藍移。max 223nm( 22600)ch3ch=chch=ch2max(k) 234nm( 14000)max(k) 244nm( 5000)(ch3)2c=ch-c-ch3oc-ho特點特點: :max 210270nm，max10000；溶劑極性時,max不變(雙烯)或發(fā)生紅移(烯酮)。 （3）e帶帶德文德文ethylenic(乙烯型乙烯型)由苯環(huán)結(jié)構(gòu)由苯環(huán)結(jié)構(gòu) 中乙烯鍵和共軛乙烯鍵的躍遷產(chǎn)生的，屬中乙烯鍵和共軛乙烯鍵的躍遷產(chǎn)生的，屬 *躍遷。躍遷。e1吸收帶吸收帶（乙烯鍵的（

19、乙烯鍵的*躍遷）躍遷） max約為約為184nm，值值 104 ; e2吸收帶吸收帶（共軛乙烯鍵的（共軛乙烯鍵的*躍遷）躍遷） max約為約為204nm，值值 103 ; 吸收帶中等強度。吸收帶中等強度。(4)b(4)b帶帶德文德文benzienoid(benzienoid(苯系苯系) )max 282nm( 450)max 244nm( 12000)k帶：b帶：ch=ch2ch3ohch=ch2max 244nm( 12000)k帶：max 210nm( 6200)e2帶：max 208nm( 2460)e2帶：ee*n影響紫外吸收的因素共軛體系的形成使吸收紅移max紅移，紅移，max增大增

20、大 共軛體系使分子的共軛體系使分子的homo的能級升高，的能級升高，lumo的能級降低，的能級降低，*躍遷的能量降低。躍遷的能量降低。 共軛體系越長，共軛體系越長，*能量越小，能量越小，吸收光紅移，由遠紫外吸收光紅移，由遠紫外近紫外，出現(xiàn)近紫外，出現(xiàn)多個吸收譜帶多個吸收譜帶。空間效應(yīng)空間效應(yīng):空間位阻、構(gòu)型、跨環(huán)效應(yīng)空間位阻、構(gòu)型、跨環(huán)效應(yīng) 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) ： 烷基與共軛體系相連時，可以使波長產(chǎn)生少量紅移烷基與共軛體系相連時，可以使波長產(chǎn)生少量紅移 。烴基的烴基的s s電子與共軛體系的電子與共軛體系的 電子發(fā)生一定程度的重疊，擴大了電子發(fā)生一定程度的重疊，擴大了共軛范圍，降低共軛范圍，降

21、低* 的的 e，紫外吸收紅移。紫外吸收紅移。chcoch3ch2chcoch3ch3chchcoch3(ch3)2219224235ch2=ch2 max 185 nm 空間位阻ooch3ch3ccooch3ch3ch3ch3ccch3ch3ch3ch3oo 0 10o 90 o 180 omax 466nm 370nm 490nm no2no2ch3no2c2h5no2t c4h9t c4h9k帶max 8900 6070 5300 640 空間效應(yīng)使電子相互作用增加或減空間效應(yīng)使電子相互作用增加或減少，改變吸收峰位或強度。少，改變吸收峰位或強度。 跨環(huán)效應(yīng) oomax 300.5nm 28

22、0nmmax 292 150 在環(huán)狀體系中沒有直接共軛的兩個基團，在環(huán)狀體系中沒有直接共軛的兩個基團，由于在空間位由于在空間位置上接近，分子軌道可以相互交蓋置上接近，分子軌道可以相互交蓋而紫外光譜中顯示類似共而紫外光譜中顯示類似共軛體系的特性稱為軛體系的特性稱為跨環(huán)效應(yīng)跨環(huán)效應(yīng) 構(gòu)型影響max 295.5nm 280nm 29000 10500 構(gòu)象影響構(gòu)象影響 a鍵大于鍵大于e鍵鍵外部因素：外部因素：溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) ，溫度溫度，ph值影響值影響enenepep*n*非 極 性 溶 劑極 性 溶 劑非 極 性 溶 劑極 性 溶 劑極性增大使極性增大使 *紅移，紅移，n *躍遷藍移，精細結(jié)構(gòu)消

23、失躍遷藍移，精細結(jié)構(gòu)消失溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)軌道極性：軌道極性： n * e*nn非極性溶劑效應(yīng)非極性溶劑效應(yīng)極性溶劑效應(yīng)極性溶劑效應(yīng)如下圖，如下圖，n-亞硝基二甲胺在不同溶劑中的紫外吸收光譜顯示，溶亞硝基二甲胺在不同溶劑中的紫外吸收光譜顯示，溶劑極性增大，吸收峰呈規(guī)律性藍移。劑極性增大，吸收峰呈規(guī)律性藍移。 溶劑效應(yīng)對丙酮紫外吸收的影響溶劑效應(yīng)對丙酮紫外吸收的影響 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 非極性非極性 極性極性n *躍遷：蘭移；躍遷：蘭移； ；溶劑效應(yīng)使精細結(jié)構(gòu)消失注意：注意：在有機化合物的紫外可見光在有機化合物的紫外可見光譜分析中，選擇溶劑是非常重要的，譜分析中，選擇溶劑是非常重要的

24、，在選擇溶劑時在溶解度允許的條件在選擇溶劑時在溶解度允許的條件下，選擇極性小的溶劑才能得到有下，選擇極性小的溶劑才能得到有特征的精細結(jié)構(gòu)。得到的紫外可見特征的精細結(jié)構(gòu)。得到的紫外可見分析光譜必須分析光譜必須注明采用什么溶劑注明采用什么溶劑，在什么在什么條件條件下測定的。下測定的。溫度的影響溫度降低減小了振動和轉(zhuǎn)動對吸收帶的影響，呈現(xiàn)電子躍遷的精細結(jié)構(gòu)ph值影響苯酚的紫外光譜 例例1：苯酚中性水溶液在：苯酚中性水溶液在211和和270nm波長處的波長處的分別為分別為6200和和1450。但在堿性介質(zhì)。但在堿性介質(zhì)中，苯酚形成酚鈉鹽，由于中，苯酚形成酚鈉鹽，由于羥基氧原子失去質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基氧原子失

25、去質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子，增強了負電性，導(dǎo)陰離子，增強了負電性，導(dǎo)致吸收帶紅移。變致吸收帶紅移。變236nm(為為6200)和和 287nm(為為2600).ohoh-o-h+ph值影響苯胺的紫外光譜 例例2:苯胺在中性條件下苯胺在中性條件下max為為230nm,次吸收峰為次吸收峰為280nm, max分別為分別為8600和和1400。若在酸性介質(zhì)中由于生成苯若在酸性介質(zhì)中由于生成苯胺陽離子，其吸收分別為胺陽離子，其吸收分別為203和和254nm,與苯的與苯的 max幾乎相幾乎相同，這是由于苯胺陽離子不同，這是由于苯胺陽離子不帶自由電子對，消弱帶自由電子對，消弱n-共軛，共軛，使得使得b帶的帶的 max蘭移，蘭移， max變小。變小。nh2h+nh3+oh-儀器裝置組成主要包括光源、分光系統(tǒng)、吸收池、檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等五個部分 自學(xué)自學(xué)19:33:53基本組成基本組成 general process光源單色器樣品室檢測器顯示1. 光源光源 在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用