粉體的表面物理化學(xué)性質(zhì)

1、1第四章第四章 粉體的表面物理化學(xué)性質(zhì)粉體的表面物理化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)、表面能第二節(jié)、表面潤濕性第三節(jié) 、表面吸附特性2 物相的表面：接觸的兩相之間約幾個分子厚度的過渡區(qū)所形成的界面，當(dāng)其中一相為氣體時，這種界面通常稱為表面。 液-氣界面；固-氣界面 粉體的表面：粉體中所有集合的固體顆粒的表面。 粉體的表面物理化學(xué)性質(zhì)：由于表面現(xiàn)象引起粉體，即顆粒表面發(fā)生的一切物理化學(xué)現(xiàn)象。3第一節(jié)第一節(jié) 表面能表面能 物質(zhì)內(nèi)部的原子因為有周圍原子的吸引或排斥，總是保持在平衡狀態(tài)。但是，表面原子卻處于只由內(nèi)部原子向內(nèi)的吸引的狀態(tài)。這意味著表面原子與內(nèi)部原子相比處于較高的能量狀態(tài)。這一額外的能量只是在表相區(qū)內(nèi)原子（

2、或質(zhì)點）才有，所以叫表面能。 熱力學(xué)中，又稱為表面自由能。 對于液體，表面自由能在數(shù)值上等于液體的表面張力，其值易測。但是固體不用，雖然原則上可以用其表面張力來描述，但固體的表面張力不一定等于其表面應(yīng)力。這是因為固體是一種剛性物質(zhì)，流動性很差，能承受剪應(yīng)力作用來抵抗表面收縮的趨勢。4表面功（surface work） 由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。之間的作用力，對體系做功。 溫

3、度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：系作的功，稱為表面功。用公式表示為： 式中式中為比例系數(shù)，它為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。dAW5表面吉布斯函數(shù)(surface free energy) 表面吉布斯函數(shù)的定義：表面吉布斯函數(shù)的定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，時，Gibbs函數(shù)的增加

4、值稱為表面函數(shù)的增加值稱為表面Gibbs函數(shù)，或函數(shù)，或簡稱表面自由能或表面能，用符號簡稱表面自由能或表面能，用符號或或 表示，單表示，單位為位為Jm-2。BnTpAG,6表面張力（surface tension） 在兩相在兩相(特別是氣特別是氣-液液)界面上，處界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。邊界，指向液體方向并與表面相切。 將一含有一個活動邊框的金屬線將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作

5、用，可滑動的邊皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。會被向上拉，直至頂部。 在與液面相切的方向上，垂直作在與液面相切的方向上，垂直作用于單位長度線段上的緊縮力，用于單位長度線段上的緊縮力，稱稱為表面張力為表面張力l27表面張力（surface tension） 如果在活動邊框上掛一重物，如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)所產(chǎn)生的重力生的重力F（F=（W1+W2）g）與總）與總的表面張力大小相等方向相反，則的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。金屬絲不再滑動。l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總

6、長度為所以邊界總長度為2，就是作用于就是作用于單位邊界上的表面張力。單位邊界上的表面張力。 這時這時 lF2l28l2表面張力（surface tension）9表面張力（surface tension） 如果在金屬線框中間系一線圈，如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。形成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線圈如果刺破線圈中央的液膜，

7、線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的圖，清楚的顯示出表面張力的存在。顯示出表面張力的存在。10表面張力（surface tension）（a）（b）11影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨溫度升高，表面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度界溫度Tc時，界面張力趨向于零。時，界面張力趨向于零。（3）壓力的影響）壓力的影響 表面張力一般隨表面張力一般隨壓力的增加而下降壓力的增加而下降。因為壓力增。因為壓力增加，氣相密度增加，表面

8、分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。 對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，的化學(xué)鍵能的大小，一般一般化學(xué)鍵越強，表面張力越大化學(xué)鍵越強，表面張力越大。兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。(金屬鍵金屬鍵)(離子鍵離子鍵)(極性共價極性共價鍵鍵)(非極性共

9、價鍵非極性共價鍵)12表面張力與表面能之間的關(guān)系表面張力與表面能之間的關(guān)系 單位的關(guān)系：J/m2=Nm/m2=N/m 表面張力與表面自由能在數(shù)值上是相等的。 對沒有外力作用的表面系統(tǒng)，系統(tǒng)總表面能將自發(fā)趨向于最低化。 而一般固體表面能不等于固體表面張力，其差值與過程的彈性應(yīng)變有關(guān)。 原因為： 固體是一種剛性物質(zhì)，其表面質(zhì)點流動性較差。 固體能夠承受剪應(yīng)力的作用，因此可以抵抗表面收縮的趨勢。 固體的彈性變形行為改變了增加面積的做功過程，不再使表面能與表面張力在數(shù)值上相等。 如果固體在較高的溫度下能表現(xiàn)出足夠的質(zhì)點可移動性，則仍可近似認(rèn)為表面能與表面張力在數(shù)值上相等。13表面張力與表面能之間的關(guān)系

10、表面張力與表面能之間的關(guān)系與液體相比：1）固體表面能中包含了彈性能，所以表面張力在數(shù)值上不等于表面能。2）固體表面張力為各項異性。3）實際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。4）固體表面能和表面張力的測定非常困難。14影響固體表面能的各種因素影響固體表面能的各種因素 表面能與鍵性：表面能反映的是質(zhì)點間的引力作用，因此具有強鍵力的金屬和無機(jī)材料表面能較高。 表面能與溫度：隨溫度升高表面能一般為減小。因為熱運動削弱了質(zhì)點間的吸引力。 表面能與雜質(zhì)： 物質(zhì)中若含有少量表面張力較小的其它組分，則這些組分便會在表面層中富積，使該物質(zhì)表面張力大

11、大減小，并顯著降低該物質(zhì)表面能； 物質(zhì)中若含有少量表面張力較大的其它組分，則這些組分便傾向于在該物質(zhì)的體積內(nèi)部富積，即這些組分在體內(nèi)的濃度高于在表面層中的濃度，因為對該物質(zhì)的表面張力只有微弱的影響，即對該物質(zhì)的表面能影響不大。 對物質(zhì)表面張力產(chǎn)生強烈影響的其它組分稱為表面活化劑。15固體表面能測定方法固體表面能測定方法16固體表面能測定方法固體表面能測定方法4. 接觸角法：液體在固體上接觸角的大小，與固體表面能有關(guān)。lslscos17第二節(jié)第二節(jié) 表面潤濕性表面潤濕性潤濕的類型潤濕的類型 潤濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程。潤濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程。最常見的潤濕現(xiàn)

12、象是一種液體從固體表面置換空氣，如水在最常見的潤濕現(xiàn)象是一種液體從固體表面置換空氣，如水在玻璃表面置換空氣而展開。玻璃表面置換空氣而展開。 在日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，有時需要液固之間潤在日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，有時需要液固之間潤濕性很好，有時則相反。如紙張，用做濾紙時，要求水對其濕性很好，有時則相反。如紙張，用做濾紙時，要求水對其潤濕性好；包裝水泥用的牛皮紙，則因水泥需要防水，要求潤濕性好；包裝水泥用的牛皮紙，則因水泥需要防水，要求水對其不潤濕。水對其不潤濕。 1930年年Osterhof和和Bartell把潤濕現(xiàn)象分成沾濕、浸把潤濕現(xiàn)象分成沾濕、浸濕和鋪展三種類型。濕和鋪展三種類型。 18l

13、 沾濕沾濕 沾濕：將氣液界面與氣固界面變?yōu)橐汗探缑娴倪^程。沾濕：將氣液界面與氣固界面變?yōu)橐汗探缑娴倪^程。沾濕引起體系自由能的變化為：沾濕引起體系自由能的變化為： 式中，式中，ls ls，gsgs和和gl gl分別為單位面積固一液、固一氣和液分別為單位面積固一液、固一氣和液一氣的界面張力。一氣的界面張力。glgslsG19 沾濕的實質(zhì)是液體在固體表面上的粘附，沾濕的粘附沾濕的實質(zhì)是液體在固體表面上的粘附，沾濕的粘附功功WWa a為為 從式知從式知sl sl越小，則越小，則WWa a越大，液體越易沾濕固體。若越大，液體越易沾濕固體。若WWa a00， 則則G0G0，沾濕過程可自發(fā)進(jìn)行。沾濕過程可自

14、發(fā)進(jìn)行。lsglgsaGW20l 浸濕浸濕浸濕是將固體完全浸入到液體中的過程，如將衣服浸泡在水中。浸濕是將固體完全浸入到液體中的過程，如將衣服浸泡在水中。 浸濕過程引起的體系自由能的變化為浸濕過程引起的體系自由能的變化為 如果用浸潤功如果用浸潤功WWi i來表示，則是來表示，則是 若若WWi i00，則，則G0G0，過程可自發(fā)進(jìn)行。過程可自發(fā)進(jìn)行。 WWi i越大，則液體在固越大，則液體在固體表面上取代氣體的能力愈強。體表面上取代氣體的能力愈強。gslsGlsgsiGW21l鋪展鋪展 置一液滴于一固體表面。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面置一液滴于一固體表面。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動

15、展開形成液膜，則稱此過程為鋪展?jié)櫇瘛ｓw系自由能的上自動展開形成液膜，則稱此過程為鋪展?jié)櫇瘛ｓw系自由能的變化為變化為 或或 S S稱為鋪展系數(shù)，稱為鋪展系數(shù)，S0S0是液體在固體表面上自動展開的條件。是液體在固體表面上自動展開的條件。 gslsglGlsglgsGS22SVL圖圖 液體在固體表面的鋪展液體在固體表面的鋪展23注意注意: :上述條件均是指在無外力作用下液體自動潤濕固體表上述條件均是指在無外力作用下液體自動潤濕固體表面的條件。有了這些熱力學(xué)條件，即可從理論上判斷一個面的條件。有了這些熱力學(xué)條件，即可從理論上判斷一個潤濕過程是否能夠自發(fā)進(jìn)行。但實際上卻遠(yuǎn)非那么容易，潤濕過程是否能夠自發(fā)

16、進(jìn)行。但實際上卻遠(yuǎn)非那么容易，上面所討論的判斷條件，均需固體的表面自由能和固一液上面所討論的判斷條件，均需固體的表面自由能和固一液界面自由能，而這些參數(shù)目前尚無合適的測定方法，因而界面自由能，而這些參數(shù)目前尚無合適的測定方法，因而定量地運用上面的判斷條件是有困難的。盡管如此，這些定量地運用上面的判斷條件是有困難的。盡管如此，這些判斷條件仍為我們解決潤濕問題提供了正確的思路。判斷條件仍為我們解決潤濕問題提供了正確的思路。 24n 接觸角和接觸角和 YoungYoung方程方程 將液滴（將液滴（L L）放在一理想平面（放在一理想平面（S S）上如果有一相是氣體上如果有一相是氣體，則接觸角是氣一液界

17、面通過液體而與固一液界面所交的，則接觸角是氣一液界面通過液體而與固一液界面所交的角。角。18051805年，年，YoungYoung指出，接觸角的問題可當(dāng)作平面固體指出，接觸角的問題可當(dāng)作平面固體上液滴受三個界由張力的作用來處理。當(dāng)三個作用力達(dá)到上液滴受三個界由張力的作用來處理。當(dāng)三個作用力達(dá)到平衡時，應(yīng)有下面關(guān)系平衡時，應(yīng)有下面關(guān)系 或或這就是著名的這就是著名的YoungYoung方程。式中方程。式中sgsg和和lglg是與液體的飽和是與液體的飽和蒸氣成平衡時的固體和液體的表面張力（或表面自由能）蒸氣成平衡時的固體和液體的表面張力（或表面自由能）。 lsglgscosgllsgscos25S

18、gLsglgsl液滴在固體表面的接觸角液滴在固體表面的接觸角26 接觸角是實驗上可測定的一個量。有了接觸角的數(shù)值，代接觸角是實驗上可測定的一個量。有了接觸角的數(shù)值，代入潤濕過程的判斷條件式，即可得：入潤濕過程的判斷條件式，即可得： 粘濕：粘濕： 浸濕：浸濕： 0)cos1 (glaGW01800Wa0cosgliGW0900Wi27 鋪展：鋪展： 其中，其中，=0=0或不存在，或不存在，S0 S0 。 根據(jù)上面三式，通過液體在固體表面上的接觸角即可判根據(jù)上面三式，通過液體在固體表面上的接觸角即可判斷一種液體對一種固體的潤濕性能。斷一種液體對一種固體的潤濕性能。) 1(cosglGS28 從上面

19、的討論可以看出，對同一對液體和固體，在不同從上面的討論可以看出，對同一對液體和固體，在不同的潤濕過程中，其潤濕條件是不同的。的潤濕過程中，其潤濕條件是不同的。實用時，通常以實用時，通常以90900 0為界：為界：90900 0，不潤濕；，不潤濕； 90900 0，潤濕；，潤濕； =0=00 0，或不存在時，鋪展；，或不存在時，鋪展；29n接觸角的測定 躺滴或貼泡法躺滴或貼泡法 直接觀測處在固體平面上的液滴或貼泡外形，再用量角器直接觀測處在固體平面上的液滴或貼泡外形，再用量角器測測角。液滴或貼泡的外形也可投影或攝像后，在照片角。液滴或貼泡的外形也可投影或攝像后，在照片上直接測量上直接測量角。角。

20、30 斜板法斜板法 當(dāng)固體平板插入液體中，在三相交界處會保持一定的接觸角當(dāng)固體平板插入液體中，在三相交界處會保持一定的接觸角。改變插入的角度，直到液面與平板接觸之處一點也不彎曲。改變插入的角度，直到液面與平板接觸之處一點也不彎曲，此時板面與液面之間的夾角為接觸角。，此時板面與液面之間的夾角為接觸角。31 光反射法光反射法 用強的光源通過狹縫，照射到三相交界處，改變?nèi)肷涔獾姆较蛴脧姷墓庠赐ㄟ^狹縫，照射到三相交界處，改變?nèi)肷涔獾姆较颍?dāng)反射光剛好沿著固體表面發(fā)出時，可以根據(jù)入射光與反，當(dāng)反射光剛好沿著固體表面發(fā)出時，可以根據(jù)入射光與反射光的夾角射光的夾角2 2 j j 計算接觸角。計算接觸角。 j

21、232n 非理想固體表面上的接觸角非理想固體表面上的接觸角 一般固體表面，由于：一般固體表面，由于： （l l）固體表面本身或由于表面污染（特別是高能表面），固體表面本身或由于表面污染（特別是高能表面），固體表面在化學(xué)組成上往往是不均一的；固體表面在化學(xué)組成上往往是不均一的； （2 2）因原子或離子排列的緊密程度不同，不同晶面具有不）因原子或離子排列的緊密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭變或缺陷，同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭變或缺陷，其表面自由能亦可能不同；其表面自由能亦可能不同； （3 3）表面粗糙不平等原因，一般實際表面均不是理想表面）表面粗糙不

22、平等原因，一般實際表面均不是理想表面，給接觸角的測定帶來極大的困難。，給接觸角的測定帶來極大的困難。 本節(jié)主要討論表面粗糙度對接觸角的影響。本節(jié)主要討論表面粗糙度對接觸角的影響。 33l表面粗糙度的影響表面粗糙度的影響 將一液滴置于一粗糙表面，將一液滴置于一粗糙表面，有有 或或 此即此即Wenze1Wenze1方程，是方程，是WenzelWenzel于于19361936年提出來的。式中年提出來的。式中r r被稱為粗糙因子，被稱為粗糙因子，也就是真實面積與表觀面積之比；也就是真實面積與表觀面積之比；為某種液體在粗糙表面上的表觀接為某種液體在粗糙表面上的表觀接觸角。觸角。cos)(gllsgsrg

23、llsgsr)(cos34如果將如果將式與接觸角計算公式比較，可得式與接觸角計算公式比較，可得對于粗糙表面，對于粗糙表面，r r總是大于總是大于1 1。 coscosr35因此：因此：（1 1）9090時，時，即在潤濕的前提下，表面粗即在潤濕的前提下，表面粗糙化后糙化后變小，更易為液體所潤濕。變小，更易為液體所潤濕。（2 2）9090時，時， ，即在不潤濕的前提下，表面即在不潤濕的前提下，表面粗糙化后粗糙化后變大，更不易為液體所潤濕。變大，更不易為液體所潤濕。大多數(shù)有機(jī)液體在拋光的金屬表面上的接觸角小于大多數(shù)有機(jī)液體在拋光的金屬表面上的接觸角小于9090，因而在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小。

24、純水在光滑石，因而在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小。純水在光滑石蠟表面上接觸角在蠟表面上接觸角在105105110110之間，但在粗糙的石蠟表面之間，但在粗糙的石蠟表面上，實驗發(fā)現(xiàn)上，實驗發(fā)現(xiàn)可高達(dá)可高達(dá)140140。 注意：注意：WenzelWenzel方程只適用于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡狀態(tài)。方程只適用于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡狀態(tài)。36n固體表面的潤濕性和臨界表面張力 低能表面與高能表面低能表面與高能表面 從潤濕方程來看，只有固體表面能足夠大才能被液體所潤濕從潤濕方程來看，只有固體表面能足夠大才能被液體所潤濕，要使接觸角為零，則，要使接觸角為零，則r rgsgs必須等于或大于必須等于或大于r rls ls與

25、與r rglgl之和。之和。r rgsgs雖雖不易得到，但可以肯定不易得到，但可以肯定r rgsgs必須大于必須大于r rgl gl才有被該液體潤濕的可才有被該液體潤濕的可能。能。 一般常用液體的表面張力都在一般常用液體的表面張力都在100mN.m100mN.m-1 -1以下，便以此為界以下，便以此為界將 固 體 分 為 兩 類 ： 一 類 是 高 能 表 面 ， 其 表 面 能 高 于將 固 體 分 為 兩 類 ： 一 類 是 高 能 表 面 ， 其 表 面 能 高 于100mN.m100mN.m-1-1的固體；另一類是低能表面，其表面能低于的固體；另一類是低能表面，其表面能低于100mN.

26、m100mN.m-1 -1的固體。的固體。37l 一般無機(jī)固體，如金屬及其氧化物，硫化物鹵化物及各一般無機(jī)固體，如金屬及其氧化物，硫化物鹵化物及各種無機(jī)鹽的表面能較大，屬高能表面。它們與一般液體種無機(jī)鹽的表面能較大，屬高能表面。它們與一般液體接觸后，體系自由能有較大的降低，能為這些液體潤濕接觸后，體系自由能有較大的降低，能為這些液體潤濕。l 一般有機(jī)固體和高聚物，其表面能與一般的液體大致相一般有機(jī)固體和高聚物，其表面能與一般的液體大致相當(dāng)，甚至更低，屬于低能表面。當(dāng)，甚至更低，屬于低能表面。38 低能表面的潤濕性低能表面的潤濕性 高分子聚合物一般屬低能表面。高分子固體的潤濕性與其分子高分子聚合

27、物一般屬低能表面。高分子固體的潤濕性與其分子中的元素組成有關(guān)。在碳?xì)滏溨泻衅渌s原子時，潤濕性中的元素組成有關(guān)。在碳?xì)滏溨泻衅渌s原子時，潤濕性能改變。如加入氟原子時，潤濕性降低。各種雜原子增加固能改變。如加入氟原子時，潤濕性降低。各種雜原子增加固體可潤濕性的能力大致次序如下：體可潤濕性的能力大致次序如下： FHFHClClBrIONBrION3940n表面活性劑對固體表面潤濕性的影響表面活性劑對固體表面潤濕性的影響取決于表面活性劑分子表面活性劑對固體表面潤濕性的影響取決于表面活性劑分子在液固界面上定向吸附的狀態(tài)和吸附量。在液固界面上定向吸附的狀態(tài)和吸附量。l 高能表面轉(zhuǎn)化為低能表面高能表

28、面轉(zhuǎn)化為低能表面表面活性劑的極性基向著高能表面，非極性基向外的方式形表面活性劑的極性基向著高能表面，非極性基向外的方式形成定向排列的吸附膜，于是高能表面變成低能表面。成定向排列的吸附膜，于是高能表面變成低能表面。l 低能表面轉(zhuǎn)化為高能表面低能表面轉(zhuǎn)化為高能表面 與前相反。與前相反。41n潤濕劑l 能促使液體潤濕固體或加速液體潤濕固體的表面活性劑能促使液體潤濕固體或加速液體潤濕固體的表面活性劑稱為潤濕劑。稱為潤濕劑。l 潤濕劑能改善潤濕作用，其原因是它能降低液體的表面潤濕劑能改善潤濕作用，其原因是它能降低液體的表面張力和固液界面張力，據(jù)潤濕方程可以定性判斷接觸角張力和固液界面張力，據(jù)潤濕方程可以

29、定性判斷接觸角會變小，從而改善潤濕性能。會變小，從而改善潤濕性能。l 能作為潤濕劑的大多是陰離子型和非離子型表面活性劑能作為潤濕劑的大多是陰離子型和非離子型表面活性劑。一般不使用陽離子表面活性劑，因為大多數(shù)固體在溶。一般不使用陽離子表面活性劑，因為大多數(shù)固體在溶液中常常帶負(fù)電荷，表面活性劑陽離子與表面強烈的電液中常常帶負(fù)電荷，表面活性劑陽離子與表面強烈的電性作用，往往會使得表面活性劑尾端向著水而變成疏水性作用，往往會使得表面活性劑尾端向著水而變成疏水表面。表面。42v用做潤濕劑的陰離子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)特點l 疏水基支鏈化程度高，極性基位于分子中部，有利于提疏水基支鏈化程度高，極性基位于分子

30、中部，有利于提高潤濕能力。高潤濕能力。l 直鏈的表面活性劑，濃度很低時碳?xì)滏溳^長的比較短的直鏈的表面活性劑，濃度很低時碳?xì)滏溳^長的比較短的化合物能更好地改善潤濕作用。但濃度高時，短鏈的更化合物能更好地改善潤濕作用。但濃度高時，短鏈的更有效。有效。l 在分子中引入第二個親水性基或親水基團(tuán)，一般對潤濕在分子中引入第二個親水性基或親水基團(tuán)，一般對潤濕不利。不利。43v常用的潤濕劑l 陰離子表面活性劑：陰離子表面活性劑： 烷基硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉；烷基磺酸鹽；烷基苯磺烷基硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉；烷基磺酸鹽；烷基苯磺酸鹽；烷基萘磺酸鹽等酸鹽；烷基萘磺酸鹽等l 非離子表面活性劑：非離子表面活性劑：含

31、有適當(dāng)數(shù)目的聚氧乙烯脂肪醇、硫醇；壬基酚聚氧乙烯醚含有適當(dāng)數(shù)目的聚氧乙烯脂肪醇、硫醇；壬基酚聚氧乙烯醚、山梨醇脂肪酸酯等。、山梨醇脂肪酸酯等。44n潤濕作用的應(yīng)用 洗滌洗滌l 洗滌劑的作用洗滌劑的作用 一方面，降低水的表面張力，改善水對洗滌物表面的潤濕性，從而一方面，降低水的表面張力，改善水對洗滌物表面的潤濕性，從而去除固體表面的污垢。去除固體表面的污垢。 另一方面是洗滌劑對油污的分散和懸浮作用，也就是使從固體表面另一方面是洗滌劑對油污的分散和懸浮作用，也就是使從固體表面脫離下來能很好地分散在洗滌介質(zhì)中，不再沉積在固體表面。洗滌劑具脫離下來能很好地分散在洗滌介質(zhì)中，不再沉積在固體表面。洗滌劑具

32、有乳化能力，能將從物品表面脫落下來的液體油污乳化成小液滴而分散有乳化能力，能將從物品表面脫落下來的液體油污乳化成小液滴而分散、懸浮于水中。陰離子表面活性劑不僅能使油、懸浮于水中。陰離子表面活性劑不僅能使油- -水界面帶電而阻止油珠水界面帶電而阻止油珠的聚結(jié)，而且還能使已進(jìn)入水相的固體污垢表面帶電，防止其重新沉積的聚結(jié)，而且還能使已進(jìn)入水相的固體污垢表面帶電，防止其重新沉積在固體表面。非離子表面活性劑則可以通過較長的水化聚氧乙烯鏈產(chǎn)生在固體表面。非離子表面活性劑則可以通過較長的水化聚氧乙烯鏈產(chǎn)生空間位阻來防止污垢的聚集，提高在水中的分散性。空間位阻來防止污垢的聚集，提高在水中的分散性。 基體基體

33、污垢污垢 + + 洗滌劑洗滌劑 = = 基體基體洗滌劑洗滌劑 + + 污垢污垢洗滌劑洗滌劑 45l 液體污垢的去除液體污垢的去除 液體污垢的去除是通過卷縮機(jī)理進(jìn)行的。液體污垢原來是以液體污垢的去除是通過卷縮機(jī)理進(jìn)行的。液體污垢原來是以一鋪開的油膜存在于表面的，在洗滌劑優(yōu)先潤濕作用下，逐一鋪開的油膜存在于表面的，在洗滌劑優(yōu)先潤濕作用下，逐漸卷縮成為油珠，最后沖洗以至離開表面。漸卷縮成為油珠，最后沖洗以至離開表面。 r rsoso= = r rswsw + + r rwowocoscos r rsoso、 r rswsw 、r rwowo分別為油分別為油- -水、固體水、固體- -水、固體水、固體

34、- -油的表面張力油的表面張力。 如在水溶液中加入表面活性劑，由于表面活性劑易于在固體如在水溶液中加入表面活性劑，由于表面活性劑易于在固體及油面上吸附，及油面上吸附， r rswsw 、r rwowo降低，為了維持新的平衡，降低，為了維持新的平衡， coscos值必須變大，即將大于值必須變大，即將大于90900 0變?yōu)樾∮谧優(yōu)樾∮?0900 0，甚至接近于，甚至接近于零，鋪展的油污逐漸發(fā)生卷縮，再在機(jī)械力的作用下去除。零，鋪展的油污逐漸發(fā)生卷縮，再在機(jī)械力的作用下去除。464748第三節(jié)第三節(jié) 表面吸附特性表面吸附特性 當(dāng)氣相或液相中的分子（或原子）碰撞在粉體表面時，當(dāng)氣相或液相中的分子（或原

35、子）碰撞在粉體表面時，由于它們之間的相互作用，使一些分子（原子、離子）由于它們之間的相互作用，使一些分子（原子、離子）停留在粉體表面，造成這些分子（或原子、離子）在粉停留在粉體表面，造成這些分子（或原子、離子）在粉體表面上的濃度比在氣相或液相中的濃度大，這種現(xiàn)象體表面上的濃度比在氣相或液相中的濃度大，這種現(xiàn)象稱為稱為吸附吸附。 通常稱粉體為吸附劑，被吸附的物質(zhì)為吸附質(zhì)。粉體的通常稱粉體為吸附劑，被吸附的物質(zhì)為吸附質(zhì)。粉體的比表面積越大，吸附現(xiàn)象就越明顯。比表面積越大，吸附現(xiàn)象就越明顯。49 粉體對液體或氣體的吸附按其作用力的性質(zhì)不同可分粉體對液體或氣體的吸附按其作用力的性質(zhì)不同可分為為物理吸附

36、物理吸附和和化學(xué)吸附化學(xué)吸附兩種類型。兩者本質(zhì)的區(qū)別是兩種類型。兩者本質(zhì)的區(qū)別是吸附劑與吸附質(zhì)之間有無電子轉(zhuǎn)移。吸附劑與吸附質(zhì)之間有無電子轉(zhuǎn)移。物理吸附的特征物理吸附的特征：吸附劑與吸附質(zhì)之間無電子轉(zhuǎn)移，吸附熱吸附劑與吸附質(zhì)之間無電子轉(zhuǎn)移，吸附熱小，吸附無選擇性，其結(jié)合力主要是范德華力和靜電引力，小，吸附無選擇性，其結(jié)合力主要是范德華力和靜電引力，而且是可逆的多層吸附。而且是可逆的多層吸附?；瘜W(xué)吸附的特征：化學(xué)吸附的特征：吸附劑與吸附質(zhì)之間有電子轉(zhuǎn)移，形成化吸附劑與吸附質(zhì)之間有電子轉(zhuǎn)移，形成化學(xué)鍵，吸附熱大，吸附有選擇性，而且是非可逆的單層吸附。學(xué)鍵，吸附熱大，吸附有選擇性，而且是非可逆的單層

37、吸附。50 按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附區(qū)分為按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附區(qū)分為物理吸附物理吸附和和化化學(xué)吸附學(xué)吸附。 物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別51吸附等溫線吸附等溫線 當(dāng)吸附與脫附速度相等時，催化劑表面上吸附的氣體當(dāng)吸附與脫附速度相等時，催化劑表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。 吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般地，物理吸附達(dá)到平衡時很快，而化學(xué)吸附則很一般地，物理吸附達(dá)到平衡時很快，而化學(xué)吸附則很慢。慢。 對于給定的物系，在對于給定的物系，在溫度恒

38、定溫度恒定和和達(dá)到平衡達(dá)到平衡的條件下，的條件下，吸附質(zhì)與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式吸附質(zhì)與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。，繪制的曲線稱為吸附等溫線。52吸附等溫線的用途吸附等溫線的用途 吸附等溫線的測定和吸附等溫式的建立，以定量的形式吸附等溫線的測定和吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的提供了氣體的吸附量吸附量和和吸附強度吸附強度，為多相催化反應(yīng)動力，為多相催化反應(yīng)動力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ)，也為固體表面積的測定提供了學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ)，也為固體表面積的測定提供了有效的方法。有效的方法。53Pure & Appl. Chem.,

39、Vol. 57, No. 4, pp. 603619, 1985.Printed in Great Britain.1985 IUPAC54物理吸附的等溫線物理吸附的等溫線有五種基本類型有五種基本類型55I型等溫線（型等溫線（Langmuir等溫線等溫線 這種類型的等溫線對含有微孔的一些材料如某些活性炭這種類型的等溫線對含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅膠、沸石等，是很常見的，對非孔性吸附劑較為少、硅膠、沸石等，是很常見的，對非孔性吸附劑較為少見見 。 對這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認(rèn)為，對這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認(rèn)為，平臺可能對應(yīng)的是吸附劑平臺可能對應(yīng)的是吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿，而不是單層的吸附飽和。

40、的小孔完全被凝聚液充滿，而不是單層的吸附飽和。56II型等溫線（型等溫線（s型等溫線型等溫線 與與IV型等溫線一樣，兩者在低型等溫線一樣，兩者在低PP0區(qū)都有拐點區(qū)都有拐點B，拐點拐點B相當(dāng)于單分子層吸附的完成。相當(dāng)于單分子層吸附的完成。 這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20 nm時常遇到。時常遇到。在低在低PP0區(qū)區(qū)p曲線凸向上或向下，反映了吸附質(zhì)與吸附曲線凸向上或向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強或弱。劑相互作用的強或弱。57III型等溫線型等溫線 在整個壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點在整個壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點B，此種吸附甚此種吸附甚為少見

41、。為少見。 曲線下凸表明此種吸附所憑借的作用力相當(dāng)弱曲線下凸表明此種吸附所憑借的作用力相當(dāng)弱。吸附質(zhì)。吸附質(zhì)對固體不浸潤時的吸附，如水在石墨上的吸附即屬此例對固體不浸潤時的吸附，如水在石墨上的吸附即屬此例。58IV型等溫線型等溫線 開始部分即低開始部分即低PP0區(qū)，與區(qū)，與II型等溫線類似凸向上。型等溫線類似凸向上。 在較高在較高PP0區(qū)，吸附明顯增加，這可能是發(fā)生了區(qū)，吸附明顯增加，這可能是發(fā)生了毛細(xì)管毛細(xì)管凝聚凝聚的結(jié)果的結(jié)果。 由于毛細(xì)管凝聚，在這個區(qū)內(nèi)，有可能觀察到由于毛細(xì)管凝聚，在這個區(qū)內(nèi)，有可能觀察到滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象、即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重、即在脫附時得到的

42、等溫線與吸附時得到的等溫線不重合。合。59V型等溫線型等溫線 在實際上也比較少見。在實際上也比較少見。 在較高在較高PP0區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚與滯后區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚與滯后。所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指，在一個毛細(xì)孔中，若能因吸附作用形成一個凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時，凹液面的曲率半徑越小，與其相平衡的蒸汽壓力越低，換句話說，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時，可在較低的P/P0壓力下，在孔中形成凝聚液，但隨著孔尺寸增加，只有在更高的P/P0壓力下形成凝聚液。 60 吸附等溫線的形狀充分表明了吸附質(zhì)和吸附劑的本性吸附等溫線的形狀充分表明

43、了吸附質(zhì)和吸附劑的本性。因此，對等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附。因此，對等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附性質(zhì)的信息。比如用性質(zhì)的信息。比如用II或或IV型等溫線可以計算固體比表型等溫線可以計算固體比表面積。面積。 因為因為IV型等溫線是型等溫線是介孔介孔的特征表現(xiàn)，且同時具有拐點的特征表現(xiàn)，且同時具有拐點B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計算。和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計算。61常用的等溫方程常用的等溫方程 描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程。溫方程。 Langmuir等溫方程、等溫方程、Freundl

44、ich等溫方程、和等溫方程、和BET方程方程等等。62Langmuir等溫方程等溫方程 是一種理想的是一種理想的化學(xué)吸附模型?；瘜W(xué)吸附模型。 可以近似地描述許多實際過程?？梢越频孛枋鲈S多實際過程。 討論氣固多相催化反應(yīng)動力學(xué)的出發(fā)點。討論氣固多相催化反應(yīng)動力學(xué)的出發(fā)點。63Langmuir等溫方程的幾點假設(shè) 1、吸附的表面是均勻的吸附的表面是均勻的，各吸附中心的能量同構(gòu)；，各吸附中心的能量同構(gòu)； 2、吸附粒子間的相互作用可以忽略吸附粒子間的相互作用可以忽略； 3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心，個吸附粒子

45、只占據(jù)一個吸附中心，吸附是單分子層的吸附是單分子層的； 4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達(dá)、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達(dá)到吸附平衡。到吸附平衡。64簡單的Langmuir方程aPPaVVm1線性形式1mmPPVV b VVm為單分子層飽和吸附量65BET多分子層吸附定溫式多分子層吸附定溫式 布尤瑙爾布尤瑙爾(Brunauer)、愛梅特愛梅特(Emmett)和和特勒爾特勒爾(Teller)三三人在蘭繆爾單分子層吸附理論基礎(chǔ)上提出人在蘭繆爾單分子層吸附理論基礎(chǔ)上提出多分子層吸附理論多分子層吸附理論，簡稱簡稱BET理論。理論。該理論假設(shè)該理論假設(shè)如下：如下：固體表面是均

46、勻的；固體表面是均勻的；吸附靠分子間力，吸附可以是多分子層的吸附靠分子間力，吸附可以是多分子層的(見見圖圖1)被吸附的氣體分子間無相互作用力；被吸附的氣體分子間無相互作用力；吸附與脫附建立起動態(tài)平衡。吸附與脫附建立起動態(tài)平衡。多分子層吸附示意圖多分子層吸附示意圖圖圖166BET吸附等溫方程式吸附等溫方程式00()1 (1) /mkV PVPPkP PV 氣體的吸附量氣體的吸附量P 吸附氣體的壓力吸附氣體的壓力P0 吸附氣體的飽和蒸汽壓吸附氣體的飽和蒸汽壓Vm每克吸附劑的表面覆蓋滿單分子層時的吸附量每克吸附劑的表面覆蓋滿單分子層時的吸附量K 吸附熱有關(guān)的常數(shù)吸附熱有關(guān)的常數(shù)67表面電性表面電性

47、雙電層：任何兩個不同的任何兩個不同的物相物相接觸都會在兩相間產(chǎn)生接觸都會在兩相間產(chǎn)生電勢電勢，這是因，這是因電荷電荷分離引起的。兩相各有過剩的電荷，分離引起的。兩相各有過剩的電荷，電量電量相相等，等，正負(fù)號正負(fù)號相反，相與相反，相與吸引吸引，形成雙電層，形成雙電層 68 Zeta電位（電位） 圍繞粒子的液體層存在兩部分：一是內(nèi)層區(qū)，稱為stern層區(qū)，其中離子與粒子緊緊地結(jié)合在一起；另一個是外層分散區(qū)，其中離子不那么緊密的與粒子相吸附。在分散層內(nèi)，有一個抽象邊界，在邊界內(nèi)的離子和粒子形成穩(wěn)定實體。當(dāng)粒子運動時（如由于重力），在此邊界內(nèi)的離子隨著粒子運動，但此邊界外的離子不隨著粒子運動。這個邊界

48、稱為流體力學(xué)剪切層或滑動面。在這個邊界上存在的電位稱為Zeta（）電位。69 等電點(isoelectric point ) 當(dāng)顆粒表面上的負(fù)電荷數(shù)和固定層吸附的正電荷數(shù)相等，電位就變成了零，這時對應(yīng)的溶液的pH值稱為等電點。 這是粉體的重要性能之一 當(dāng)溶液的pH值等電點，粉體表面帶負(fù)電荷（-） 當(dāng)溶液的pH值等電點，粉體表面帶負(fù)電荷（+）70表面化學(xué)性質(zhì)表面化學(xué)性質(zhì) 粉體表面的化學(xué)性質(zhì)與粉體物料的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、粉體表面的化學(xué)性質(zhì)與粉體物料的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、表面吸附物等有關(guān)，它決定了粉體在一定條件下的吸附表面吸附物等有關(guān)，它決定了粉體在一定條件下的吸附和化學(xué)反應(yīng)活性以及表面電性和潤濕

49、性等，對其應(yīng)用性和化學(xué)反應(yīng)活性以及表面電性和潤濕性等，對其應(yīng)用性能以及與表面改性劑分子的作用有重要影響。能以及與表面改性劑分子的作用有重要影響。71(1) (1) 石英粉（硅微粉）石英粉（硅微粉） 石英等硅酸鹽礦物經(jīng)機(jī)械粉碎后，表面上產(chǎn)生游離基或離子，形成OOOSiOOOSiO 石英粉體顆粒在水和空氣的作用下，表面可能產(chǎn)生SiOHSiOSiSiOHHH72(2) (2) 高嶺土高嶺土 天然高嶺土主要由片狀結(jié)晶的高嶺石組成，其結(jié)構(gòu)單元為由一個層狀硅氧四面體和一個鋁氧八面體通過共同的氧離子連接而成的1:1型層狀硅酸鹽礦物組成。 主要官能團(tuán)為 OH 經(jīng)粉碎后， 形成SiO及AlOH活性官能團(tuán)73（3

50、 3）云母）云母 云母為層狀的硅酸鹽礦物,單元晶體結(jié)構(gòu)由兩個四面體層和一個八面體層組成，八面體位于兩個四面體之間。 形成AlO4（OH）2或 MgO4（OH）2 粉碎后的云母因SiOSi的斷裂，顯露SiO基團(tuán)，在水作用下形成SiOH、AlOH。74（4 4）二氧化鈦）二氧化鈦 TiO2是多晶型化合物 有三種晶體形態(tài)：板鈦礦，銳鈦礦和金紅石75 吸附（吸附（adsorption）是相互接觸的異相間產(chǎn)生是相互接觸的異相間產(chǎn)生的界面現(xiàn)象之一。它是在吸附劑（的界面現(xiàn)象之一。它是在吸附劑（adsorbent）液體或固體的界面或液體或固體的界面或 表面上極薄的接觸面中吸表面上極薄的接觸面中吸附住吸附質(zhì)附住

51、吸附質(zhì)adsorbate）的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 按吸附作用力分按吸附作用力分A、化學(xué)吸附化學(xué)吸附(chemical adsorption)：吸附劑與吸附劑與吸附質(zhì)間通過化學(xué)作用，在吸附質(zhì)與吸附劑之吸附質(zhì)間通過化學(xué)作用，在吸附質(zhì)與吸附劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、原子重排或化學(xué)間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、原子重排或化學(xué) 鍵的破壞與鍵的破壞與生成等現(xiàn)象。生成等現(xiàn)象。B、物理吸附物理吸附(physical adsorption): 吸附劑與吸附劑與吸附質(zhì)之間通過分子間力吸附質(zhì)之間通過分子間力 “或稱范德華力或稱范德華力”相相互吸引。互吸引。 3.1 固體表面吸附固體表面吸附76 固體表面上的原子或分子與液體一樣，固體表面上的

52、原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的?？梢砸苿?，通常它們是定位的。 固體表面是不均勻固體表面是不均勻（heterogeneity）的，即使的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。是凹凸不平的。 同種晶體由于制備、加工不同，會具有同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實際晶體的晶面是不不同的表面性質(zhì)，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。3.1.1 固固/氣界面吸附氣界面吸附一、固

53、體表面的特性一、固體表面的特性77 固體表面不均一固體表面不均一 （heterogeneityheterogeneity）原因原因： 1 1）、晶格缺陷，空位，位錯等，）、晶格缺陷，空位，位錯等， 2 2）、化學(xué)雜質(zhì)）、化學(xué)雜質(zhì) 不均一性使固體表面上幾乎總是吸附著外來不均一性使固體表面上幾乎總是吸附著外來物質(zhì)，這些吸附質(zhì)的存在使固體物質(zhì)，這些吸附質(zhì)的存在使固體表面化學(xué)性質(zhì)表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生發(fā)生變化變化，吸附質(zhì)的存在使固體，吸附質(zhì)的存在使固體機(jī)械性能機(jī)械性能（摩（摩擦、粘附、機(jī)械加工或化學(xué)加工等擦、粘附、機(jī)械加工或化學(xué)加工等）發(fā)生發(fā)生變化變化。 正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)正由于固體表面原

54、子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子吸附氣體或液體分子，使，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。的活性不同。78 固體固體表面化學(xué)性質(zhì)表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化：發(fā)生變化：1 1、吸附原子可占據(jù)表面位置，可改變表面原子、吸附原子可占據(jù)表面位置，可改變表面原子 的氧化態(tài)，或改變來到表面的反應(yīng)物質(zhì)，中間的氧化態(tài)，或改變來到表面的反應(yīng)物質(zhì)，中間產(chǎn)物或產(chǎn)物分子的鍵合性質(zhì)；產(chǎn)物或產(chǎn)物分子的鍵合性質(zhì)； 2 2、被吸附的外來分子或原子可形成不同的被吸附的外來分子或原子可形成不同的 有序或無序排列。有序或無序排列。 3

55、3、吸附使表面的剩余化學(xué)鍵飽和，從而使、吸附使表面的剩余化學(xué)鍵飽和，從而使 固體表面活性下降。固體表面活性下降。 4 4、 固體機(jī)械性能（摩擦、粘附、機(jī)械加工或固體機(jī)械性能（摩擦、粘附、機(jī)械加工或化學(xué)加工等化學(xué)加工等）發(fā)生變化。發(fā)生變化。 79 吸附劑都是內(nèi)部擁有許多孔（包括介孔）吸附劑都是內(nèi)部擁有許多孔（包括介孔）的多孔物質(zhì)。吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附過程十的多孔物質(zhì)。吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附過程十分復(fù)雜。下面以氣相吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附分復(fù)雜。下面以氣相吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附為例，來描述吸附的動力學(xué)過程。為例，來描述吸附的動力學(xué)過程。1 1、氣體主流通過吸附劑顆粒周圍的氣膜到顆粒、氣體主流通過吸

56、附劑顆粒周圍的氣膜到顆粒的表面，這一過程稱為外部傳遞過程或外擴(kuò)散；的表面，這一過程稱為外部傳遞過程或外擴(kuò)散；2 2、氣體從吸附劑顆粒表面?zhèn)飨蝾w?？紫秲?nèi)部，、氣體從吸附劑顆粒表面?zhèn)飨蝾w?？紫秲?nèi)部，稱為孔內(nèi)部傳遞或內(nèi)擴(kuò)散。稱為孔內(nèi)部傳遞或內(nèi)擴(kuò)散。 二、固二、固/ /氣界面吸附動力學(xué)氣界面吸附動力學(xué)80 氣氣體分子到達(dá)顆粒外表面時體分子到達(dá)顆粒外表面時,一部分被外表面吸附一部分被外表面吸附,被吸附的分子被吸附的分子有可能沿著顆粒內(nèi)的有可能沿著顆粒內(nèi)的孔壁孔壁向內(nèi)深入擴(kuò)散向內(nèi)深入擴(kuò)散,稱為稱為表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散;一部分氣一部分氣體分子可能在顆粒內(nèi)的體分子可能在顆粒內(nèi)的孔中孔中向內(nèi)深入擴(kuò)散向內(nèi)深入擴(kuò)散,稱

57、為稱為孔擴(kuò)散孔擴(kuò)散,在孔擴(kuò)散在孔擴(kuò)散途中氣體分子又可能與孔壁表面碰撞而被吸附。途中氣體分子又可能與孔壁表面碰撞而被吸附。- -外擴(kuò)散外擴(kuò)散外表面吸附外表面吸附- -表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散- -孔擴(kuò)散孔擴(kuò)散- -內(nèi)表面吸附內(nèi)表面吸附81 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。三

58、、固三、固/ /氣界面吸附熱力學(xué)氣界面吸附熱力學(xué)1 1、物理吸附與化學(xué)吸附、物理吸附與化學(xué)吸附82對氣體的吸附量對氣體的吸附量(a(a或者或者q)q)通常有兩種表示方法：通常有兩種表示方法：(2)(2)單位質(zhì)量的吸附劑所單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。吸附氣體物質(zhì)的量。(1)(1)單位質(zhì)量的吸附單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積劑所吸附氣體的體積( (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)) )。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況STP,101325Pa,273.15K,STP,101325Pa,273.15K,1mol1mol標(biāo)準(zhǔn)狀況標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)氣體的體積為氣體的體積為22.4dm3mVa mxa

59、83物理吸附與化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個幾個 kJ/mol以下。以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然當(dāng)然 吸附量會有所不同。吸附量會有所不同。844.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子吸附可以是單分子層的

60、，但也可以是多分子 層的。層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的 升高而變快。升高而變快?？傊嚎傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等有原子重排等。85 H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附 這時氫沒有這時氫沒有解解離，離，兩原子核間距等于兩原子核間距等于Ni和和H的原子半徑加上兩者的原子半徑加上兩者的范德華半徑。的范德華半徑。 放出的能量放出的能量ea等于等于物理吸附熱物理吸附熱Qp，這數(shù)值，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。