表界面現(xiàn)象和吸附推薦課件

1、下一頁下一頁界面現(xiàn)象和吸附一、 表面張力和表面能二、 彎曲界面三、 潤濕和鋪展四、 固體表面的吸附作用五、 吸附等溫方程式六、Polanyi吸附勢能理論 和D-R公式(1) 界面和表面界面和表面v密切接觸的兩相之間的過渡區(qū)（約幾個分密切接觸的兩相之間的過渡區(qū)（約幾個分子的厚度）稱為子的厚度）稱為界面界面(interface)。如果其中。如果其中一相為氣體，這種界面稱為一相為氣體，這種界面稱為表面表面(surface)。 v表面包括在界面的概念之內(nèi)表面包括在界面的概念之內(nèi)1. 表面張力表面張力常見的界面有：(a)氣-液界面(b)氣-固界面(c)液-液界面(d)液-固界面(e) 固-固界面v由于界

2、面兩側(cè)的環(huán)境不同，因此由于界面兩側(cè)的環(huán)境不同，因此表面層的分子與液體內(nèi)的分子受表面層的分子與液體內(nèi)的分子受力不同：力不同： (1)液體內(nèi)部分子的吸引力是對稱液體內(nèi)部分子的吸引力是對稱的，各個方向的引力彼此抵銷，的，各個方向的引力彼此抵銷，總的受力效果是合力為零?？偟氖芰πЧ呛狭榱?。 (2)處在表面層的分子受周圍分子處在表面層的分子受周圍分子的引力是不均勻的，不對稱的，的引力是不均勻的，不對稱的，存在一個存在一個凈吸力凈吸力。 (2) 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象v凈吸力力圖把表面層分子拉入內(nèi)部，因此液體表面有自凈吸力力圖把表面層分子拉入內(nèi)部，因此液體表面有自動收縮的趨勢。動收縮的趨勢。v表面層分子有自

3、發(fā)與外來分子發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合的趨表面層分子有自發(fā)與外來分子發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合的趨勢，借以補償力場的不對稱性。勢，借以補償力場的不對稱性。v由于有上述兩種趨勢的存在，在表面會發(fā)生許多現(xiàn)象，由于有上述兩種趨勢的存在，在表面會發(fā)生許多現(xiàn)象，如如毛細(xì)現(xiàn)象、潤濕作用、液體過熱、蒸氣過飽和、吸附毛細(xì)現(xiàn)象、潤濕作用、液體過熱、蒸氣過飽和、吸附作用作用等，統(tǒng)稱等，統(tǒng)稱界面現(xiàn)象。界面現(xiàn)象。 (3) 表面能、表面自由能和表面功表面能、表面自由能和表面功v表面上的物質(zhì)微粒比他們處于體相內(nèi)部時多出的表面上的物質(zhì)微粒比他們處于體相內(nèi)部時多出的能量叫能量叫表面能表面能或或總表面能總表面能。v由于表面的變化通常在等溫等壓

4、條件下進行，因由于表面的變化通常在等溫等壓條件下進行，因此這時的表面能實際上就是此這時的表面能實際上就是表面自由能表面自由能。 v在等溫等壓且組成不變的條件下，以可逆方式增在等溫等壓且組成不變的條件下，以可逆方式增加體系的表面積時所做的非體積功叫加體系的表面積時所做的非體積功叫表面功表面功，它，它在數(shù)值上等于表面吉布斯自由能。在數(shù)值上等于表面吉布斯自由能。 - dGW可可表面表面 ( (過剩過剩) )自由能自由能: : 對一定量的液體，在恒對一定量的液體，在恒T.P下體系增下體系增加單位表面積外界所做的功。即增加單位表面積體系自由能加單位表面積外界所做的功。即增加單位表面積體系自由能的增量。的

5、增量。 dG = -SdT + VdP + dA注意注意：表面自由能并非表面分子總能量，而是表面分子比：表面自由能并非表面分子總能量，而是表面分子比內(nèi)部分子自由能之增值。內(nèi)部分子自由能之增值。表面表面 ( (過剩過剩) )自由能自由能當(dāng)分子從液體內(nèi)部移向表面時，須克服內(nèi)部吸引力當(dāng)分子從液體內(nèi)部移向表面時，須克服內(nèi)部吸引力作用做功。使表面分子能量要高于內(nèi)部分子能量。作用做功。使表面分子能量要高于內(nèi)部分子能量。于是當(dāng)液體表面積增加（即把一定數(shù)量液體內(nèi)部分于是當(dāng)液體表面積增加（即把一定數(shù)量液體內(nèi)部分子轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫔戏肿樱w系總能量將隨體系表面積子轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫔戏肿樱w系總能量將隨體系表面積增大而增大。增

6、大而增大。 例例 在在25時，當(dāng)時，當(dāng)1g水成一個小球和分散成半徑為水成一個小球和分散成半徑為107cm的小水滴時，求其表面自由能的差值。已知的小水滴時，求其表面自由能的差值。已知25時水的比時水的比表面能表面能0.07197 J.m-2 若若1g水的體積為水的體積為1cm3，設(shè)水滴為球形，由，設(shè)水滴為球形，由4/3r3 =1cm3 可求得水滴的半徑可求得水滴的半徑 r = 0.62cm，4r2= 3.4710-5J將將1g水分成半徑為水分成半徑為107 cm的小水滴時，小水滴的個數(shù)為的小水滴時，小水滴的個數(shù)為：2073102.387103.14164133/ )4 (1nr解：解：4r2n=

7、216 J二者相差二者相差216J216J，即，即51.7cal51.7caldG = -SdT + VdP + dAv復(fù)習(xí)一下物理化學(xué)里的熱力學(xué)基本方程，麥復(fù)習(xí)一下物理化學(xué)里的熱力學(xué)基本方程，麥克斯維關(guān)系式，導(dǎo)數(shù)關(guān)系?？怂咕S關(guān)系式，導(dǎo)數(shù)關(guān)系。v看課本看課本P10頁公式頁公式110等。等。(4) 表面張力（比表面能）表面張力（比表面能）v表面張力就是單位面積上的表表面張力就是單位面積上的表面能量，即比表面能，因為它面能量，即比表面能，因為它與力有相同的量綱，故叫表面與力有相同的量綱，故叫表面張力。張力。v表面張力的表面張力的SI單位為：單位為：Nm-1v表面張力永遠(yuǎn)和液體液面相切，表面張力永遠(yuǎn)

8、和液體液面相切，而和凈吸力相互垂直。而和凈吸力相互垂直。T,pAG)(其他定義式其他定義式 P9(1-5)v物質(zhì)的本性物質(zhì)的本性 例，例，20時水的時水的H2O72.75 mNm-1， Hg485 mNm-1v相界面性質(zhì)相界面性質(zhì) 兩個液相之間的界面張力：兩個液相之間的界面張力： 1,21 2 ( Antonoff法則法則)2. 影響影響表面張力的因素表面張力的因素v溫度溫度 溫度升高，一般液體的表面張力降低，非締合溫度升高，一般液體的表面張力降低，非締合性液體的性液體的-T 有線性關(guān)系。有線性關(guān)系。根據(jù)溫度接近臨界溫度，氣液兩相差別消失，根據(jù)溫度接近臨界溫度，氣液兩相差別消失，Eotvos導(dǎo)

9、導(dǎo)出：出：Vm2/3 K(TcT) Ramsay 和和 Shields認(rèn)為，實際上略低于臨界溫度時氣液認(rèn)為，實際上略低于臨界溫度時氣液界面消失，導(dǎo)出界面消失，導(dǎo)出Vm2/3 K(TcT6.0) 式中式中 Tc為臨界溫度，為臨界溫度，K為常數(shù)，非極性液體的為常數(shù)，非極性液體的K約為約為2.210-7JK-1。此外，此外，Guggenheim根據(jù)實驗結(jié)果經(jīng)驗導(dǎo)出根據(jù)實驗結(jié)果經(jīng)驗導(dǎo)出0（1（T/Tc）n）T 01K(TT0)v壓力壓力 一般表面張力隨壓力的增大而減小，但影響很一般表面張力隨壓力的增大而減小，但影響很小。小。 例如，水在例如，水在0.098 MPa,為為72.82mNm-1,在在9.8

10、MPa時為時為66.43 mNm-1表面張力與分子間作用力密切相關(guān)表面張力與分子間作用力密切相關(guān)極性物質(zhì)的極性物質(zhì)的非極性物質(zhì)非極性物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似時，分子量越大，結(jié)構(gòu)相似時，分子量越大，越高越高芳環(huán)或共軛雙鍵一般芳環(huán)或共軛雙鍵一般 飽和碳?xì)浠衔镲柡吞細(xì)浠衔镆话阌袡C液體的一般有機液體的在在20-50 mN/m20-50 mN/m水是常見液體中表面張力最高的約水是常見液體中表面張力最高的約72 mN/m72 mN/m熔鹽及液體金屬熔鹽及液體金屬最高最高 Hg 486.5Hg 486.52020, Fe 1880, Fe 188015501550, He 0.365, He 0.3651K1K7.

11、7.一般液體的表面張力皆隨溫度升高而降低一般液體的表面張力皆隨溫度升高而降低( (幾乎全部，幾乎全部， 有特例有特例) )8.8.溫度變化不大時（溫度變化不大時（10-2010-20C C）有近似的線性關(guān)系：）有近似的線性關(guān)系： =0(1-bT)9.9.通常壓力對表面張力影響不大通常壓力對表面張力影響不大 (dV/dA) T.P= ( d/dP)A.T表面張力的一些規(guī)律表面張力的一些規(guī)律ghrcos2 3. 測定液體表面張力的方法測定液體表面張力的方法(1)毛細(xì)管上升法毛細(xì)管上升法上升的力上升的力(2r cos)與液程的重力與液程的重力(r2gh)相等時，達(dá)到平衡：相等時，達(dá)到平衡： 2rco

12、s r2gh要求：要求：恒溫裝置，測高儀（精密），粗細(xì)（內(nèi)徑）均恒溫裝置，測高儀（精密），粗細(xì)（內(nèi)徑）均勻毛細(xì)管勻毛細(xì)管2)脫環(huán)法（脫環(huán)法（Du Nouy首先使用的扭力天平）首先使用的扭力天平） 2)2)脫環(huán)法（脫環(huán)法（Du NouyDu Nouy首先使用的扭力天平）首先使用的扭力天平）R+2rR2224FRRrRRRr由于被提起的液體并非圓球形：由于被提起的液體并非圓球形：3,4RFRf fVRr V V：帶起來的液體體積：帶起來的液體體積 Harkin,Jordan校正表要求：要求：恒溫裝置，恒溫裝置，完全潤濕完全潤濕3)3)吊片法：（吊片法：（18631863年，年，WilhelmyWi

13、lhelmy首先使用）首先使用） 吊片代替環(huán)吊片代替環(huán)Ld升降臺常用吊片：鉑、云母、玻璃常用吊片：鉑、云母、玻璃需打毛，以提高潤濕效果需打毛，以提高潤濕效果要求：要求：恒溫裝置，吊片需認(rèn)真處理，繁復(fù)工作，必須很好潤濕恒溫裝置，吊片需認(rèn)真處理，繁復(fù)工作，必須很好潤濕22FFldld 4)4)最大氣泡壓力法最大氣泡壓力法 優(yōu)點：優(yōu)點：儀器簡單儀器簡單, ,無需液體密度數(shù)據(jù)，無接觸角問無需液體密度數(shù)據(jù)，無接觸角問題，可遙控題，可遙控缺點：缺點：必須不停吹氣體，可能污染表面，氣泡較必須不停吹氣體，可能污染表面，氣泡較大時不能看作球形，起泡能力強體系不適用大時不能看作球形，起泡能力強體系不適用 2Pr5

14、 5）滴外形法，懸滴法）滴外形法，懸滴法deds優(yōu)點：適用于表面吸附很慢的溶液優(yōu)點：適用于表面吸附很慢的溶液缺點：儀器設(shè)備復(fù)雜缺點：儀器設(shè)備復(fù)雜6 6）滴體積法）滴體積法2FmgR22mgVgRR考慮殘留液及液滴形狀：考慮殘留液及液滴形狀：2VgR f13RfV特點：特點：易恒溫，有時間效應(yīng)易恒溫，有時間效應(yīng)v由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體于平面不同，由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體于平面不同，它受到附加的壓力它受到附加的壓力(ps)。v如果液面是水平的，則表面張力如果液面是水平的，則表面張力f也是水平的。當(dāng)平衡時，也是水平的。當(dāng)平衡時，沿周界的表面張力互相抵消。此時液體表面內(nèi)外

15、壓相等，沿周界的表面張力互相抵消。此時液體表面內(nèi)外壓相等，而且等于表面上的外壓力而且等于表面上的外壓力p0。 1. 曲界面兩側(cè)壓力差曲界面兩側(cè)壓力差v如果液面是彎曲的，則沿如果液面是彎曲的，則沿AB周界面上的表面張力周界面上的表面張力f不是水不是水平的。當(dāng)平衡時，表面張力將有一合力。平的。當(dāng)平衡時，表面張力將有一合力。v當(dāng)液面為凸形時，合力指向液體內(nèi)部。當(dāng)液面為凸形時，合力指向液體內(nèi)部。 表面內(nèi)部的液體表面內(nèi)部的液體分子所受壓力必大于外部壓。分子所受壓力必大于外部壓。v液面為凹形時，合力指向液體外部。液體內(nèi)部的液面為凹形時，合力指向液體外部。液體內(nèi)部的壓力將小于外面的壓力。壓力將小于外面的壓力

16、。 2. 曲界面兩側(cè)壓力差與曲率半徑的關(guān)系液泡液泡:小液滴小液滴:2Rpps4pR 任意曲面任意曲面:1211()pRR Laplace公式公式P13-14的證明的證明過程過程3. 毛細(xì)管上升和下降現(xiàn)象grhgRhghRpcos2224. 彎曲液面上的飽和蒸氣壓彎曲液面上的飽和蒸氣壓Kelvin公式：公式：意義：意義： 表示同種液體的液滴和平面液體表示同種液體的液滴和平面液體( r )的飽和蒸的飽和蒸氣壓與其曲率半徑的關(guān)系。氣壓與其曲率半徑的關(guān)系。02lnrpMpRT r 適用條件：適用條件：溫度、液體種類、密度和表面張力均不變。溫度、液體種類、密度和表面張力均不變。應(yīng)用：應(yīng)用： 人工降雨原理

17、；人工降雨原理； 暴沸現(xiàn)象暴沸現(xiàn)象在在 101.325 kPa、100的純水中，離液的純水中，離液面面002 m的深處，存在半徑為的深處，存在半徑為10nm的小氣泡，此溫度下純水的表面張力為的小氣泡，此溫度下純水的表面張力為 58.85mNm1，密度為，密度為 958.1kgm3，可，可算出：算出：故小氣泡內(nèi)氣體的壓力遠(yuǎn)高于故小氣泡內(nèi)氣體的壓力遠(yuǎn)高于100時水的飽和蒸氣壓，小時水的飽和蒸氣壓，小氣泡不可能存在。欲使小氣泡存在，必須繼續(xù)加熱，使小氣氣泡不可能存在。欲使小氣泡存在，必須繼續(xù)加熱，使小氣泡內(nèi)水蒸氣的壓力達(dá)到氣泡存在所需壓力時，小氣泡才可能泡內(nèi)水蒸氣的壓力達(dá)到氣泡存在所需壓力時，小氣泡

18、才可能產(chǎn)生，液體才開始沸騰。產(chǎn)生，液體才開始沸騰。 液體沸騰時的過熱現(xiàn)象液體沸騰時的過熱現(xiàn)象意義：意義：v表示同種液體的兩個液滴的飽和蒸氣壓與液滴曲率表示同種液體的兩個液滴的飽和蒸氣壓與液滴曲率半徑的關(guān)系。半徑的關(guān)系。v小液滴的曲率半徑小液滴的曲率半徑 r2 越小，其飽和蒸氣壓越小，其飽和蒸氣壓P2越大，越大，可解釋小液滴比大液滴易蒸發(fā)的原因可解釋小液滴比大液滴易蒸發(fā)的原因。Kelvin公式：公式：2121211lnpMpRTrr 意義：意義：v表示物質(zhì)的溶解度與其固體顆粒的大小的關(guān)系。表示物質(zhì)的溶解度與其固體顆粒的大小的關(guān)系。v物質(zhì)顆粒半徑越小，它的溶解度越大。物質(zhì)顆粒半徑越小，它的溶解度越

19、大。 適用條件：適用條件：溫度一定，物質(zhì)密度溫度一定，物質(zhì)密度、固、固液界面張液界面張力力sl均不變均不變 。Kelvin公式：公式：02lns lrMSSRT r （一）潤濕過程潤濕過程可分為三類：潤濕過程可分為三類：沾濕（黏濕）（沾濕（黏濕）（adhesionadhesion）浸濕（浸潤）（浸濕（浸潤）（immersionsimmersions）鋪展（鋪展（spreading spreading ） 潤濕（潤濕（wettingwetting）是指在固體表面上一種液體取代是指在固體表面上一種液體取代另一種與之不相混溶的流體的過程。另一種與之不相混溶的流體的過程。三類潤濕過程：三類潤濕過程：沾

20、濕（黏濕）（沾濕（黏濕）（adhesionadhesion）浸濕（浸潤）（浸濕（浸潤）（immersionsimmersions）鋪展（鋪展（spreading spreading ） 1 1、沾濕、沾濕：液體與固體由不接觸到接觸，變液氣界液體與固體由不接觸到接觸，變液氣界面和固氣界面為固液界面的過程面和固氣界面為固液界面的過程 自發(fā)過程自發(fā)過程 asgWG lgsl-在等溫等壓條件下，單位面積在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面沾濕時對外的液面與固體表面沾濕時對外所作的最大功稱為所作的最大功稱為粘附功粘附功，它，它是液體能否潤濕固體的一種量是液體能否潤濕固體的一種量度。度。0aW 2

21、2、浸濕、浸濕：固體浸入液體的過程。固氣界面為固液界固體浸入液體的過程。固氣界面為固液界面替代。面替代。, 自發(fā)過程自發(fā)過程等溫、等壓條件下，等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為中所作的最大功稱為浸濕功浸濕功，它是液體在，它是液體在固體表面取代氣體能固體表面取代氣體能力的一種量度。力的一種量度。isgWG sl-0iW 3 3、鋪展：、鋪展：以固液界面取代固氣界面同時，液體表以固液界面取代固氣界面同時，液體表面擴展的過程。面擴展的過程。自發(fā)過程自發(fā)過程時自發(fā) 等溫、等壓條件下，等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面單位面積的

22、液固界面取代了單位面積的氣取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這面積的氣液界面，這過程表面自由能變化過程表面自由能變化值的負(fù)值稱為值的負(fù)值稱為鋪展系鋪展系數(shù)數(shù)，用，用S示。示。sgSsllg2sgaiSWWsllglglg0S （2 2）對比三者發(fā)生的條件）對比三者發(fā)生的條件 沾濕： 浸濕： 鋪展：（1 1）無論哪一種潤濕都是界面現(xiàn)象，其過程實質(zhì)都是界面性）無論哪一種潤濕都是界面現(xiàn)象，其過程實質(zhì)都是界面性質(zhì)及界面能量的變化質(zhì)及界面能量的變化0asgWlgsl-0sgSsllg（3 3）固氣和固液界面能對體系的三種潤濕作用的貢獻(xiàn)是）固氣和固液界面能對體系的三種潤

23、濕作用的貢獻(xiàn)是一致的一致的小結(jié)小結(jié)0isgWsl- 將液體滴于固體表面上，將液體滴于固體表面上，液體或鋪展或覆蓋于表液體或鋪展或覆蓋于表面，或形成一液滴停于面，或形成一液滴停于其上，此時在三相交界其上，此時在三相交界處，自固液界面經(jīng)液體處，自固液界面經(jīng)液體內(nèi)部到氣液界面的夾角內(nèi)部到氣液界面的夾角就叫做就叫做接觸角接觸角。接觸角接觸角 若接觸角大于若接觸角大于90，說明液體不能潤濕固體，如汞，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面在玻璃表面； 若接觸角小于若接觸角小于90，液體能潤濕固體，如水在潔凈，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。的玻璃表面。接觸角示意圖接觸角示意圖Young方程方程 sg

24、sllg-=cos 沾濕沾濕 浸濕浸濕 鋪展鋪展 (1cos )0asgWlgsllg-180o0isgWsllg-=cos90o(cos1)0sgSsllglg0o1 1、低能表面與高能表面低能表面與高能表面浸濕浸濕 0isgWsllg-=cos（1 1）表面張力大于）表面張力大于100mN/m100mN/m者稱為者稱為高能表面高能表面，這些固體易被，這些固體易被液體所潤濕，如無機固體、金屬及其氧化物等液體所潤濕，如無機固體、金屬及其氧化物等（2 2）表面張力低于）表面張力低于100mN/m100mN/m者稱為者稱為低能表面低能表面，這類固體不易，這類固體不易被液體所潤濕，如有機固體、高聚物

25、固體被液體所潤濕，如有機固體、高聚物固體 一般的無機物固體（陶瓷、金屬等）的表面能約在一般的無機物固體（陶瓷、金屬等）的表面能約在5005005000mN/m5000mN/m，其數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般液體的表面張力，其數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般液體的表面張力，因此，液體與這類固體接觸后，使固體表面能顯著降低。因此，液體與這類固體接觸后，使固體表面能顯著降低。 2 2、低能表面的潤濕性質(zhì)、低能表面的潤濕性質(zhì)1、同系列液體在同一固體表面的潤濕程度隨液體表面、同系列液體在同一固體表面的潤濕程度隨液體表面張力的降低而提高，若以張力的降低而提高，若以COS對對gl作圖，可得作圖，可得一很好的直線一很好的直線2、將直線外

26、推至、將直線外推至COS=1處（處（=0），相應(yīng)的表面張），相應(yīng)的表面張力將為此固體的潤濕臨界表面張力，稱為力將為此固體的潤濕臨界表面張力，稱為c3、c表示液體同系列表面張力小于此值的液體方可在表示液體同系列表面張力小于此值的液體方可在該固體上自行鋪展，即該固體上自行鋪展，即S=04、若為非同系列液體，以、若為非同系列液體，以COS對對gl 作圖通常也顯作圖通常也顯示線性關(guān)系，將直線外推至示線性關(guān)系，將直線外推至COS=1處，亦可得處，亦可得c5、c是表征固體表面潤濕性的經(jīng)驗參數(shù)，對某一固體而是表征固體表面潤濕性的經(jīng)驗參數(shù)，對某一固體而言，言，c越小，說明能在此固體表面上鋪展的液體便越小，說明

27、能在此固體表面上鋪展的液體便越少，其可潤濕狀越差（即表面能較低）越少，其可潤濕狀越差（即表面能較低）固體的潤濕臨界表面張力（固體的潤濕臨界表面張力（c）固體的潤濕性與分子極性有關(guān)。在固體的潤濕性與分子極性有關(guān)。在CHCH，CFCF化合物中，化合物中，極性化合物的可潤濕性顯著優(yōu)于相應(yīng)的完全非極性化極性化合物的可潤濕性顯著優(yōu)于相應(yīng)的完全非極性化合物。合物。高分子固體的潤濕性與其分子的元素組成有關(guān)。在高分子固體的潤濕性與其分子的元素組成有關(guān)。在CHCH鏈中加入各種雜原子增進固體可潤濕的能力。鏈中加入各種雜原子增進固體可潤濕的能力。F FH HC1C1BrBrI IO ON N；取代越多，影響越大，（

28、注意；取代越多，影響越大，（注意F F原原子加入會降低固體可潤濕性）子加入會降低固體可潤濕性）固體的潤濕性質(zhì)取決于固體表面層原子或原子團的性固體的潤濕性質(zhì)取決于固體表面層原子或原子團的性質(zhì)及排列情況，與基質(zhì)無關(guān)，一定的表面基團對應(yīng)于質(zhì)及排列情況，與基質(zhì)無關(guān)，一定的表面基團對應(yīng)于一定的。一定的。從實驗測得各種低能表面的從實驗測得各種低能表面的c值，并總結(jié)出一些經(jīng)驗律值，并總結(jié)出一些經(jīng)驗律3、高能表面的自憎現(xiàn)象、高能表面的自憎現(xiàn)象 當(dāng)有機液體的分子在高能表面上發(fā)生吸附，并形成定向排當(dāng)有機液體的分子在高能表面上發(fā)生吸附，并形成定向排列的吸附膜，被吸附的兩親分子以親水基團固定于固體表面，列的吸附膜，被

29、吸附的兩親分子以親水基團固定于固體表面，而以疏水基團構(gòu)成最外層，使高能表面的組成、結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而以疏水基團構(gòu)成最外層，使高能表面的組成、結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而變成低能表面。當(dāng)從而變成低能表面。當(dāng) 時，這些液體便不能在自身的時，這些液體便不能在自身的吸附膜上鋪展。這種現(xiàn)象稱做高能表面的自憎現(xiàn)象。吸附膜上鋪展。這種現(xiàn)象稱做高能表面的自憎現(xiàn)象。 clg4、表面活性劑對潤濕性的影響、表面活性劑對潤濕性的影響v潤濕劑：加入表面活性劑提高液體的潤濕能力潤濕劑：加入表面活性劑提高液體的潤濕能力 v固體表面改性劑：通過表面活性劑在固體上的吸附改變固體固體表面改性劑：通過表面活性劑在固體上的吸附改變固體表面性質(zhì)表

30、面性質(zhì)1 1）表面分子（原子）活動性差，）表面分子（原子）活動性差，難于收縮難于收縮 2 2）固體表面粗糙，不完整）固體表面粗糙，不完整3 3）固體表面層組成不同于體相）固體表面層組成不同于體相內(nèi)部內(nèi)部4 4）固體表面能數(shù)值較大，但難）固體表面能數(shù)值較大，但難于測定于測定5 5）固體表面性質(zhì)與加工方式、）固體表面性質(zhì)與加工方式、環(huán)境氣氛、其它條件有關(guān)環(huán)境氣氛、其它條件有關(guān)一、固體表面特點一、固體表面特點 氣體分子在固體表面上發(fā)生的滯留現(xiàn)象稱為氣體在固體表面氣體分子在固體表面上發(fā)生的滯留現(xiàn)象稱為氣體在固體表面的的吸附吸附通常將被吸附的物質(zhì)稱為通常將被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)吸附質(zhì)，能有效地吸附吸附質(zhì)

31、的物，能有效地吸附吸附質(zhì)的物質(zhì)叫質(zhì)叫吸附劑吸附劑。吸附劑多為多孔性大比表面固體。吸附劑多為多孔性大比表面固體吸附劑：吸附劑：大的比表面大的比表面 好的化學(xué)穩(wěn)定性（不與吸附質(zhì)發(fā)生好的化學(xué)穩(wěn)定性（不與吸附質(zhì)發(fā)生 反應(yīng)）反應(yīng)） 良好的熱穩(wěn)定性和機械強度良好的熱穩(wěn)定性和機械強度非極性吸附劑非極性吸附劑：活性炭、炭黑：活性炭、炭黑 極性吸附劑極性吸附劑：硅膠、分子篩、活性氧化鋁：硅膠、分子篩、活性氧化鋁（一）吸附質(zhì)與吸附劑（一）吸附質(zhì)與吸附劑二、吸附作用和吸附熱在固體表面（即使是非常光滑的）有許多的缺陷，使在固體表面（即使是非常光滑的）有許多的缺陷，使固體表面的原子處在不對稱的力場中，而使固體表面固體表

32、面的原子處在不對稱的力場中，而使固體表面不平衡，表面層具有過剩自由能。不平衡，表面層具有過剩自由能。為使表面能降低，固體表面的原子會自發(fā)地利用其未為使表面能降低，固體表面的原子會自發(fā)地利用其未飽和的自由價來捕獲氣相或液相中的分子，使之在表飽和的自由價來捕獲氣相或液相中的分子，使之在表面上濃集，形成固體表面的吸附面上濃集，形成固體表面的吸附(adsorption)。按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附物理吸附(physisorption)和和化學(xué)吸附化學(xué)吸附(chemisorption)。 （二）吸附機制（二）吸附機制v物理吸附物理吸附：吸附力是物理性

33、的，主要是吸附力是物理性的，主要是VanVander Waalsder Waals力。吸附發(fā)生時，吸附分子和固體力。吸附發(fā)生時，吸附分子和固體表面組成均不會改變。表面組成均不會改變。v化學(xué)吸附化學(xué)吸附：吸附分子與固體表面間有某種化吸附分子與固體表面間有某種化學(xué)作用，即它們之間有電子交換、轉(zhuǎn)移或共學(xué)作用，即它們之間有電子交換、轉(zhuǎn)移或共有，從而導(dǎo)致原子的重排，化學(xué)鍵的形或破有，從而導(dǎo)致原子的重排，化學(xué)鍵的形或破壞。壞。物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附機理：機理： 范德華力范德華力 化學(xué)鍵，表面化學(xué)反應(yīng)化學(xué)鍵，表面化學(xué)反應(yīng)選擇性：選擇性： 無選擇性無選擇性 有選擇性有選擇性吸附層：吸附層： 單分子

34、或單分子或 單分子層單分子層 多分子層多分子層吸附熱：吸附熱： 凝聚熱凝聚熱 反應(yīng)熱反應(yīng)熱速率：速率： 較快較快 較慢較慢 易達(dá)平衡易達(dá)平衡 低溫不易平衡低溫不易平衡可逆性：可逆性： 可逆可逆 多不可逆多不可逆 H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附 在相互作用的位能曲線上，在相互作用的位能曲線上，隨著隨著H H2 2分子向分子向NiNi表面靠近，相表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)互作用位能下降。到達(dá)a a點，點，位能最低，這是位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)定狀態(tài)。 這時氫沒有解離，兩原子這時氫沒有解離，兩原子核間距等于核間距等于NiNi和和H H的原子半徑的原子半

35、徑加上兩者的范德華半徑。加上兩者的范德華半徑。 放出的能量放出的能量eaea等于物理吸等于物理吸附熱附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。液化熱。 在相互作用的位能線上，在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能分子獲得解離能D DH-H，解，解離成離成H原子，處于原子，處于c的位置。的位置。隨著隨著H原子向原子向Ni表面靠近，表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到位能不斷下降，達(dá)到b b點，這點，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。 Ni和和H之間的距離等于兩之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量者的原子半徑之和。能量gb H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附

36、是放出的化學(xué)吸附熱是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。性質(zhì)性質(zhì) 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 吸附力吸附力 Vander WaalsVander Waals力力 化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力 吸附熱吸附熱 近于液化熱近于液化熱（40kJ/mol40kJ/mol） 近于化學(xué)反應(yīng)熱（近于化學(xué)反應(yīng)熱（80-80-400kJ/mol400kJ/mol） 吸附溫度吸附溫度 較低較低相當(dāng)高（遠(yuǎn)高于沸點）相當(dāng)高（遠(yuǎn)高于沸點） 吸附速度吸附速度 快快 有時較慢（也有快）有時較慢（也有快） 選擇性選擇性 無無 有有 吸附層數(shù)吸附層數(shù) 單層、多層單層、多層 單層

37、單層 脫附性質(zhì)脫附性質(zhì) 完全脫附完全脫附 困難，常有化學(xué)變化困難，常有化學(xué)變化 物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附（三）吸附熱（三）吸附熱 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱吸附熱。物理吸附過程的熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很?。换瘜W(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很?。换瘜W(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。于化學(xué)鍵能，比較大。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，G0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少， S0，H=G+TS， H0。吸附是吸附

38、是放熱過程放熱過程。吸附熱的分類吸附熱的分類 積分吸附熱 微分吸附熱在吸附平衡時，已經(jīng)被氣體覆蓋的那部分表面的平均吸在吸附平衡時，已經(jīng)被氣體覆蓋的那部分表面的平均吸附熱。它反應(yīng)了吸附過程中，一個比較長的時間內(nèi)熱量變化附熱。它反應(yīng)了吸附過程中，一個比較長的時間內(nèi)熱量變化的平均結(jié)果，的平均結(jié)果，Qi表示。表示。 在吸附劑表面吸附一定量氣體在吸附劑表面吸附一定量氣體q q后，再吸附少量氣體后，再吸附少量氣體dq時放出的熱時放出的熱dQ，用，用Qd表示表示. .,giT VQQn,gdT VQQn從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣 吸附熱的大小反映了吸附強弱的程度。吸附熱的大小反映了吸附

39、強弱的程度。一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。但也不能太強，否附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。但也不能太強，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性?？焓セ钚浴：玫拇呋瘎┪降膹姸葢?yīng)恰到好處，太強太弱都不好，好的催化劑吸附的強度應(yīng)恰到好處，太強太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。例如，合成氨反應(yīng)例如，合成氨反應(yīng) ，為什么選用鐵作催化劑？，為什么選用鐵作催化劑？ 如圖所示，橫

40、坐如圖所示，橫坐標(biāo)是各族元素，左邊標(biāo)是各族元素，左邊坐標(biāo)表示對氮的起始坐標(biāo)表示對氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐化學(xué)吸附熱，右邊坐標(biāo)表示氨的合成速率。標(biāo)表示氨的合成速率。吸附熱沿吸附熱沿DEDE線上線上升，合成速率沿升，合成速率沿ABAB上上升。速率達(dá)到最高點升。速率達(dá)到最高點B B后，吸附熱繼續(xù)上后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強，升，由于吸附太強，合成速率反而下降。合成速率反而下降。對應(yīng)對應(yīng)B B點的是第點的是第八族第一列鐵系元素。八族第一列鐵系元素。（一）（一） 吸附量與吸附曲線吸附量與吸附曲線吸附量吸附量：1g吸附劑（或吸附劑（或1m1m2 2吸附劑表面積）上吸附物質(zhì)的量吸附劑表面積）上吸附物

41、質(zhì)的量（質(zhì)量、體積、摩爾分?jǐn)?shù)）來表示。（質(zhì)量、體積、摩爾分?jǐn)?shù)）來表示。 取決于：吸附質(zhì)、吸附劑、溫度、壓力取決于：吸附質(zhì)、吸附劑、溫度、壓力 吸附曲線吸附曲線：吸附量溫度壓力，三者之一恒定后二者的關(guān)系：吸附量溫度壓力，三者之一恒定后二者的關(guān)系 (1)T=常數(shù)，常數(shù)，q = f (p)，得得吸附等溫線吸附等溫線。 (2)p=常數(shù)，常數(shù)，q = f (T)，得得吸附等壓線吸附等壓線。 (3)q=常數(shù)，常數(shù)，p = f (T)，得得吸附等量線吸附等量線。三、吸附曲線吸附等溫線的類型()稱為Langmuir型，在半徑為1.01.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上

42、的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。吸附等溫線的類型()這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。吸附等溫線的類型()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。毛細(xì)凝聚現(xiàn)象毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 設(shè)吸附劑的孔為一端開口半設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為徑為R的圓筒，液體能完全潤濕的圓筒，液體能完全潤濕孔壁?？妆?。AB線段代表低壓下的吸附，線段代表低壓下的

43、吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點處，發(fā)生毛細(xì)凝當(dāng)壓力達(dá)到折點處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。凝聚，吸附量迅速增加。繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達(dá)到圖多，當(dāng)達(dá)到圖(b)中的中的b線處，液面線處，液面成平面，這時的吸附等溫線如成平面，這時的吸附等溫線如CD線所示。線所示。吸附等溫線的類型()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。比表面，比表面，孔容和孔分布孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通?？梢詮奈綄嶒灥玫健Ｖ匾獏?shù)，這些參數(shù)通常可以從

44、吸附實驗得到。常用的測定方法分為靜態(tài)法和動態(tài)法兩大類常用的測定方法分為靜態(tài)法和動態(tài)法兩大類v動態(tài)法：常壓流動法、色譜法動態(tài)法：常壓流動法、色譜法v靜態(tài)法：容量法、重量法靜態(tài)法：容量法、重量法 （二）吸附等溫線的測定（二）吸附等溫線的測定重量法測定氣體吸附重量法測定氣體吸附容量法測定氣體吸附容量法測定氣體吸附 用氣相用氣相色譜動態(tài)法色譜動態(tài)法研究氣體或研究氣體或蒸汽的吸附，蒸汽的吸附，既快速又準(zhǔn)既快速又準(zhǔn)確。實驗裝確。實驗裝置如示意圖置如示意圖所示。所示。動態(tài)法吸附實驗動態(tài)法吸附實驗v在定溫下，吸附作用達(dá)到平衡時，吸附量與氣體吸在定溫下，吸附作用達(dá)到平衡時，吸附量與氣體吸附質(zhì)的壓力（或溶解濃度）

45、的關(guān)系式叫附質(zhì)的壓力（或溶解濃度）的關(guān)系式叫吸附等溫式。吸附等溫式。v描述吸附量與氣體壓力（或溶液濃度）關(guān)系的曲線描述吸附量與氣體壓力（或溶液濃度）關(guān)系的曲線叫叫吸附等溫線吸附等溫線 。v意義：吸附量與吸附時平衡氣體壓力的 1/n 次方成正比，n為特征常數(shù)，與溫度和吸附體系有關(guān)。v適用條件：固體對氣體的等溫吸附。V =kp1/n 1. Freundlich等溫式等溫式 lgV對lgp 作圖，應(yīng)為一條直線。特點： 沒有飽和吸附值。pnkVlg1lglgv意義：吸附量x/m與吸附時溶液的平衡濃度的1/n 次方成正比，n為特征常數(shù)。v適用條件：固體在溶液中的等溫吸附。x/m =kc1/n 2. La

46、ngmuir吸附等溫式 Langmuir單分子層吸附理論的基本假設(shè)：單分子層吸附理論的基本假設(shè)： (1)吸附層是單分子層吸附層是單分子層(monolayer) (2)吸附劑的表面是均勻的吸附劑的表面是均勻的 (3)吸附質(zhì)分子間沒有作用力吸附質(zhì)分子間沒有作用力 (4)吸附是動態(tài)平衡吸附是動態(tài)平衡意義意義：覆蓋覆蓋（或吸附量（或吸附量，或吸附的氣體體積，或吸附的氣體體積V）與吸附）與吸附平衡壓力的關(guān)系。平衡壓力的關(guān)系。a為吸附系數(shù)。為吸附系數(shù)。適用條件適用條件：固體對氣體的等溫、單層吸附過程。：固體對氣體的等溫、單層吸附過程。1apap 式中：式中：=/m=V/VmLangmuir吸附等溫式：(1

47、)當(dāng)當(dāng)p很小，或吸附很弱時，很小，或吸附很弱時，ap1， =1， 與與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。子層。(3)當(dāng)壓力適中，當(dāng)壓力適中， pm，m介于介于0與與1之間。之間。v意義：覆蓋度（或吸附量）與吸附平衡濃度Ce的關(guān)系。v適用條件：固體在溶液中對溶質(zhì)的等溫、單層吸附。eeC1C吸吸KK當(dāng)當(dāng)A和和B兩種粒子都被吸附時，兩種粒子都被吸附時，A和和B分子的吸附與解吸速分子的吸附與解吸速率分別為：率分別為：A1 -dBAA1a)1 (krpkrB1dBAB1a)1 (krpkr達(dá)吸附平衡時，達(dá)吸附平衡時，ra = rdABAA1apBBAB1pa兩式聯(lián)立解得兩式聯(lián)立解得 A，

48、 B分別為：分別為：BAAA1paapapBABB1paapap對對 i 種氣體混合吸附的種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：吸附公式為：11iiiiiia pa pvLangmuir公式的應(yīng)用：mmmm11 1111 p ppVV KVVV KV 吸吸吸吸或或： p/V 對p作圖，應(yīng)得直線。由直線的斜率和截距可以求得Vm和K吸v求出Vm和K吸后，可以計算吸附劑的比表面積S比 ：mA022400VSN 比比 式中，NA為Avogadro常數(shù)，0 為吸附質(zhì)分子的截面積。注意： (1) 在低壓下V與p應(yīng)有直線關(guān)系，但實際上有時并非直線，曲線常有點凸起。這是由于固體表面上實際是不均勻。 在不均

49、勻的表面上，吸附作用首先發(fā)生于具有最高吸附熱的部位上，即吸附熱隨覆蓋度增加而降低，這意味著K吸并不是常數(shù)。 (2)一般單分子層吸附具有Langmuir型等溫線。但微孔吸附劑孔半徑在(11.5)nm以下若孔太小，則在孔中已經(jīng)裝滿吸附質(zhì)分子后，V將不再隨p而增大，故同樣呈現(xiàn)飽和吸附，并得Langmuir等溫線，即第型曲線。v例如，某微孔吸附劑的比表面積為500m2g，在低溫下吸附N2所測得的飽和吸附值為0.30 mL/g，已知N2的單層吸附厚度為0.354nm，據(jù)此其計算的Vm值應(yīng)為0.177mL/g。此值遠(yuǎn)小于測定值，說明此時決非單分子層吸附。 因此，具有型曲線者并非均為單分子層吸附。vFreu

50、ndlich吸附公式對 的適用范圍比Langmuir公式要寬。 (3) 多數(shù)的物理吸附是多分子層的，所以在壓力比較大時，往往不遵守Langmuir公式。 絕大多數(shù)化學(xué)吸附是單分子層的，如果覆蓋度較小，吸附熱變化不大時，實驗結(jié)果能較好地與Langmuir公式相符。示例： MCM-41吸附Cr()離子的吸附等溫線v取pH6.5，吸附時間為30min，分別在溫度為25、40和55下進行吸附實驗，所得的吸附等溫線如圖1所示。將吸附等溫線用Langmuir型式進行擬和。 式中，式中，Qe為吸附量為吸附量(mgg-1)，Ce為平衡濃度為平衡濃度(mgL-1)，q、b為常數(shù)，其中為常數(shù)，其中q為飽和吸附量，

51、單位為為飽和吸附量，單位為mgg-1。1eeeqbCQbC0102030405060708090100102030405060708090吸附量/(mgg-1)平衡濃度/(mgL-1) 25 40 55圖圖1 Cr()離子的吸附等溫線離子的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of Cr() ions Temperature/Linearized equationq/ (mgg-1)br225Ce/Qe=2.6798+0.0118Ce84.810.00440.996740Ce/Qe=2.0915+0.0115Ce86.930.00550.996655Ce/Qe=1.6

52、435+0.0113Ce88.180.00690.9969吸附等溫線的線性擬合結(jié)果吸附等溫線的線性擬合結(jié)果The linear curvefitting of adsorption isotherm由由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公三人提出的多分子層吸附公式簡稱式簡稱BET公式公式。BET理論接受了理論接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第觀點，但認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因

53、而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。吸附二常數(shù)公式。3. BET吸附等溫式多分子層吸附理論mss()1(1)/CpVVppCp p 式中，兩個常數(shù)為式中，兩個常數(shù)為c和和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和和V分別為吸附時的壓分別為吸附時的壓力和體積，力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：為了使用方便，將二常數(shù)

54、公式改寫為：smms11()pCpV ppV CV C p 用實驗數(shù)據(jù)用實驗數(shù)據(jù) 對對 作圖，得一條直線。從直線的作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值斜率和截距可計算兩個常數(shù)值C和和Vm，從，從Vm可以計算吸附可以計算吸附劑的比表面。劑的比表面。)(sppVpspp 為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在般控制在0.050.35 之間（對大多數(shù)氣體吸附質(zhì)之間（對大多數(shù)氣體吸附質(zhì)達(dá)到單層飽和吸附的相對壓力約在達(dá)到單層飽和吸附的相對壓力約在0.050.35間）。間）。 比壓太低，建立不起多分子層物理吸附。比壓太低，建立不起多分子

55、層物理吸附。 比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則層，則BET公式修正為三常公式修正為三常數(shù)公式：數(shù)公式：1ssm1sss1(1)()1(1)nnnppnnppCpVVppppCCpp 若若n =1,為單分子層吸附為單分子層吸附,上式可以簡化為上式可以簡化為 Langmuir公式。公式。若若n =，(p/ps)0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在式一

56、般適用于比壓在 0.350.60 之間的吸附。之間的吸附。 如能得到c值，從有關(guān)手冊中查得吸附質(zhì)的液化熱QL，就可以計算出第一層的吸附熱Q1。1exp()LQQCRT BET方程的性質(zhì)和應(yīng)用：vBET理論歸納了、 等3種類型的等溫吸附規(guī)律。 v當(dāng)n1時，BET公式可用于單分子層吸附等溫線。v當(dāng)n 1時，根據(jù)不同的C值，BET公式可用來說明第或第類型等溫線。v例如，Cexp(Q1- QL)/RT，若C 1，則Q1 QL ，即吸附劑和吸附質(zhì)分子間的吸引力大于吸附質(zhì)為液體時分子之間的引力，這時低壓下曲線是凸的，于是等溫線呈S型，即第型。 反之，若C 1，則Q1 QL ,即吸附質(zhì)分子間的吸引力大于吸附

57、劑與吸附質(zhì)分子之間的引力，這時低壓下曲線是凹的，這既是第型等溫線。BET公式的局限性:vBET公式?jīng)]有考慮到表面的不均勻性和分子間的相互作用。v低壓時實驗吸附量較理論值偏高，而高壓時又偏低。v第、第型等溫線屬于毛細(xì)管凝聚作用的吸附，因此BET二常數(shù)公式均不能說明這兩種類型的等溫線變化規(guī)律。v氣體在毛細(xì)管凝聚時，最后的吸附要被兩個面所吸引，并且有兩個面消失，這時不僅有液化熱，而且有兩倍于表面張力的能量釋放。 4. 喬姆金(TeMkH)等溫式 v式中、A0都是常數(shù)，若以或V對lnp作圖，則得到一條直線。v意義：覆蓋度與氣體平衡壓力p的關(guān)系。v適用條件：化學(xué)吸附，且只適用于覆蓋度不大或中等覆蓋度(=

58、0.20.8)的情況，在處理一些工業(yè)上的催化過程，如合成氨過程，常使用到這個方程。0ln()mVRTA pV v認(rèn)為固體表面存在吸附勢能場。v該模型未對吸附的物理圖象做出假設(shè)，但其本質(zhì)是多分子層吸附，且不涉及表面是否均勻的問題。v早期勢能理論的缺憾是未給出吸附等溫線。 1. Polanyi吸附勢能理論吸附勢能理論v吸附勢能理論中的勢能不是一般的勢能或van der Waals力中的相互作用能，而是含有吸附熵、吸附焓的吸附自由能。v它是熱力學(xué)理論，不涉及吸附的微觀機理，而是吸附平衡的宏觀表現(xiàn) 。v1814年，de Saussure就提出吸附劑表面對吸附質(zhì)有吸引力，距離表面越近，吸引力越大，吸附質(zhì)

59、密度也越大。v1914年，Euken將這種引力引申為吸附勢。同年，Polanyi則以定量表達(dá)式描述了吸附勢。 在吸附劑表面的一定空間內(nèi)，存在吸引力場，氣體分子進入此范圍內(nèi)即被吸附。v吸引力場起作用的空間稱為吸附空間。v在吸附空間內(nèi)，被吸附氣體的密度隨表面距離增大而減小，吸附空間最外緣處的吸附氣體與體相氣體的密度已無差別。v吸引力場起作用的最大空間稱為極限吸附空間。早期的吸附勢能理論的要點如下：早期的吸附勢能理論的要點如下： 在吸附空間內(nèi)各處都存在吸附勢能。v吸附勢的定義是將1mol氣體從無限遠(yuǎn)處（即吸引力不起作用的吸附空間外的氣體體相）吸引到某點所需的功。顯然，吸附勢是該點與表面距離的函數(shù)。v

60、在吸附空間內(nèi)，吸附勢相等的點連成的面稱為等勢面。各等勢面與固體表面所夾的體積為吸附體積。 吸附勢與溫度無關(guān)，即吸附勢吸附勢與溫度無關(guān)，即吸附勢與吸附體積與吸附體積V的的關(guān)系對任何溫度都是相同的。關(guān)系對任何溫度都是相同的。與與V的關(guān)系曲線稱為的關(guān)系曲線稱為特性曲線特性曲線(characteristic carve)。 v吸附溫度T 遠(yuǎn)低于吸附質(zhì)氣體的臨界溫度Tc時，吸附膜為液態(tài)；vT 略小于Tc時，吸附膜為液態(tài)和壓縮氣態(tài)混合體；vTTc時，吸附膜為壓縮氣態(tài)。 Polanyi認(rèn)為吸附可以分為三種情況：認(rèn)為吸附可以分為三種情況： v對于上述三種情況下的吸附勢和吸附體積V，Berenyi 和 Dubi