第五章薛定諤方程數(shù)值解法-1

1、第五章第五章 薛定諤方程數(shù)值解法薛定諤方程數(shù)值解法量子力學的基本方程是量子力學的基本方程是薛定諤方程薛定諤方程 (5.0.1) 其中其中 為普朗克常數(shù)；為普朗克常數(shù)；H為粒子的為粒子的哈密頓量；哈密頓量； 為波函數(shù)，用來描述粒子的微觀運為波函數(shù)，用來描述粒子的微觀運動狀態(tài)，一般是空間位置和時間的函數(shù)。動狀態(tài)，一般是空間位置和時間的函數(shù)。iHthh,2/nH可表示為可表示為UmH222(5.0.2) 其中其中 是拉普斯算符，是拉普斯算符，U是勢能。薛定諤方是勢能。薛定諤方程是一個偏微分方程，我們要同時求程是一個偏微分方程，我們要同時求本征值本征值和和本征波函數(shù)本征波函數(shù)?，F(xiàn)在我們考慮幾種特殊情況

2、?，F(xiàn)在我們考慮幾種特殊情況下，對薛定諤方程進行計算機求解。下，對薛定諤方程進行計算機求解。25.1 一維方勢阱的計算機求解一維方勢阱的計算機求解n考慮一維空間的粒子運動，它的勢能考慮一維空間的粒子運動，它的勢能U具有具有如下性質(zhì)如下性質(zhì)WXXWXVU, 0000(5.1.1) 如圖如圖5.1.1所示所示:V0A=0X=W圖圖5.1.1 方勢阱方勢阱 n由于勢能和時間無關(guān)，屬于定態(tài)問題?？紤]一由于勢能和時間無關(guān)，屬于定態(tài)問題?？紤]一維問題，故薛定諤方程維問題，故薛定諤方程(5.0.1)式可簡化。為此式可簡化。為此設(shè)設(shè)( ) ( )x f t(5.1.2) 代入代入(5.0.1式，用分離變數(shù)法，可

3、得式，用分離變數(shù)法，可得Efdtdfi和和222( )2dU xEm dx(5.1.3) (5.1.4) 其中其中E為波函數(shù)的本征值。為波函數(shù)的本征值。n由由(5.1.3)式，直接可得式，直接可得/( )iEtf tce其中其中c為任意常數(shù)。粒子的波函數(shù)為任意常數(shù)。粒子的波函數(shù) 可表示成可表示成/( , )( )iEtx tx e(5.1.5) 這就是這就是定態(tài)波函數(shù)定態(tài)波函數(shù)，其中常數(shù)，其中常數(shù)c已經(jīng)包括在已經(jīng)包括在 中。中。 ( )xn幾率密度為幾率密度為22|( , )|( )|x tx與時間無關(guān)。與時間無關(guān)。222( ( )2dU xEm dx(5.1.6) 上式與時間無關(guān)，稱上式與時

4、間無關(guān)，稱定態(tài)薛定諤方程定態(tài)薛定諤方程。所以，求解薛定諤方程所以，求解薛定諤方程(5.0.1)式變?yōu)榍蠼馐阶優(yōu)榍蠼?5.1.4)式，式，即即 n為簡單起見，我們令為簡單起見，我們令 ，于是，于是(5.1.6)式變?yōu)槭阶優(yōu)?1, 1m22( ( )dU xEdx(5.1.7) 所以，現(xiàn)在解薛定諤方程是不難的。所以，現(xiàn)在解薛定諤方程是不難的。先來考察波函數(shù)的一般性質(zhì)。先來考察波函數(shù)的一般性質(zhì)。n在方勢阱內(nèi)在方勢阱內(nèi)：2212drdx (5.1.8) 其中其中 。因為。因為 。所。所以以 是實數(shù)。是實數(shù)。01VEr00 EV1r1111( )sincosxArxBrx(5.1.9) 其中其中A1和和

5、B1是待定常數(shù)。是待定常數(shù)。方程方程(5.1.8)式的解是式的解是n在方勢阱外在方勢阱外：222drdx(5.1.10) 其中其中 。Er222( )r xr xjjxC eD e(5.1.11) 它的一般解為它的一般解為 n其中其中j = 0，表示勢阱左邊的波函數(shù)，表示勢阱左邊的波函數(shù)，j = 1，表示勢阱右邊的波函數(shù)。表示勢阱右邊的波函數(shù)。 2200( )r xr xxC eD e2211( )r xr xxC eDe可以利用邊界條件來確定系數(shù)可以利用邊界條件來確定系數(shù)A1，B1，C 0，C 1，D0 和和D 1。左邊有：左邊有： 右邊有：右邊有： n因為在因為在 時，波函數(shù)要有物理意時，

6、波函數(shù)要有物理意義必須有義必須有 。所以，可以得到：。所以，可以得到： 和和 。x0)(x10C 00D 10C 00D n注意注意：對于任意的：對于任意的E值，值， 和和 的要求的要求 不可能同時得到滿足。不可能同時得到滿足。n下面下面求勢阱內(nèi)的波函數(shù)求勢阱內(nèi)的波函數(shù)。 在在 處（即左邊界），波函數(shù)是連續(xù)的，處（即左邊界），波函數(shù)是連續(xù)的，根據(jù)根據(jù)(5.1.9)式和式和(5.1.11)式，有式，有1)0(1)0(10BC(5.1.12) 同時，在同時，在 處，波函數(shù)的一次導數(shù)是連處，波函數(shù)的一次導數(shù)是連續(xù)的，對續(xù)的，對(5.1.9)式和式和(5.1.11)式求導數(shù)后，式求導數(shù)后，有有1120

7、2)0()0(ArrCr0X0 xn可解得可解得211rAr(5.1.13) 同理，利用在勢阱的另一邊同理，利用在勢阱的另一邊 處，波函數(shù)處，波函數(shù)和它的一次導數(shù)都連續(xù)，得到和它的一次導數(shù)都連續(xù)，得到2111()sincosrWWrWrr2211()r Wr WWC eDe(5.1.14-1) (5.1.14-2) WX n令令(5.1.14-1)=(5.1.14-2)，建立，建立 和和 滿滿足的一個方程式。足的一個方程式。2111()cossinWrWrrWr222121()r Wr WWr C er De(5.1.15-1) (5.1.15-2) 令令(5.1.15-1)=(5.1.15-

8、2)，建立，建立 和和 滿足的另一個方程式。滿足的另一個方程式。1C1D1C1Dn由此解得由此解得 和和 為為1C1D2121)()(21)()(2122rWWeDrWWeCWrWr(5.1.16) n由上面過程可見，由上面過程可見，C 0和和D 0的值完全確定了的值完全確定了A1，B1，C1和和D1的值，結(jié)果完全確定了波的值，結(jié)果完全確定了波函數(shù)。一般情況下函數(shù)。一般情況下C1的值不一定為零。為了的值不一定為零。為了滿足滿足 時，時， 為零，必須要為零，必須要求求C1=0。這就對。這就對E的取值進行了限制，不能的取值進行了限制，不能取任意值，只能取某些確定值，才能保證取任意值，只能取某些確定

9、值，才能保證C1=0的要求。的要求。x)(xn我們用圖解來說明上面的情況。我們用圖解來說明上面的情況。 設(shè)設(shè)E1是能量本征值。對能量是能量本征值。對能量E可能有三種情況：可能有三種情況：E E1。我們畫出波函數(shù)，。我們畫出波函數(shù)，如圖如圖5.1.2所表示。由圖可見，這所表示。由圖可見，這3個波函數(shù)都個波函數(shù)都滿足當滿足當 時，時， 。但是，當。但是，當 時，只有對于時，只有對于 的波函的波函 數(shù)，數(shù)， ，即即C1 = 0。這個波函數(shù)稱為方程。這個波函數(shù)稱為方程(5.1.7)式的式的本征波函數(shù)。本征波函數(shù)。x ( )0 xx1EE0)(x能量本征值的確定：能量本征值的確定：圖圖5.2圖圖5.1.

10、2 不同能量不同能量E對應(yīng)的波函數(shù)對應(yīng)的波函數(shù)n對對E E1的情況。由的情況。由C1的表達式的表達式(5.1.14)和和(5.1.15)式可知，式可知，C10，因此在，因此在 時，時，波函數(shù)向下發(fā)散。對波函數(shù)向下發(fā)散。對E 0，當當 時，波函數(shù)向上發(fā)散。時，波函數(shù)向上發(fā)散。xxn 對第二個本征值對第二個本征值E2，同樣可存在，同樣可存在E值大于、值大于、 等于和小于等于和小于E2的三種情況，如圖的三種情況，如圖5.1.3所示。所示。圖圖5.1.3 本征值為本征值為E2時不同能量時不同能量E對應(yīng)的波函數(shù)對應(yīng)的波函數(shù)n由上述討論可知，粒子的能量只能取得某些由上述討論可知，粒子的能量只能取得某些 分

11、裂的值，如圖分裂的值，如圖5.1.4所示。所示。E的值與勢阱的參數(shù)的值與勢阱的參數(shù) V0和和W有關(guān)，我們的中心問題是求解薛定諤方程有關(guān)，我們的中心問題是求解薛定諤方程(5.1.7)式的本征波函數(shù)和能量本征值。式的本征波函數(shù)和能量本征值。 V0A=0X=WE1E2E3En圖圖5-4 一維方勢阱內(nèi)粒子的能級一維方勢阱內(nèi)粒子的能級n我們進一步分析圖我們進一步分析圖5.1.2和圖和圖5.1.3中的波函中的波函數(shù)。波函數(shù)通過數(shù)。波函數(shù)通過 x 軸的交點稱為軸的交點稱為結(jié)點結(jié)點。在。在圖圖5.1.2中能量中能量E小于小于E1的的波函數(shù)沒有結(jié)的的波函數(shù)沒有結(jié)點，能量點，能量E大于大于E1的波函數(shù)有一個結(jié)點。

12、在的波函數(shù)有一個結(jié)點。在圖圖5.1.3中能量中能量E小于小于E2的波函數(shù)有一個結(jié)的波函數(shù)有一個結(jié)點，能量點，能量E大于大于E2的波函數(shù)有兩個結(jié)點。的波函數(shù)有兩個結(jié)點。n由此推廣到一般規(guī)律：若由此推廣到一般規(guī)律：若 和和 是薛定諤方程是薛定諤方程的兩個解（不一定是本征波函數(shù)），而相應(yīng)的能的兩個解（不一定是本征波函數(shù)），而相應(yīng)的能量是量是 和和 ， 對應(yīng)著對應(yīng)著n-1個結(jié)點，個結(jié)點， 對應(yīng)對應(yīng)著著n個結(jié)點，則第個結(jié)點，則第n個能量本征值必然處在個能量本征值必然處在 和和 之間，即之間，即 。更一般說，若。更一般說，若 和和 分別有分別有n-1個和個和n+k個結(jié)點，則能量本征個結(jié)點，則能量本征值值

13、必然處在必然處在 和和 之間。之間。 abaEbEabaEbE2/ )(banEEEabknnnEEE,1aEbEn根據(jù)上面分析，我們得到結(jié)論：根據(jù)上面分析，我們得到結(jié)論：E1的的本征波函數(shù)沒有結(jié)點本征波函數(shù)沒有結(jié)點E2的本征波函數(shù)的本征波函數(shù)有一個結(jié)點，有一個結(jié)點，E3的本征波函數(shù)有二個的本征波函數(shù)有二個結(jié)點等等。對一維方勢阱情況，我們用結(jié)點等等。對一維方勢阱情況，我們用計算機通過確定結(jié)點來求解全部本征值計算機通過確定結(jié)點來求解全部本征值和本征波函數(shù)。和本征波函數(shù)。n第一步，給定參數(shù)第一步，給定參數(shù)。設(shè)。設(shè) V=勢阱的深度勢阱的深度 W=勢阱的寬度勢阱的寬度 Emax為猜測的能量本征值的上限

14、。在本問題中，為猜測的能量本征值的上限。在本問題中，其值為零。由圖其值為零。由圖5.1.4可見，若可見，若Emax大于零，勢大于零，勢阱不起作用，變?yōu)樽杂闪Ｗ拥倪\動。阱不起作用，變?yōu)樽杂闪Ｗ拥倪\動。 Emin為猜測的能量本征值的下限。在現(xiàn)在的問題為猜測的能量本征值的下限。在現(xiàn)在的問題中，其值為中，其值為 。因為由圖。因為由圖5.1.4可見，粒子在勢可見，粒子在勢阱內(nèi)運動，最小的可能能量為阱內(nèi)運動，最小的可能能量為 。0V0V計算步驟：計算步驟：n第二步，將能量下限和能量上限之間分成第二步，將能量下限和能量上限之間分成M個能個能量。量。即從能量即從能量Emin開始，其增量為開始，其增量為maxm

15、in1EEDEEM 對每一個能量，用對每一個能量，用113.141593rWGWN求出方勢阱內(nèi)波函數(shù)和求出方勢阱內(nèi)波函數(shù)和x 軸相交的結(jié)點數(shù)。軸相交的結(jié)點數(shù)。 n因為因為 是半波長的數(shù)目。如果它小于是半波長的數(shù)目。如果它小于1，取值，取值為零，沒有結(jié)點。若大于為零，沒有結(jié)點。若大于1而小于而小于2，取值為，取值為1，有，有一個結(jié)點。若大于一個結(jié)點。若大于2而小于而小于3，取值為，取值為2，有兩個結(jié)，有兩個結(jié)點 。 如 此 下 去 ， 即 可 求 得 全 部 結(jié) 點 情 況 。 在點 。 如 此 下 去 ， 即 可 求 得 全 部 結(jié) 點 情 況 。 在FORTRAN語言中，實數(shù)可以自動轉(zhuǎn)化為整

16、數(shù)。在語言中，實數(shù)可以自動轉(zhuǎn)化為整數(shù)。在方勢阱右邊，波函數(shù)是否與方勢阱右邊，波函數(shù)是否與x軸相交，引起對結(jié)點軸相交，引起對結(jié)點數(shù)貢獻，這需要計算波函數(shù)，由波函數(shù)的系數(shù)數(shù)貢獻，這需要計算波函數(shù)，由波函數(shù)的系數(shù)C1和和D1決定。若決定。若 ，則結(jié)點數(shù)增加，則結(jié)點數(shù)增加1，若，若 ，則對結(jié)點數(shù)沒有影響。則對結(jié)點數(shù)沒有影響。/1Wr0/11DC0/11DCn第三步，由結(jié)點數(shù)計算結(jié)果，定出能級第三步，由結(jié)點數(shù)計算結(jié)果，定出能級E1，E2，。 根據(jù)前面分析，相鄰的兩個能量根據(jù)前面分析，相鄰的兩個能量 和和 分別對分別對應(yīng)應(yīng)0個和個和1個結(jié)點，則能量本征值個結(jié)點，則能量本征值E1必處在必處在 和和 之間，取

17、之間，取 ，若相鄰的兩個能，若相鄰的兩個能量分別對應(yīng)一個和兩個結(jié)點，則能量本征值量分別對應(yīng)一個和兩個結(jié)點，則能量本征值E2必必處在這兩個能量之間。如此等等，就可以求得一處在這兩個能量之間。如此等等，就可以求得一系列的能量本征值。由能量本征值，根據(jù)前面的系列的能量本征值。由能量本征值，根據(jù)前面的公式，求得波函數(shù)的系數(shù)公式，求得波函數(shù)的系數(shù)A，B，C，D，由此確，由此確定了相應(yīng)的本征波函數(shù)。用計算機可畫出本征波定了相應(yīng)的本征波函數(shù)。用計算機可畫出本征波函數(shù)的圖形。函數(shù)的圖形。aEbEaEbE2/ )(1baEEE圖圖5.5 一維方勢阱的一維方勢阱的薛定諤方程的本征值薛定諤方程的本征值和本征波函數(shù)計

18、和本征波函數(shù)計算流程圖算流程圖5.2 粒子在輳力場中的運動粒子在輳力場中的運動n用計算機求解方勢阱的問題是求解一維的薛定用計算機求解方勢阱的問題是求解一維的薛定諤方程定態(tài)問題。諤方程定態(tài)問題。 ( )( )U rU rn 討論粒子在輳力場中的運動是求解三維薛定諤方程討論粒子在輳力場中的運動是求解三維薛定諤方程 的定態(tài)解。輳力場的勢能為的定態(tài)解。輳力場的勢能為表示勢能和方向無關(guān)，只是粒子到力心距離表示勢能和方向無關(guān)，只是粒子到力心距離 r 的函數(shù)。的函數(shù)。這種情況在實際問題中也有常遇到的情況。這種情況在實際問題中也有常遇到的情況。 n例如諧振子的勢能是例如諧振子的勢能是2221)(rmrU(5.

19、2.1) 又如帶電粒子在一個固定點電荷所產(chǎn)生的電又如帶電粒子在一個固定點電荷所產(chǎn)生的電場中運動，這是庫侖場的情況，設(shè)運動粒子場中運動，這是庫侖場的情況，設(shè)運動粒子的電荷為的電荷為 ，固定點的電荷為，固定點的電荷為 ，則，則粒子的勢能為粒子的勢能為eZerZerU2)(5.2.2) 其中其中 m 是振子的質(zhì)量，是振子的質(zhì)量， 是振子的頻率。是振子的頻率。n如果考慮原子的外層電子運動，這時內(nèi)層電子的如果考慮原子的外層電子運動，這時內(nèi)層電子的作用可近似考慮成電子云，它的密度為作用可近似考慮成電子云，它的密度為 ，這，這時的勢能由兩部分組成，即時的勢能由兩部分組成，即)(rrrrZerU)()(2(5

20、.2.3)第一項是核子的貢獻，第一項是核子的貢獻， 為帶正電的核子數(shù)，第為帶正電的核子數(shù)，第二項為電子云的貢獻。以上三種情況都屬于二項為電子云的貢獻。以上三種情況都屬于輳力輳力場場的情況。的情況。Zn對輳力場的情況，定態(tài)的薛定諤方程為對輳力場的情況，定態(tài)的薛定諤方程為22( )2U rEm (5.2.4) 由于由于 是球?qū)ΨQ的是球?qū)ΨQ的, 與方向無關(guān)與方向無關(guān).)(rU),()(Yrru(5.2.5) 其中其中 是是 的函數(shù)，的函數(shù)， 僅僅是角度僅僅是角度 、 的函數(shù)。的函數(shù)。 rru/ )(r),(Y可用分離變數(shù)法進行求解，波函數(shù)可用分離變數(shù)法進行求解，波函數(shù) 可分解為可分解為n此時拉普拉斯

21、算符此時拉普拉斯算符 為為222222222sin1sinsin11rrrrrr將拉普法斯算符和（將拉普法斯算符和（5.2.5）式代入（）式代入（5.2.4）式，）式，可得可得22211sinsinsinYYY 0)()(2)(22 rurErUmru和和（5.2.6） （5.2.7） n方程（方程（5.2.6）式可按）式可按 和和 再分離為兩個方程，再分離為兩個方程，求得解析解，求得解析解， 是球諧函數(shù)。同時得到是球諧函數(shù)。同時得到 的的 值為值為),(Y, 2, 1, 0) 1(lll方程（方程（5.2.7）式是）式是徑向波動徑向波動方程，在一般的方程，在一般的 情況時，通常很難求得（情況

22、時，通常很難求得（5.2.7）式的解析解。這）式的解析解。這是一個二階常微分方程，可以用其它數(shù)值解法來是一個二階常微分方程，可以用其它數(shù)值解法來求解求解.（留作練習題，可以用氫原子為例）。（留作練習題，可以用氫原子為例）。)(rUn現(xiàn)在用計算機對（現(xiàn)在用計算機對（5.2.7）式進行數(shù)值解。為）式進行數(shù)值解。為書寫簡單，設(shè)書寫簡單，設(shè)22) 1()(2)(rllErUmrf于是（于是（5.2.7）式變?yōu)椋┦阶優(yōu)?()()(rurfru (5.2.8) n為了近似進行數(shù)值計算，考慮為了近似進行數(shù)值計算，考慮 函數(shù)在函數(shù)在 處作泰勒展開處作泰勒展開 )(! 4)(! 3)(! 2)()()(432r

23、uhruhruhruhruhru )(! 4)(! 3)(! 2)()()(432ruhruhruhruhruhru(5.2.9)(5.2.10) )(hrur將（將（5.2.9）式和（）式和（5.2.10）式相加除）式相加除2，得以，得以)(! 6)(! 4)(! 2)()()(21) 6(6) 4(42ruhruhruhruhruhru (5.2.11) n對（對（5.2.11）式兩邊進行二次求導數(shù)，得到）式兩邊進行二次求導數(shù)，得到 )(! 4)(! 2)()()(21)6(4)4(2ruhruhruhruhru(5.2.12) 將方程（將方程（5.2.12）式乘）式乘 與（與（5.2.1

24、1）式相減，）式相減，消去消去 的項，結(jié)果為的項，結(jié)果為 12/2h4h12)()(21)()(212hhruhruhruhru 121301)(! 4)(2)(12)()6(622ruhruhruhru(5.2.13) n忽略大于等于忽略大于等于 的項。同時利用薛定諤方程的項。同時利用薛定諤方程(5.2.8)6h)()()()()()()()()(hruhrfhruhruhrfhrururfru 代入（代入（5.2.13）式，得到）式，得到)(121)(21)(121)(2122hrfhhruhrfhhru)()(126)(121)(22rurfhrfhru(5.2.14) n令令 ，于是（

25、，于是（5.2.14）式變?yōu)椋┦阶優(yōu)?(12)(2rfhrT)(102)()(1)()(1)(rTruhrThruhrThru(5.2.15) （5.2.15）式是我們要求的結(jié)果。通過上述運）式是我們要求的結(jié)果。通過上述運算，我們將二階的微分方程變成了（算，我們將二階的微分方程變成了（5.2.15）式的主方程。這個方法稱為式的主方程。這個方法稱為Numorovs方法。方法。在主方程中舍去了在主方程中舍去了 的項，因此這個方法在理的項，因此這個方法在理論上達到五級精確度，誤差數(shù)量級為論上達到五級精確度，誤差數(shù)量級為 。 6h)(6hOn由舍去的部分由舍去的部分)(240)6(6ruh誤差(5.2

26、.16) 主方程（主方程（5.2.15）說明徑向波函數(shù)）說明徑向波函數(shù) 、 和和 的三點數(shù)值之間的關(guān)系，由前面二點的三點數(shù)值之間的關(guān)系，由前面二點的值可求得第三點的值。但是其中的的值可求得第三點的值。但是其中的 函數(shù)沒有函數(shù)沒有確定，確定， 為為 )(hru)(ru)(hruff22) 1()(2)(rllErUmrf(5.2.17) n其中其中 可由具體物理問題的勢能模型確定下來，可由具體物理問題的勢能模型確定下來，而而 是未知的。解主方程（是未知的。解主方程（5.2.15）式必須同）式必須同時求本征值和本征波函數(shù)。時求本征值和本征波函數(shù)。n在具體求解以前，我們首先分析一下波函數(shù)可在具體求解

27、以前，我們首先分析一下波函數(shù)可能具有的形式。能具有的形式。n為此，考察為此，考察 函數(shù)的性質(zhì)，由（函數(shù)的性質(zhì)，由（5.2.17）式）式 的表示及的表示及 的形式，對庫侖場情況（的形式，對庫侖場情況（5.2.2式式和和5.2.3式），式），將將 分成三個區(qū)域分成三個區(qū)域：)(rf)(rUEf)(rUrn第一個區(qū)域，第一個區(qū)域， 很小，這時很小，這時 為為rf2)(rArf第二個區(qū)域，第二個區(qū)域， 取一般數(shù)值時取一般數(shù)值時 rErrrBrf)()(第三個區(qū)域，第三個區(qū)域，1rErf)(n定性圖形如圖定性圖形如圖5.2.1所示。所示。r1f(r)圖圖 5-6 原子的原子的f(r) 定性圖定性圖 n對應(yīng)三個區(qū)域?qū)?yīng)三個區(qū)域 第一區(qū)域第一區(qū)域， ，設(shè)波函數(shù)，設(shè)波函數(shù)0fu于是于是 areu araeu fuuaeauar 22因此，因此， ，可得，可得2/1fa rfeu2/1(5.2.18) n第二區(qū)域第二區(qū)域， ，設(shè)，設(shè)0fikreu 即取即取 ，于是有，于是有krusinikrikeu fuukekuikr 22因此，因此， ，可得，可得2/1fk )sin(2/1rfu (5.2.19) n第三區(qū)域第三區(qū)域， ，設(shè)，設(shè)0fbreu于是于是 brbeufuebubr 2因此，因此， ，可得，可得2/1fb rfeu2/1(5.2.20) n波函數(shù)的定性