材料化學(xué)---第六章__硅酸鹽材料化學(xué)

1、6.1 固相反應(yīng)固相反應(yīng)（一（一）固相反應(yīng)的定義）固相反應(yīng)的定義廣義：廣義：凡是由固體物質(zhì)作為至少一種反應(yīng)物的化凡是由固體物質(zhì)作為至少一種反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)，都可稱(chēng)為固相反應(yīng)學(xué)反應(yīng)，都可稱(chēng)為固相反應(yīng) 。 例如：固體熱分解、氧化例如：固體熱分解、氧化 狹義：狹義：固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過(guò)程。產(chǎn)物的過(guò)程。 第六章第六章 硅酸鹽材料化學(xué)硅酸鹽材料化學(xué) 1泰曼認(rèn)為：泰曼認(rèn)為：（1 1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒(méi)有或）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒(méi)有或不起重要作用。不起重要作用。（2 2）固相反應(yīng)開(kāi)始的溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔

2、點(diǎn)或系統(tǒng)的低）固相反應(yīng)開(kāi)始的溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開(kāi)始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開(kāi)始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱(chēng)為作用的溫度，此溫度稱(chēng)為泰曼溫度泰曼溫度或或燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度。（3 3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變（相變）時(shí)，則）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變（相變）時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫轉(zhuǎn)變溫度度通常也是反應(yīng)開(kāi)始明顯進(jìn)行的溫度。通常也是反應(yīng)開(kāi)始明顯進(jìn)行的溫度。（二（二）固相反應(yīng)的特點(diǎn)）固相反應(yīng)的特點(diǎn)2不同物質(zhì)泰曼溫度與熔點(diǎn)不同物質(zhì)泰曼溫度與熔點(diǎn)Tm之間的關(guān)系：之間的關(guān)系：鹽類(lèi)：鹽類(lèi)：0.57Tm金屬：金屬：0.30.4Tm硅酸鹽：硅酸鹽：0. 80.

3、9Tm3（3 3）固相反應(yīng)通常需在高溫下進(jìn)行，且由于反）固相反應(yīng)通常需在高溫下進(jìn)行，且由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)，因而傳熱和傳質(zhì)過(guò)應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)，因而傳熱和傳質(zhì)過(guò)程都對(duì)反應(yīng)速度有重要影響。程都對(duì)反應(yīng)速度有重要影響。 (1)(1)固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)活性較低、反應(yīng)速度較慢；固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)活性較低、反應(yīng)速度較慢；（2 2）固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相）固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)；反應(yīng)；固相反應(yīng)包括兩個(gè)過(guò)程：固相反應(yīng)包括兩個(gè)過(guò)程：相界面上的化學(xué)反應(yīng)相界面上的化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物擴(kuò)散（物質(zhì)遷移）反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物擴(kuò)散（物質(zhì)遷移） 廣義固相反應(yīng)的共同特點(diǎn)廣義固相反應(yīng)的共同特

4、點(diǎn)4（三（三）固相反應(yīng)分類(lèi)）固相反應(yīng)分類(lèi)1、按參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)來(lái)分類(lèi)、按參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)來(lái)分類(lèi)有氣相參與的反應(yīng)有氣相參與的反應(yīng)純固相反應(yīng)純固相反應(yīng)有液相參與的反應(yīng)有液相參與的反應(yīng)廣義的固相反應(yīng)廣義的固相反應(yīng) 狹義的固相反應(yīng)狹義的固相反應(yīng)52、按反應(yīng)性質(zhì)來(lái)分類(lèi)、按反應(yīng)性質(zhì)來(lái)分類(lèi)還原反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)置換反應(yīng)置換反應(yīng)3、按反應(yīng)機(jī)理來(lái)分類(lèi)、按反應(yīng)機(jī)理來(lái)分類(lèi)擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度控制的固相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度控制的固相反應(yīng)晶體長(zhǎng)大控制的固相反應(yīng)晶體長(zhǎng)大控制的固相反應(yīng)分解反應(yīng)分解反應(yīng)6（四（四）固相反應(yīng)機(jī)理）固相反應(yīng)機(jī)理1、相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、相界面

5、上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理對(duì)不同的反應(yīng)系統(tǒng)，界面化學(xué)反應(yīng)都包括以下三對(duì)不同的反應(yīng)系統(tǒng)，界面化學(xué)反應(yīng)都包括以下三個(gè)過(guò)程：個(gè)過(guò)程：（1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；（2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成；）化學(xué)反應(yīng)和新相形成；（3）晶體成長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。）晶體成長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。72、相界面上反應(yīng)和離子擴(kuò)散的關(guān)系、相界面上反應(yīng)和離子擴(kuò)散的關(guān)系例：例： 尖晶石類(lèi)三元化合物的生成反應(yīng)尖晶石類(lèi)三元化合物的生成反應(yīng)Mg+Al2O3MgAl2O4S1界面上：界面上：2Al3+4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+S2界面上：界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+

6、2Al3+Al3+、 Mg2+逆向經(jīng)過(guò)兩種氧化物界面層擴(kuò)散，逆向經(jīng)過(guò)兩種氧化物界面層擴(kuò)散，O2不參與擴(kuò)散遷移不參與擴(kuò)散遷移8配料摩爾比為配料摩爾比為1:1，反應(yīng)首先形成，反應(yīng)首先形成C2S，C3S2等中間產(chǎn)等中間產(chǎn)物，最終才轉(zhuǎn)變?yōu)槲?，最終才轉(zhuǎn)變?yōu)镃S。其反應(yīng)順序如。其反應(yīng)順序如圖圖所示：所示：3、連續(xù)反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)反應(yīng)不是一步完成，而是經(jīng)由不同的中間產(chǎn)物才最終完成反應(yīng)不是一步完成，而是經(jīng)由不同的中間產(chǎn)物才最終完成例如：例如：CaO和和SiO2的反應(yīng)的反應(yīng)9二、二、 固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)固相反應(yīng)：固相反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華固相反應(yīng)的速率取決

7、于最慢的速率固相反應(yīng)的速率取決于最慢的速率00111DCKCV則，過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)速度控制，稱(chēng)為則，過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)速度控制，稱(chēng)為化學(xué)動(dòng)力學(xué)范化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍圍（1）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，即）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，即 K D/max00111RVKCKCV10（2）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，即）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，即 K D/ max0011DVDCDCV則，過(guò)程為擴(kuò)散速度控制，稱(chēng)為則，過(guò)程為擴(kuò)散速度控制，稱(chēng)為擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍（3）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)和化學(xué)反應(yīng)速度相當(dāng)時(shí)，即）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)和化學(xué)反應(yīng)速度相當(dāng)時(shí)，即 K D/ maxmax0011111DRVV

8、DCKCV則，過(guò)程速度由上式確定，稱(chēng)為則，過(guò)程速度由上式確定，稱(chēng)為過(guò)渡范圍過(guò)渡范圍固相反應(yīng)總速度：固相反應(yīng)總速度：maxmax2max11.111nVVVV11v 反應(yīng)物化學(xué)組成反應(yīng)物化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)的影響的影響v 反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響v 反應(yīng)溫度、壓力和氣氛的影響反應(yīng)溫度、壓力和氣氛的影響v 礦化劑及其他影響因素的影響礦化劑及其他影響因素的影響 影響固相反應(yīng)的因素影響固相反應(yīng)的因素121、反應(yīng)物的化學(xué)組成、反應(yīng)物的化學(xué)組成（一）反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響（一）反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決

9、定反應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重要條件。應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重要條件。從熱力學(xué)角度看：從熱力學(xué)角度看：一定一定T、P下，反應(yīng)進(jìn)行的方向?yàn)橄?，反?yīng)進(jìn)行的方向?yàn)镚0從結(jié)構(gòu)角度看：從結(jié)構(gòu)角度看：反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)；反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)；質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)；質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)；各種缺陷的多少各種缺陷的多少影響反應(yīng)速率影響反應(yīng)速率132、反應(yīng)物的活性、反應(yīng)物的活性反應(yīng)物的活性對(duì)反應(yīng)速率影響很大，同組成反應(yīng)物的活性對(duì)反應(yīng)速率影響很大，同組成的反應(yīng)物，其反應(yīng)活性因熱歷史不同而有很大的反應(yīng)物，其反應(yīng)活性因熱歷史不同而有很大差別。差別。例如：氧化鋁與氧化鈷生成鈷鋁尖晶石例如：氧化鋁與氧化鈷生成鈷鋁尖晶石4232OCoAlOAl

10、CoO反應(yīng)速率相差近十倍反應(yīng)速率相差近十倍原料：原料：輕燒輕燒Al2O3高溫死燒高溫死燒Al2O314在生產(chǎn)實(shí)踐中常采用活性固體來(lái)提高生產(chǎn)效率：在生產(chǎn)實(shí)踐中常采用活性固體來(lái)提高生產(chǎn)效率：機(jī)械活化：機(jī)械活化：研磨、破碎研磨、破碎化學(xué)活化：化學(xué)活化：熱分解、多晶轉(zhuǎn)變、脫水熱分解、多晶轉(zhuǎn)變、脫水 合成鎂鋁尖晶石，可用的原料有：合成鎂鋁尖晶石，可用的原料有：MgCO3、Mg（OH）2、MgO、Al2O33H2O、-Al2O3、-Al2O3，從提高反應(yīng)速率角度，應(yīng)選什么？說(shuō)明原，從提高反應(yīng)速率角度，應(yīng)選什么？說(shuō)明原因。因。例：例：15例例 顆粒相同的顆粒相同的 A 和和 B 反應(yīng)生成物反應(yīng)生成物 AB

11、，若改變，若改變 A 與與 B 比例，比例，則會(huì)則會(huì) ： 改變產(chǎn)物層厚度；改變產(chǎn)物層厚度； 反應(yīng)物表面積的大?。环磻?yīng)物表面積的大?。?反應(yīng)截面積的大小。反應(yīng)截面積的大小。3、反應(yīng)物的比例、反應(yīng)物的比例在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。應(yīng)物間的比例有關(guān)。如：增加反應(yīng)混合物中如：增加反應(yīng)混合物中“遮蓋遮蓋”物的含量，則產(chǎn)物層物的含量，則產(chǎn)物層厚度變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度也增加。厚度變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度也增加。16（二）反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響（二）反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響1、顆粒尺寸的影響、顆粒尺寸的影響（1）顆粒尺寸大小對(duì)反應(yīng)速率的影響

12、）顆粒尺寸大小對(duì)反應(yīng)速率的影響1） ，R0愈大，反應(yīng)速率越慢，反應(yīng)延緩愈大，反應(yīng)速率越慢，反應(yīng)延緩2）R0愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面增加，愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速率增大。反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速率增大。3） R0愈小，弱鍵比例增加，反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。愈小，弱鍵比例增加，反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。201RK 1718（2）顆粒尺寸大小對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響）顆粒尺寸大小對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響同一反應(yīng)物系由于物料尺寸不同，反應(yīng)速度可能同一反應(yīng)物系由于物料尺寸不同，反應(yīng)速度可能會(huì)屬于不同動(dòng)力學(xué)范圍控制，即反應(yīng)機(jī)理不同會(huì)屬于不同動(dòng)力學(xué)范圍控制，即反應(yīng)機(jī)理

13、不同 由于產(chǎn)物層厚度減薄，擴(kuò)散阻力很小，則由于產(chǎn)物層厚度減薄，擴(kuò)散阻力很小，則反應(yīng)將由反應(yīng)將由MoO3升華過(guò)程所控制升華過(guò)程所控制，隨，隨RMoO3減少，反應(yīng)加劇。減少，反應(yīng)加劇。例如：在例如：在600下，下，CaCO3與與MoO3等分子比反應(yīng)。等分子比反應(yīng)。當(dāng)當(dāng) RCaCO3 RMoO3 時(shí)：時(shí)：反應(yīng)由擴(kuò)散控制反應(yīng)由擴(kuò)散控制，隨，隨RCaCO3減小，減小，K增大，反應(yīng)加快。增大，反應(yīng)加快。當(dāng)當(dāng) RCaCO3 RMoO3 ，且，且CaCO3過(guò)量時(shí)：過(guò)量時(shí)：升華控制動(dòng)力學(xué)方程：升華控制動(dòng)力學(xué)方程：KtGGF32)1 (1)(19202、粒徑分布的影響、粒徑分布的影響顆粒尺寸分布越集中，對(duì)反應(yīng)速率

14、越有利。顆粒尺寸分布越集中，對(duì)反應(yīng)速率越有利。（三）反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響（三）反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響1、反應(yīng)、反應(yīng) T 的影響的影響溫度是影響固相反應(yīng)速率的重要外部條件之一。溫度是影響固相反應(yīng)速率的重要外部條件之一。RTQDDexp0T升高，升高，反應(yīng)速率常數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)： 擴(kuò)散系數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)：RTGAKRexp通常，通常，Q 燒成，燒結(jié)是燒成的一個(gè)重要部分。燒成，燒結(jié)是燒成的一個(gè)重要部分。 燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度熔融溫度熔融溫度40金屬粉末：金屬粉末：Ts=0.30.4Tm 鹽類(lèi)：鹽類(lèi)： Ts=0.57Tm硅酸鹽：硅酸鹽： Ts=0.80.9Tm熔融熔融全部為液相全部為液相燒結(jié)燒結(jié)至少

15、有一組元為團(tuán)相至少有一組元為團(tuán)相燒結(jié)與固相反應(yīng)：燒結(jié)與固相反應(yīng)：共同點(diǎn)：共同點(diǎn)：均低于熔點(diǎn)；都至少有一組元為固相。均低于熔點(diǎn)；都至少有一組元為固相。燒結(jié)：?jiǎn)谓M元或多組元相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅在表面燒結(jié)：?jiǎn)谓M元或多組元相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅在表面能驅(qū)使下由粉體能驅(qū)使下由粉體致密體。其微觀晶相組成未變化，致密體。其微觀晶相組成未變化，僅顯微組織排列致密和結(jié)晶程度完善。僅顯微組織排列致密和結(jié)晶程度完善。燒結(jié)反應(yīng)過(guò)程伴隨固相反應(yīng)和出現(xiàn)液相，實(shí)際中兩者燒結(jié)反應(yīng)過(guò)程伴隨固相反應(yīng)和出現(xiàn)液相，實(shí)際中兩者穿插進(jìn)行。穿插進(jìn)行。41三、燒結(jié)過(guò)程的推動(dòng)力三、燒結(jié)過(guò)程的推動(dòng)力物料粉末物料粉末消耗機(jī)械能消耗機(jī)械能表面能貯藏在

16、體中表面能貯藏在體中晶格缺晶格缺陷陷粉體具較高活性粉體具較高活性燒結(jié)推動(dòng)力：燒結(jié)推動(dòng)力：粉狀物料的表面能大于多晶燒結(jié)體的晶粉狀物料的表面能大于多晶燒結(jié)體的晶界能。燒結(jié)推動(dòng)力與反應(yīng)相比是很小的界能。燒結(jié)推動(dòng)力與反應(yīng)相比是很小的.衡量燒結(jié)難易為程度：衡量燒結(jié)難易為程度：比值愈小愈易燒結(jié)比值愈小愈易燒結(jié)粉體堆積使顆粒間有氣孔通道，則彎曲表面造成壓力粉體堆積使顆粒間有氣孔通道，則彎曲表面造成壓力差：差：421 1、傳質(zhì)機(jī)理：蒸發(fā)、傳質(zhì)機(jī)理：蒸發(fā)凝聚。凝聚。 高溫過(guò)程：粉體表面曲率不同高溫過(guò)程：粉體表面曲率不同不同部位蒸汽壓不同部位蒸汽壓不同不同產(chǎn)生性質(zhì)。產(chǎn)生性質(zhì)。 模型：正曲率半徑蒸汽壓大。模型：正曲

17、率半徑蒸汽壓大。 顆粒連接處蒸汽壓小。顆粒連接處蒸汽壓小。 性質(zhì)過(guò)程：高氣壓性質(zhì)過(guò)程：高氣壓低氣壓，連接處逐漸填充。低氣壓，連接處逐漸填充。 一般一般r50um蒸汽壓明顯表現(xiàn)，故燒結(jié)過(guò)程粉體蒸汽壓明顯表現(xiàn)，故燒結(jié)過(guò)程粉體半徑一般為半徑一般為10um。 工藝控制的兩個(gè)重要變量，起始粒度和燒結(jié)溫度，工藝控制的兩個(gè)重要變量，起始粒度和燒結(jié)溫度，即起始粒度越小，燒結(jié)速率愈大，提高溫度有利燒結(jié)。即起始粒度越小，燒結(jié)速率愈大，提高溫度有利燒結(jié)。43蒸發(fā)蒸發(fā)凝聚性質(zhì)特點(diǎn)：燒結(jié)是頸部區(qū)域擴(kuò)大，球改變凝聚性質(zhì)特點(diǎn)：燒結(jié)是頸部區(qū)域擴(kuò)大，球改變成橢圓，氣孔形狀改變，但中心距不變，性質(zhì)過(guò)程中成橢圓，氣孔形狀改變，但中

18、心距不變，性質(zhì)過(guò)程中坯體有一定影響但不會(huì)影響密度。坯體有一定影響但不會(huì)影響密度。 硅酸鹽材料中這種性質(zhì)不多，性質(zhì)所需的蒸汽壓，硅酸鹽材料中這種性質(zhì)不多，性質(zhì)所需的蒸汽壓，一般氧化物達(dá)不到。一般氧化物達(dá)不到。2 2、擴(kuò)散傳質(zhì)、擴(kuò)散傳質(zhì)大多數(shù)固體材料因高溫下蒸汽壓低，故性質(zhì)更易通過(guò)大多數(shù)固體材料因高溫下蒸汽壓低，故性質(zhì)更易通過(guò)固態(tài)內(nèi)質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行。固態(tài)內(nèi)質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行。燒結(jié)推動(dòng)力燒結(jié)推動(dòng)力質(zhì)點(diǎn)遷移質(zhì)點(diǎn)遷移晶體各向同性晶體各向同性在頸部產(chǎn)成在頸部產(chǎn)成張力，燒結(jié)開(kāi)始，坯體中球體尺寸不一頸形狀不規(guī)則，張力，燒結(jié)開(kāi)始，坯體中球體尺寸不一頸形狀不規(guī)則，堆積方式等在連接處產(chǎn)生應(yīng)力，使顆粒之間邊界產(chǎn)生堆積方

19、式等在連接處產(chǎn)生應(yīng)力，使顆粒之間邊界產(chǎn)生滑移，顆粒重新排列，密度提高，氣孔率下降，坯體滑移，顆粒重新排列，密度提高，氣孔率下降，坯體收縮。收縮。44 擴(kuò)散過(guò)程：擴(kuò)散過(guò)程： 初期：初期：表面擴(kuò)散開(kāi)始表面擴(kuò)散開(kāi)始坯體中大量連同氣孔，表坯體中大量連同氣孔，表面擴(kuò)散使頸部填充和促使孔隙表面光滑。該階級(jí)控制：面擴(kuò)散使頸部填充和促使孔隙表面光滑。該階級(jí)控制：燒結(jié)時(shí)間，起始粒度、溫度。燒結(jié)時(shí)間，起始粒度、溫度。 中期：中期：顆粒開(kāi)始粒結(jié)、頸部擴(kuò)大，氣孔相通，晶顆粒開(kāi)始粒結(jié)、頸部擴(kuò)大，氣孔相通，晶界開(kāi)始移動(dòng)，晶粒正常張大，氣孔率為界開(kāi)始移動(dòng)，晶粒正常張大，氣孔率為5%5%左右氣孔排左右氣孔排除較快。除較快。

20、后期后期：氣孔已孤立，晶粒無(wú)明顯長(zhǎng)大，坯體收縮：氣孔已孤立，晶粒無(wú)明顯長(zhǎng)大，坯體收縮90%100%90%100%。45液相燒結(jié)液相燒結(jié)1、特點(diǎn)和類(lèi)型、特點(diǎn)和類(lèi)型 凡有液相參加的反應(yīng)稱(chēng)為液相燒結(jié)。實(shí)凡有液相參加的反應(yīng)稱(chēng)為液相燒結(jié)。實(shí)際中液相燒結(jié)更為普遍，應(yīng)用廣泛。際中液相燒結(jié)更為普遍，應(yīng)用廣泛。與固相燒結(jié)相比：與固相燒結(jié)相比： 共同點(diǎn)：共同點(diǎn)：燒結(jié)推動(dòng)力燒結(jié)推動(dòng)力表面能顆粒重表面能顆粒重排，氣孔填充，晶粒生長(zhǎng)等階級(jí)構(gòu)成。排，氣孔填充，晶粒生長(zhǎng)等階級(jí)構(gòu)成。 不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：流動(dòng)性質(zhì)比擴(kuò)散性質(zhì)快，故液流動(dòng)性質(zhì)比擴(kuò)散性質(zhì)快，故液相燒結(jié)致密化速率高，使坯體在比固相燒結(jié)相燒結(jié)致密化速率高，使坯體在比固相燒

21、結(jié)溫度低得多的情況下獲得致密的燒結(jié)。溫度低得多的情況下獲得致密的燒結(jié)。46（1 1）粘性流動(dòng)粘性流動(dòng)指固相燒結(jié)中，晶體內(nèi)晶格空位在應(yīng)力作用下，空指固相燒結(jié)中，晶體內(nèi)晶格空位在應(yīng)力作用下，空位應(yīng)力方向有規(guī)則流動(dòng)。位應(yīng)力方向有規(guī)則流動(dòng)。高溫下物質(zhì)的粒性流動(dòng)可分為兩個(gè)階段：高溫下物質(zhì)的粒性流動(dòng)可分為兩個(gè)階段：相鄰顆粒間接觸表面增大，接著發(fā)生顆粒間粒令相鄰顆粒間接觸表面增大，接著發(fā)生顆粒間粒令作用直至孔隙封閉。作用直至孔隙封閉。封閉氣孔粒性壓緊、殘留閉氣孔逐漸縮小。封閉氣孔粒性壓緊、殘留閉氣孔逐漸縮小。（2 2）塑性流動(dòng)）塑性流動(dòng)坯體中液相量少時(shí)，在高溫下流動(dòng)性質(zhì)不能是牛頓坯體中液相量少時(shí)，在高溫下流

22、動(dòng)性質(zhì)不能是牛頓型，而屬塑性流動(dòng)，也亦只有作用力超過(guò)屈服值時(shí)型，而屬塑性流動(dòng)，也亦只有作用力超過(guò)屈服值時(shí)流動(dòng)速率與作用的剪應(yīng)力成正比。流動(dòng)速率與作用的剪應(yīng)力成正比。473 3、溶解、溶解沉淀沉淀固、液兩相燒結(jié)中，當(dāng)固相在液相中有可溶性，固、液兩相燒結(jié)中，當(dāng)固相在液相中有可溶性，到性質(zhì)過(guò)程由部分固相溶解，并在另一部分固相到性質(zhì)過(guò)程由部分固相溶解，并在另一部分固相中汽積，直至晶粒長(zhǎng)大和獲得致密的燒結(jié)體。中汽積，直至晶粒長(zhǎng)大和獲得致密的燒結(jié)體。產(chǎn)生此類(lèi)性質(zhì)的條件：產(chǎn)生此類(lèi)性質(zhì)的條件：顯著數(shù)量的液相顯著數(shù)量的液相固相在液相中有顯著可溶性固相在液相中有顯著可溶性液相潤(rùn)濕固相液相潤(rùn)濕固相性質(zhì)推動(dòng)力性質(zhì)推動(dòng)

23、力顆粒表面能。顆粒表面能。具體：具體：潤(rùn)濕潤(rùn)濕每個(gè)顆粒間均為毛細(xì)管每個(gè)顆粒間均為毛細(xì)管毛細(xì)管力毛細(xì)管力使顆粒拉緊。使顆粒拉緊。48傳質(zhì)方式：傳質(zhì)方式：燒結(jié)溫度升高，出現(xiàn)足夠液相，固體顆粒燒結(jié)溫度升高，出現(xiàn)足夠液相，固體顆粒在毛細(xì)管力作用下重新排列，顆粒堆積更緊密。在毛細(xì)管力作用下重新排列，顆粒堆積更緊密。顆粒在局部應(yīng)力作用下導(dǎo)致塑性變形和蠕顆粒在局部應(yīng)力作用下導(dǎo)致塑性變形和蠕變，顆粒進(jìn)一步重排。變，顆粒進(jìn)一步重排。通過(guò)液相性質(zhì)，小顆粒在大顆粒表面上沉通過(guò)液相性質(zhì)，小顆粒在大顆粒表面上沉積，出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大和晶粒形狀變化，致密化。積，出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大和晶粒形狀變化，致密化。各種傳質(zhì)機(jī)理比較各種傳質(zhì)機(jī)理比

24、較各種性質(zhì)過(guò)程，在實(shí)際工藝中并不單獨(dú)進(jìn)行或幾各種性質(zhì)過(guò)程，在實(shí)際工藝中并不單獨(dú)進(jìn)行或幾種同時(shí)進(jìn)行，每種產(chǎn)生都有其特有條件。種同時(shí)進(jìn)行，每種產(chǎn)生都有其特有條件。49燒結(jié)體高溫下變化復(fù)雜，影響燒結(jié)致密化因素眾多，燒結(jié)體高溫下變化復(fù)雜，影響燒結(jié)致密化因素眾多，且性質(zhì)機(jī)理也不單一，會(huì)隨外界條件改變而改變。且性質(zhì)機(jī)理也不單一，會(huì)隨外界條件改變而改變。入晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶，晶粒生長(zhǎng)，無(wú)應(yīng)變的材入晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶，晶粒生長(zhǎng)，無(wú)應(yīng)變的材料在熱處理時(shí)，平均顆粒尺寸在不改變其分布情況料在熱處理時(shí)，平均顆粒尺寸在不改變其分布情況下，連續(xù)增大的過(guò)程，下，連續(xù)增大的過(guò)程， 初次再結(jié)晶：在已發(fā)生塑初次再結(jié)晶：在已發(fā)

25、生塑性變形的基質(zhì)中出現(xiàn)新生的無(wú)應(yīng)變晶粒的式，核晶性變形的基質(zhì)中出現(xiàn)新生的無(wú)應(yīng)變晶粒的式，核晶長(zhǎng)大過(guò)程。長(zhǎng)大過(guò)程。過(guò)程推動(dòng)力過(guò)程推動(dòng)力基質(zhì)塑性變形增加的能量?；|(zhì)塑性變形增加的能量。50晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶晶粒生長(zhǎng)與二次再結(jié)晶1、晶粒生長(zhǎng)：無(wú)應(yīng)變的材料在熱處理時(shí)，平均顆粒、晶粒生長(zhǎng)：無(wú)應(yīng)變的材料在熱處理時(shí)，平均顆粒尺寸在不改變其分布情況下，連續(xù)增大的過(guò)程尺寸在不改變其分布情況下，連續(xù)增大的過(guò)程 2、初次再結(jié)晶：在已發(fā)生塑性變形的基質(zhì)中出現(xiàn)新、初次再結(jié)晶：在已發(fā)生塑性變形的基質(zhì)中出現(xiàn)新生的無(wú)應(yīng)變晶粒的晶核并長(zhǎng)大過(guò)程。生的無(wú)應(yīng)變晶粒的晶核并長(zhǎng)大過(guò)程。51 燒結(jié)中后期，細(xì)晶粒逐漸長(zhǎng)大，一部分晶?？s小、

26、燒結(jié)中后期，細(xì)晶粒逐漸長(zhǎng)大，一部分晶?？s小、消失，結(jié)果平均晶粒尺寸增加，且不是小晶粒的相互消失，結(jié)果平均晶粒尺寸增加，且不是小晶粒的相互粒結(jié)，而是晶界移動(dòng)的結(jié)果，推動(dòng)力粒結(jié)，而是晶界移動(dòng)的結(jié)果，推動(dòng)力晶界兩邊物晶界兩邊物質(zhì)自由能之差，使界面向曲率中心移動(dòng)。質(zhì)自由能之差，使界面向曲率中心移動(dòng)。規(guī)律：規(guī)律：溫度升高，曲率愈小，晶粒移動(dòng)也愈快，生長(zhǎng)溫度升高，曲率愈小，晶粒移動(dòng)也愈快，生長(zhǎng)速度也愈快；速度也愈快； 燒結(jié)中如無(wú)具體清除氣孔措施，則當(dāng)燒結(jié)中如無(wú)具體清除氣孔措施，則當(dāng)氣孔率為氣孔率為10%10%時(shí)晶粒也停止生長(zhǎng)。時(shí)晶粒也停止生長(zhǎng)。若在均勻的基相中有若干大晶粒，各晶界曲率也較大，若在均勻的基相

27、中有若干大晶粒，各晶界曲率也較大，以至晶界可以越過(guò)氣孔或夾雜物進(jìn)一步向鄰近小晶粒以至晶界可以越過(guò)氣孔或夾雜物進(jìn)一步向鄰近小晶粒曲率中心移動(dòng)，使大晶粒成為二次再結(jié)晶的核心，不曲率中心移動(dòng)，使大晶粒成為二次再結(jié)晶的核心，不斷吞并周?chē)☆w粒而迅速增長(zhǎng)，直至與周?chē)缶Я＝訑嗤滩⒅車(chē)☆w粒而迅速增長(zhǎng)，直至與周?chē)缶Я＝佑|為止。觸為止。52推動(dòng)力：推動(dòng)力：大晶粒晶面與鄰近高表面能和小的曲大晶粒晶面與鄰近高表面能和小的曲率半徑的晶面相比有較低的表面能，在表面能率半徑的晶面相比有較低的表面能，在表面能推動(dòng)下，造成大晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大和小晶粒的消推動(dòng)下，造成大晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大和小晶粒的消失。失。兩者區(qū)別，兩者區(qū)別，晶

28、粒生長(zhǎng)：坯體內(nèi)晶粒尺寸平均增晶粒生長(zhǎng)：坯體內(nèi)晶粒尺寸平均增大，不存在晶核，界面處于平衡，界面上無(wú)應(yīng)大，不存在晶核，界面處于平衡，界面上無(wú)應(yīng)力氣孔均維持在晶界或晶界交匯處。力氣孔均維持在晶界或晶界交匯處。 533 3、二次再結(jié)晶、二次再結(jié)晶個(gè)別晶粒正常生長(zhǎng)，界面有應(yīng)立存在，氣孔被氣圍在晶個(gè)別晶粒正常生長(zhǎng)，界面有應(yīng)立存在，氣孔被氣圍在晶粒內(nèi)部。粒內(nèi)部。二次在結(jié)晶速率二次在結(jié)晶速率= =成核速率成核速率+ +生長(zhǎng)速率，細(xì)晶?；嘀?，生長(zhǎng)速率，細(xì)晶?；嘀校贁?shù)晶粒大少數(shù)晶粒大二次再結(jié)晶的晶核。二次再結(jié)晶的晶核。工藝上造成二次再結(jié)晶的原因：材料起始粒度不均勻，工藝上造成二次再結(jié)晶的原因：材料起始粒度不

29、均勻，燒結(jié)溫度偏高坯體成型壓力不均勻，有局部不均勻液。燒結(jié)溫度偏高坯體成型壓力不均勻，有局部不均勻液。二次再結(jié)晶二次再結(jié)晶材料透光性材料透光性方法：方法：添加劑添加劑制止或減少晶界的遷移，抑制晶界起制止或減少晶界的遷移，抑制晶界起義義加速氣孔排除或制成完全無(wú)孔的多鯨材料加速氣孔排除或制成完全無(wú)孔的多鯨材料激光材料。激光材料。544 4、晶界在燒結(jié)中的作用、晶界在燒結(jié)中的作用晶界：為晶界：為560nm560nm，當(dāng)晶粒尺寸微米級(jí)時(shí)，晶界幾手，當(dāng)晶粒尺寸微米級(jí)時(shí)，晶界幾手占總體積的占總體積的1/31/3多晶材料顯微結(jié)構(gòu)的重要組成部多晶材料顯微結(jié)構(gòu)的重要組成部分，在燒結(jié)性質(zhì)中，晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中，晶界對(duì)

30、致密分，在燒結(jié)性質(zhì)中，晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中，晶界對(duì)致密化起重要作用?；鹬匾饔?。5 5、晶界上溶質(zhì)的偏延緩、晶界上溶質(zhì)的偏延緩晶界上的為擴(kuò)散晶界上的為擴(kuò)散排除氣孔排除氣孔擴(kuò)散加大擴(kuò)散加大完完全排除。全排除。抑制晶界移動(dòng)抑制晶界移動(dòng)氣孔始終保持在晶界上氣孔始終保持在晶界上避免避免晶粒的不連續(xù)生長(zhǎng)，溶質(zhì)易在晶界上偏聚，加上少晶粒的不連續(xù)生長(zhǎng)，溶質(zhì)易在晶界上偏聚，加上少量添加劑量添加劑就能抑制晶界移動(dòng)速度目的。就能抑制晶界移動(dòng)速度目的。556、晶界是陰離子的快速擴(kuò)散通道、晶界是陰離子的快速擴(kuò)散通道離子晶體：必為陰、陽(yáng)離子同時(shí)擴(kuò)散才導(dǎo)離子晶體：必為陰、陽(yáng)離子同時(shí)擴(kuò)散才導(dǎo)致物質(zhì)的傳遞和燒結(jié)，向種離子決定燒結(jié)

31、致物質(zhì)的傳遞和燒結(jié)，向種離子決定燒結(jié)速度。速度。燒結(jié)速度的陰離子擴(kuò)散速度決定，而陽(yáng)離燒結(jié)速度的陰離子擴(kuò)散速度決定，而陽(yáng)離子擴(kuò)散與晶界無(wú)關(guān)。子擴(kuò)散與晶界無(wú)關(guān)。56八、影響燒結(jié)的因素八、影響燒結(jié)的因素1、粉末的粒度、粉末的粒度 固相和液相燒結(jié)過(guò)程中，細(xì)顆粒增加燒結(jié)推動(dòng)力。縮短固相和液相燒結(jié)過(guò)程中，細(xì)顆粒增加燒結(jié)推動(dòng)力。縮短厚度擴(kuò)散距離和提高顆粒在液相中的溶解度導(dǎo)致燒結(jié)加速厚度擴(kuò)散距離和提高顆粒在液相中的溶解度導(dǎo)致燒結(jié)加速 2um0.5um 2um0.5um 速率增加速率增加6464倍倍0.05um 0.05um 速率增加速率增加640000640000倍倍細(xì)顆粒表面鍵活性強(qiáng)，易吸附大量氣體和離子，

32、吸附物在細(xì)顆粒表面鍵活性強(qiáng)，易吸附大量氣體和離子，吸附物在很高溫度下才會(huì)被排除很高溫度下才會(huì)被排除始得顆粒接觸始得顆粒接觸阻礙燒結(jié)。阻礙燒結(jié)。粒度愈小，二次再結(jié)晶愈強(qiáng)烈，所以上為粒度作用，結(jié)合粒度愈小，二次再結(jié)晶愈強(qiáng)烈，所以上為粒度作用，結(jié)合選擇不同條件下的粒度。選擇不同條件下的粒度。572、外加劑的作用、外加劑的作用 固相燒結(jié)中，外加劑固相燒結(jié)中，外加劑+ +主晶相主晶相固溶體促進(jìn)缺陷增加。固溶體促進(jìn)缺陷增加。液相燒結(jié)中，外加劑改變液相的性質(zhì)，（如精度，組成液相燒結(jié)中，外加劑改變液相的性質(zhì)，（如精度，組成等）等）以上均能促進(jìn)燒結(jié)以上均能促進(jìn)燒結(jié) 分析如下：分析如下：A A、外加劑與燒結(jié)相：、

33、外加劑與燒結(jié)相：離子大小，晶格類(lèi)型及電價(jià)數(shù)接離子大小，晶格類(lèi)型及電價(jià)數(shù)接近時(shí)，均能形成固溶體，近時(shí)，均能形成固溶體，促使晶相晶格畸變，缺陷增促使晶相晶格畸變，缺陷增加使干結(jié)構(gòu)基無(wú)移動(dòng)而促進(jìn)燒結(jié)，一般形成有限固溶體加使干結(jié)構(gòu)基無(wú)移動(dòng)而促進(jìn)燒結(jié)，一般形成有限固溶體比連續(xù)固溶體更能促進(jìn)燒結(jié)。比連續(xù)固溶體更能促進(jìn)燒結(jié)。外加劑離子：外加劑離子：電價(jià)，半徑電價(jià)，半徑 與燒結(jié)相同類(lèi)相差越大，使與燒結(jié)相同類(lèi)相差越大，使晶格畸變就越大，促進(jìn)燒結(jié)作用也欲顯著。晶格畸變就越大，促進(jìn)燒結(jié)作用也欲顯著。58B B、外加劑與燒結(jié)相形成化合物、外加劑與燒結(jié)相形成化合物，如：，如： AlAl2 2O O3 3燒結(jié)為抑制燒結(jié)為抑制二次再結(jié)晶。二次再結(jié)晶。+ +MgMg，MgFMgF2 2高溫下共同形成鎂鋁結(jié)晶石，而高溫下共同形成鎂鋁結(jié)晶石，而包括在包括在AlAl2 2O O3 3，顆粒表面，抑制移動(dòng)速度，而促進(jìn)致密化。，顆粒表面，抑制移動(dòng)速度，而促進(jìn)致密化。C C、外加劑阻止多品轉(zhuǎn)變、外加劑阻止多品轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變的體積變化較大，而使燒，轉(zhuǎn)變的體積變化較大，而使燒結(jié)困難，