有機(jī)化學(xué)第十二章+羧酸

1、1第十二章 羧酸及其衍生物(Carboxylic Acids and Carboxylic Acid Derivatives)212.1 羧羧 酸酸一一. .羧酸的制備羧酸的制備1. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(1) 烯烴、炔烴的氧化斷裂烯烴、炔烴的氧化斷裂 烯烴：用烯烴：用熱的或酸性熱的或酸性KMnO4RCHC H2KMnO4RCO HCOHOHOOCO2 H2OR CH CKMnO4R C O O COHRRRR3一一. .羧酸的制備羧酸的制備1. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(1) 烯烴、炔烴的氧化斷裂烯烴、炔烴的氧化斷裂 烯烴：用烯烴：用熱的或酸性熱的或酸性KMnO4CH3CH2CH2CH2CCH KMnO

2、4, H2OOH-CH3CH2CH2CH2COOH + CO2 炔烴：用炔烴：用堿性堿性KMnO4(2) 芳烴的氧化芳烴的氧化KMnO4CH2CH3COOH4一一. .羧酸的制備羧酸的制備1. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)R CHHOHORCHOORCOOH伯醇醛羧酸RCHO + 2Ag(NH3)2OHRCOONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3銀鏡(3) 醇的氧化醇的氧化(4) 醛的氧化醛的氧化(5) 甲基酮的鹵仿反應(yīng)甲基酮的鹵仿反應(yīng)CH3CHOHRNaOICH3COR3NaOICH3I + RCOONa + 2NaOH(黃色結(jié)晶)CHI35一一. .羧酸的制備羧酸的制備2. 水解反應(yīng)水解反應(yīng)R

3、CH2Cl3 + H2ORCH2COOHRCH2CN + H2ORCH2COOR + H2O.BrCH2CH2BrNCCH2CH2CNH2OH+HOOCCH2CH2COOHClCH2COONaNaCNNCCH2COONa(1) NaOH(2) H2O / H+HOOCCH2COOH2 NaCNC3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O, HClC3H7CHOHCOOHHCN(NH4)2CO3C3H7CHNH2CNC3H7CHNH2COOHC3H7CHOH2O, HCl 6一一. .羧酸的制備羧酸的制備3. Grignard試劑與試劑與CO2反應(yīng)反應(yīng)OH，NH2CHO，RCO 與與G加成加成

4、NO2 氧化氧化G 分解分解GRMgBr + O=C=ORCOOMgBrH3O+RCOOH7 1. 合成化合物：合成化合物：a, b, c, d，你將選擇下列哪條路線？，你將選擇下列哪條路線？(a)CH2COOH(b)CCH3CH3CH3COOH(c)HOCH2CH2CH2COOH(d) HOOCCH2CH2COOHRX RMgXMg1) CO22) H3O+RCOOHA 路線RXCN-RCNH2ORCOOHB 路線H+8二二. .分類和命名分類和命名1. 分類分類2. 命名命名 習(xí)慣命名習(xí)慣命名不飽和酸不飽和酸脂肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸飽和烷基飽和烷基芳基芳基RCOHOArCOHOCOHORR

5、R 92. 命名命名 習(xí)慣命名習(xí)慣命名102. 命名命名 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名CH3 CH2 COOHCH3C = CHCH2CH2COOHCH33-甲基甲基-2-戊烯酸戊烯酸(-甲基甲基-戊烯酸戊烯酸 )3-鄰甲苯基丙酸鄰甲苯基丙酸(1) 選主鏈：選主鏈：含含 COOH 與重鍵與重鍵, , Ar- 取代基取代基 (2) 編號(hào)：編號(hào)：近近COOH端端, , 指明指明 COOH 位置與數(shù)目位置與數(shù)目 3-丁丁酮酸酮酸（3-氧代氧代丁酸）丁酸）CH3CCH2COOHOHCCH2COOHO（3-氧代丙酸）氧代丙酸）丙丙醛酸醛酸114-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸2. 命名命名 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命

6、名 (酒石酸酒石酸) ) 2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸 (馬來酸馬來酸) ) 順順-丁烯二酸丁烯二酸 HO COOHCH2 COOHCCH2 COOH2-羥基羥基-1,2,3-丙三羧酸丙三羧酸 (檸檬酸檸檬酸) ) 3-羥基羥基-3-羧基戊二羧羧基戊二羧CCH3CH3CH=CHCOOHHOOCCH-CHCOOHOH OHC=CHHHOOCCOOH12QuestionQuestion三三. 物理性質(zhì)（物理性質(zhì)（P.P.）1. 為什么羧酸的為什么羧酸的b.p.比相應(yīng)醇、酮、醚的高？比相應(yīng)醇、酮、醚的高？2. 低分子羧酸溶于水，隨著碳原子數(shù)增加，水溶性減小，但低分子羧酸溶于水，隨著碳原子數(shù)增加，

7、水溶性減小，但比相應(yīng)的醇高？比相應(yīng)的醇高？氫鍵、極性分子氫鍵、極性分子化合物化合物分子量分子量沸點(diǎn)沸點(diǎn)/CH3COOHCH3CH2 CH2OH606011897.2 CH3CH2COOHCH3CH2CH2CH2OH7474 141 117 13三三. 物理性質(zhì)（物理性質(zhì)（P.P.）2. b.p.：比分子量相近的醇高比分子量相近的醇高1. 物態(tài)：物態(tài)：低級(jí)脂肪酸（低級(jí)脂肪酸（C1C3）：液體）：液體中級(jí)脂肪酸（中級(jí)脂肪酸（C4C9）：液體）：液體高級(jí)脂肪酸（高級(jí)脂肪酸（C9以上）：臘狀固體以上）：臘狀固體 芳香酸芳香酸: 結(jié)晶固體結(jié)晶固體 b.p.（酸）（酸） b.p.（醇）（醇） b.p.（烷

8、烴或鹵代烷）（烷烴或鹵代烷）氫鍵、極性分子氫鍵、極性分子化合物化合物分子量分子量沸點(diǎn)沸點(diǎn)/CH3COOHCH3CH2 CH2OH606011897.2 CH3CH2COOHCH3CH2CH2CH2OH7474 141 117 14三三. 物理性質(zhì)（物理性質(zhì)（P.P.）3. 熔點(diǎn)（熔點(diǎn)（melting point） 特點(diǎn)：鋸齒形上升（特點(diǎn)：鋸齒形上升（m.p.(偶數(shù)偶數(shù)) m.p.(奇數(shù)奇數(shù))） 4. 溶解度（溶解度（solubility） 羧酸比分子量相當(dāng)?shù)逆湢顭N、醇、醛、酮更易溶于水羧酸比分子量相當(dāng)?shù)逆湢顭N、醇、醛、酮更易溶于水 羧酸隨分子量升高，溶解度發(fā)生變化。羧酸隨分子量升高，溶解度發(fā)生

9、變化。 C1C4 ：混溶于水：混溶于水C5C9 ：溶解度下降：溶解度下降 C10以上：基本不溶于以上：基本不溶于15結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)四四. 化學(xué)性質(zhì)（化學(xué)性質(zhì)（C.P.）16QuestionQuestion醇酚醚、醛酮和羧酸的結(jié)構(gòu)的比較？醇酚醚、醛酮和羧酸的結(jié)構(gòu)的比較？C雜化形式雜化形式O雜化形式雜化形式醇醇苯酚苯酚醚醚醛酮醛酮羧酸羧酸sp3sp3sp2sp2sp3sp3sp2sp2sp2sp2?結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)四四. 化學(xué)性質(zhì)（化學(xué)性質(zhì)（C.P.）17RCOHO?；然Y(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)四四. 化學(xué)性質(zhì)（化學(xué)性質(zhì)（C.P.）18甲甲酸酸的的X衍衍射射實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)結(jié)結(jié)果果結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)四四. 化學(xué)性質(zhì)（化學(xué)性質(zhì)（C.P.）19O

10、CHH + -OCHH OCHH 親核試劑親核試劑COOHH.甲酸的結(jié)構(gòu)甲酸的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)不利于親核加成不利于親核加成酸性酸性.結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)四四. 化學(xué)性質(zhì)（化學(xué)性質(zhì)（C.P.）20四四. 化學(xué)性質(zhì)（化學(xué)性質(zhì)（C.P.） -活潑活潑H的反應(yīng)的反應(yīng)酸性酸性羰基的親核加成消羰基的親核加成消除（羥基的取代）除（羥基的取代）羰基的親核羰基的親核加成，還原加成，還原脫羧脫羧21( (一一) ) 酸性酸性RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2 + H2Ov甲酸的甲酸的pKa =3.75，其他一元酸的，其他一元酸的pKa在在4.75之間之

11、間C10以下溶于水；以下溶于水；C10在水溶液中呈膠體溶液在水溶液中呈膠體溶液22( (一一) ) 酸性酸性1. 用途：分離提純用途：分離提純2. 酸性順序酸性順序 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OH無機(jī)酸23( (一一) ) 酸性酸性2. 酸性順序酸性順序p 羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子(即共軛即共軛堿堿)的相對(duì)穩(wěn)定性的相對(duì)穩(wěn)定性 。1. 為什么為什么RCOOH的酸性比的酸性比ROH等的酸性大？等的酸性大？QuestionQuestionp 結(jié)構(gòu)上：結(jié)構(gòu)

12、上：RCOO-中負(fù)電荷越分散，中負(fù)電荷越分散，RCOO-越穩(wěn)定，越穩(wěn)定，RCOOH酸性越強(qiáng)。酸性越強(qiáng)。242. 酸性順序酸性順序影響影響RCOOH酸性強(qiáng)弱的因素酸性強(qiáng)弱的因素(1) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng):I 越大，酸性越大越大，酸性越大ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH2.86 1.26 0.64CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOHClClCl 2.82 4.41 4.70 4.82HOOCCOOHHOOCCH2COOHpka1 pka2 1.27 4.27 4.21 5.64 252. 酸性順序酸性順序影

13、響影響RCOOH酸性強(qiáng)弱的因素酸性強(qiáng)弱的因素(2) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)p C越大，酸性越大（使越大，酸性越大（使COO-負(fù)電荷分散）負(fù)電荷分散）pKa 3.42 4.47 4.20 C6H5的的CIp 當(dāng)羧基能與基團(tuán)共軛時(shí)當(dāng)羧基能與基團(tuán)共軛時(shí), ,則酸性變化。則酸性變化。 OCH3COOHO2NCOOHCOOHHCOOH (3.77) COOH(4.20)262. 酸性順序酸性順序影響影響RCOOH酸性強(qiáng)弱的因素酸性強(qiáng)弱的因素(2) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)比較取代芳香酸的酸性比較取代芳香酸的酸性COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO22.21 3.49 3.42COOHOHCOOHOHCOO

14、HOH2.98 4.08 4.57 pka 4.2027NOONOO+硝基苯甲酸硝基苯甲酸影響影響RCOOH酸性強(qiáng)弱的因素酸性強(qiáng)弱的因素2. 酸性順序酸性順序類型類型苯環(huán)電子云苯環(huán)電子云酸性酸性硝基的間位硝基的間位(m-)硝基的對(duì)位硝基的對(duì)位(p-)硝基的鄰位硝基的鄰位(o-)小小中中大大相對(duì)較高相對(duì)較高相對(duì)較低相對(duì)較低相對(duì)較低相對(duì)較低F鄰位鄰位硝基的硝基的空間位阻空間位阻使苯環(huán)與使苯環(huán)與-COOH的的C減弱減弱;F鄰位鄰位分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵使羧酸的酸性增強(qiáng)使羧酸的酸性增強(qiáng);F鄰位鄰位硝基的硝基的I 效應(yīng)效應(yīng)雖然較小，但比間、對(duì)位大雖然較小，但比間、對(duì)位大;F間、對(duì)位間、對(duì)位的的I 效應(yīng)效應(yīng)

15、很微弱，很微弱，對(duì)位對(duì)位主要是主要是C 效應(yīng)效應(yīng)。 28 鄰位取代基的空間位阻使苯環(huán)與鄰位取代基的空間位阻使苯環(huán)與 -COOH的共軛減弱的共軛減弱; 羥基的間位電子云密度較低。羥基的間位電子云密度較低。 羥基的對(duì)位電子云密度較高。羥基的對(duì)位電子云密度較高。羥基苯甲酸羥基苯甲酸 鄰位分子內(nèi)氫鍵使羧酸的酸性增強(qiáng)。鄰位分子內(nèi)氫鍵使羧酸的酸性增強(qiáng)。影響影響RCOOH酸性強(qiáng)弱的因素酸性強(qiáng)弱的因素2. 酸性順序酸性順序OHOOH酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋核嵝詮?qiáng)弱順序?yàn)椋亨忇?間間 對(duì)對(duì)29( (一一) ) 酸性酸性2. 酸性順序酸性順序規(guī)律規(guī)律 芳香酸取代基芳香酸取代基具有具有吸電子吸電子共軛效應(yīng)，酸性：共軛效應(yīng)，

16、酸性：鄰鄰 對(duì)對(duì) 間間具有具有給電子給電子共軛效應(yīng)，酸性：共軛效應(yīng)，酸性：鄰鄰 間間 對(duì)對(duì) 羧酸羧酸30硝基苯酚的酸性？硝基苯酚的酸性？類型類型距羥基距離距羥基距離誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)氫鍵氫鍵酸性酸性間位間位(m-)中等中等(-I)中中無無(-C)無無對(duì)位對(duì)位(p-)最遠(yuǎn)最遠(yuǎn)(-I) 小小(-C)分子間分子間鄰位鄰位(o-)最近最近(-I)大大(-C)分子內(nèi)分子內(nèi)小小大大中中OHONOON OO HOHNOO 鄰硝基苯酚 對(duì)硝基苯酚分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵通常酸性氫原子參與形通常酸性氫原子參與形成氫鍵時(shí)，其酸性減弱成氫鍵時(shí)，其酸性減弱對(duì)比對(duì)比2. 酸性順序酸性順序31 ( (二二)

17、)羧基中羥基被取代的反應(yīng)羧基中羥基被取代的反應(yīng) 32 ( (二二) )羧基中羥基被取代的反應(yīng)羧基中羥基被取代的反應(yīng) 1. 酰鹵酰鹵比較：比較：醇類的鹵代醇類的鹵代ROHSOCl2RClPBr3RBr33 ( (二二) )羧基中羥基被取代的反應(yīng)羧基中羥基被取代的反應(yīng) 2. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) (esterification) () (1) 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) (reversible reaction)起始起始(mol) 1 1反應(yīng)反應(yīng)(mol) 2/3 2/3 2/3 平衡平衡(mol) 1/3 1/3 2/3CH3COOH + HOC2H5H+CH3COOC2H5 + H2O 提高可逆反應(yīng)產(chǎn)率的方

18、法提高可逆反應(yīng)產(chǎn)率的方法 產(chǎn)物不斷分出產(chǎn)物不斷分出 加過量酸或醇加過量酸或醇34 2. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) (esterification) () (1) 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) (reversible reaction) 提高可逆反應(yīng)產(chǎn)率的方法提高可逆反應(yīng)產(chǎn)率的方法 F加入帶水劑加入帶水劑( (苯，甲苯，二甲苯等苯，甲苯，二甲苯等) ) 苯苯水水苯苯苯水恒沸物沸點(diǎn)：苯水恒沸物沸點(diǎn)：69含含91%苯，苯，9%水水油水分離器油水分離器F普通蒸餾普通蒸餾35 ( (二二) )羧基中羥基被取代的反應(yīng)羧基中羥基被取代的反應(yīng) 2. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) (esterification) () (2) 催化劑催化劑

19、(catalyst)CH3COOH + HOC2H5H+CH3COOC2H5 + H2O 催化劑對(duì)平衡時(shí)間的影響催化劑對(duì)平衡時(shí)間的影響 編號(hào)編號(hào)反應(yīng)溫度（反應(yīng)溫度（）催化劑催化劑達(dá)平衡的時(shí)間達(dá)平衡的時(shí)間1室溫（室溫（25）無無16年年2150無無幾天幾天3室溫（室溫（25）有有幾小時(shí)幾小時(shí)36 ( (二二) )羧基中羥基被取代的反應(yīng)羧基中羥基被取代的反應(yīng) 2. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) (esterification) () (2) 催化劑催化劑 (catalyst)傳統(tǒng)催化劑（傳統(tǒng)催化劑（H2SO4） 綠色催化劑（固體超強(qiáng)綠色催化劑（固體超強(qiáng)酸、分子篩類、離子交酸、分子篩類、離子交換樹脂）換樹脂）

20、嚴(yán)重腐蝕設(shè)備嚴(yán)重腐蝕設(shè)備 有副反應(yīng)有副反應(yīng) 生成許多無機(jī)鹽廢物生成許多無機(jī)鹽廢物 不腐蝕設(shè)備不腐蝕設(shè)備 簡化工藝，副反應(yīng)少簡化工藝，副反應(yīng)少 催化劑無毒、無污染、易于再生催化劑無毒、無污染、易于再生 綠色化學(xué)綠色化學(xué)37 ( (二二) )羧基中羥基被取代的反應(yīng)羧基中羥基被取代的反應(yīng) 2. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) (esterification) () 問題：問題：酯中酯中OR中氧的來自于酸還是醇？中氧的來自于酸還是醇？ RCOORRCOOHHOR H2O+H+RCOOR？(3) 反應(yīng)歷程（反應(yīng)歷程（mechanism）（）（） 38 ( (二二) )羧基中羥基被取代的反應(yīng)羧基中羥基被取代的反應(yīng) 2.

21、 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) (esterification) () (3) 反應(yīng)歷程（反應(yīng)歷程（mechanism）（）（） 酸催化酸催化39 2. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) (esterification) () (3) 反應(yīng)歷程（反應(yīng)歷程（mechanism）（）（） 1. 酸催化的作用？酸催化的作用？QuestionQuestion羰基氧質(zhì)子化，活化羰基而利于親核進(jìn)攻；羰基氧質(zhì)子化，活化羰基而利于親核進(jìn)攻；羥基的質(zhì)子化使其成為更好的離去基團(tuán)。羥基的質(zhì)子化使其成為更好的離去基團(tuán)。40 2. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) (esterification) () (3) 反應(yīng)歷程（反應(yīng)歷程（mechanism）（）（）

22、ROOHH未未觀觀測測到到ROOH HROOHHROOHHK106pK 62. 羰基氧和羥基氧哪一個(gè)質(zhì)子化更占優(yōu)勢？羰基氧和羥基氧哪一個(gè)質(zhì)子化更占優(yōu)勢？QuestionQuestion羰基氧的羰基氧的堿性相對(duì)更強(qiáng)堿性相對(duì)更強(qiáng)，質(zhì)子化后，其正電荷通過共振而離，質(zhì)子化后，其正電荷通過共振而離 域，但羥基的質(zhì)子化不利，它沒有上述穩(wěn)定化作用域，但羥基的質(zhì)子化不利，它沒有上述穩(wěn)定化作用;羰基羰基質(zhì)子化非常困難質(zhì)子化非常困難，其共軛酸具有很強(qiáng)的酸性，其共軛酸具有很強(qiáng)的酸性(pKa6)。41(3) 反應(yīng)歷程（反應(yīng)歷程（mechanism）（）（） H3CCOOHH+H3CCOOHH+羰羰基基質(zhì)質(zhì)子子化化H3

23、CCOOHH+C2H5OHCH3COHOH+HOC2H5正正四四面面體體中中間間體體質(zhì)質(zhì)子子轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移CH3COHOH2OC2H5+(i) 通過?；系挠H核取代通過?；系挠H核取代 (要求要求)42H2OH3CCOH+OC2H5H3CCOOC2H5+HH+ + H+ +H3CCOOC2H5+H3CCOOH加成消除加成消除親核取代親核取代(3) 反應(yīng)歷程（反應(yīng)歷程（mechanism）（）（） (i) 通過?；系挠H核取代通過?；系挠H核取代 (要求要求)43(3) 反應(yīng)歷程（反應(yīng)歷程（mechanism）（）（） (i) 通過?；系挠H核取代通過?；系挠H核取代 (要求要求)CH3COHH+CH

24、3COHOH+HO C2H5COHHO C2H5+CH3COH2OHO C2H5CH3+( 1 )( 2 )( 3 )H2OCH3COC2H5OH+( 4 )H+CH3COC2H5( 5 )+ H+.正 四 面 體 中 間 體質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移消 除 水消 除 質(zhì) 子OO羰 基 質(zhì) 子 化OH44(ii) 通過烷基碳正離子中間體通過烷基碳正離子中間體 (不要求不要求)HORH2OR- - H2ORRCOOHRCOOHRRCOORRCOORHHH2O+ + H3O(3) 反應(yīng)歷程（反應(yīng)歷程（mechanism）（）（） H+先與醇羥基氧結(jié)合先與醇羥基氧結(jié)合 羧基羰基氧作為親核試劑，羧基羰基氧作為親核

25、試劑，OR上的氧原子來自于酸上的氧原子來自于酸453. 酸酐酸酐 (1) 羧酸失水羧酸失水RCOOHRCOOHP2O5RCORCOO + H2O(2) 二元酸二元酸CH2COOHCOOH CH3COCCH3O OOOOCH3COONa + CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3OO+ NaCl(3) 酰鹵與無水羧酸鹽酰鹵與無水羧酸鹽脫水劑：醋酸酐或脫水劑：醋酸酐或P2O546 ( (二二) )羧基中羥基被取代的反應(yīng)羧基中羥基被取代的反應(yīng) 4. 酰胺酰胺 RCOOH + NH3RCOONH4-H2ORCNH2OPhCOOH + PhNH2-H2O180190oCPhCONHPh (84%)

26、尼龍尼龍6647( (三三) )羧基被還原羧基被還原 LiAlH4 NaBH4活性活性選擇性選擇性試劑形狀試劑形狀還原基團(tuán)還原基團(tuán)共同特點(diǎn)共同特點(diǎn) 氫負(fù)離子作親核試劑對(duì)羰基的加成氫負(fù)離子作親核試劑對(duì)羰基的加成 機(jī)理探索中機(jī)理探索中AlOCH(CH3)23高高中等中等低低低低中等中等高高醛酮、酰鹵中羰基醛酮、酰鹵中羰基X醛酮中羰基醛酮中羰基COOH、 X、COOR、CN醛酮中羰基醛酮中羰基在水醇中反應(yīng)在水醇中反應(yīng)遇水劇烈分解遇水劇烈分解, 在醚中穩(wěn)定在醚中穩(wěn)定異丙醇中反應(yīng)異丙醇中反應(yīng)48( (三三) )羧基被還原羧基被還原 u LiAlH4是還原羧酸為醇的好試劑是還原羧酸為醇的好試劑 反應(yīng)不能得

27、到醛，醛比酸更易還原；反應(yīng)不能得到醛，醛比酸更易還原； 常用無水乙醚、四氫呋喃作溶劑；常用無水乙醚、四氫呋喃作溶劑； 除除C=C、CC外，其余均能還原外，其余均能還原. 干醚干醚RCOOHLiAlH4RCH2OHH2O1o醇醇49( (三三) )羧基被還原羧基被還原 u 用乙硼烷還原用乙硼烷還原LiAlH4不還原孤立的不還原孤立的C=C B2H6能還原孤立的能還原孤立的C=C用用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別還原和用乙硼烷還原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH450催

28、化氫化催化氫化(Catalytic hydrogenation)的還原規(guī)律的還原規(guī)律u 小結(jié)：還原試劑小結(jié)：還原試劑COOHCOOHH2PtCH2OH1) LiAiH42) H2O51負(fù)氫還原負(fù)氫還原(Hydride ion reduction)u 小結(jié)：還原試劑小結(jié)：還原試劑52負(fù)氫還原負(fù)氫還原(Hydride ion reduction)u 小結(jié)：還原試劑小結(jié)：還原試劑RCH2NH2RCONH2RCRCOOHRCOClRCOOCRORCH2OHRCOORRCOH1. LiAlH4RCORLiAlH4RCHOHRNRCNRRCH2NHRLiAlH42. H2O1. LiAlH42. H2O大

29、多數(shù)不飽和基團(tuán)能被大多數(shù)不飽和基團(tuán)能被LiAlH4還原還原53 ( (四四) )脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) -C上連強(qiáng)吸電子基，易脫羧上連強(qiáng)吸電子基，易脫羧 (減碳反應(yīng)減碳反應(yīng)) RCCH2COOHORCCH3O+ CO2產(chǎn)率一般較低產(chǎn)率一般較低CHCl3 + CO2Cl3CCOOHRCH2CO OHN a O H/C aOR C H3 + Na2CO354 ( (四四) )脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) -C上連強(qiáng)吸電子基，易脫羧上連強(qiáng)吸電子基，易脫羧 (減碳反應(yīng)減碳反應(yīng)) 芳香酸脫羧較脂肪酸容易芳香酸脫羧較脂肪酸容易CHCl3 + CO2Cl3CCOOHCOOHNO2NO2NO2NO2NO2NO255 ( (五五

30、) ) 二元羧酸的熱分解反應(yīng)二元羧酸的熱分解反應(yīng) 1. 脫羧脫羧 (C2 -C3)2. 脫水脫水 (C4-C5)HOOCCOOHHCOOH + CO2HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2OBlanc規(guī)則規(guī)則: 五、五、六元環(huán)容易形成六元環(huán)容易形成56 ( (五五) ) 二元羧酸的熱分解反應(yīng)二元羧酸的熱分解反應(yīng) 3. 脫水、脫羧脫水、脫羧 (C6 C7)4. C8以上二元酸分子間失水以上二元酸分子間失水CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+

31、H2O + CO2O+ H2O + CO2HOOC(CH2)nCOOH(n 5)聚酐聚酐57 ( (六六) ) -H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng) p -H活性：活性：羧酸小于醛酮羧酸小于醛酮p 催化劑：催化劑：紅磷紅磷(P)等催化等催化 PCl3、PBr3 58 ( (六六) ) -H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng) RCH2COOH + Br2 RCHCOOH RCHCOOHBrOHPBr31) OH-2) H+1. 1. 如何制備如何制備 - -羥基酸羥基酸？QuestionQuestion1. 鹵代酸水解鹵代酸水解2. 羥基腈水解羥基腈水解CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2CCNOHCH3H+H2OC

32、H3CH2CCOOHOHCH3CH3CHCOOHBrNaOHH2OCH3CHCOOHOHH+ - 羥基腈羥基腈 - 羥基酸羥基酸59 ( (六六) ) -H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng) 2. 2. 如何制備如何制備- -羥基酸羥基酸？QuestionQuestion2. 羥基腈水解羥基腈水解- 羥基腈羥基腈 - 羥基酸羥基酸HOCH2CH2ClNaCNHOCH2CH2CNNaOHH2OHOCH2CH2COOH3. 羥醛縮合、氧化羥醛縮合、氧化2RCH2CHORCH2CHCHCHOO RHAg2ORCH2CHCHCOOHO RHOH-4. Reformatsky (瑞福馬斯基瑞福馬斯基)反應(yīng)反應(yīng)60 (

33、 (六六) ) -H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng) 2. 2. 如何制備如何制備- -羥基酸羥基酸？QuestionQuestion4. Reformatsky (瑞福馬斯基瑞福馬斯基)反應(yīng)反應(yīng)BrCH2COOC2H5 + ZnBrZnCH2COOC2H5+-CH3CH2CHOCH3CH2CHCH2COOC2H5OZnBrH2OCH3CH2CHCH2COOC2H5OH61 ( (六六) ) -H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng) p 反應(yīng)機(jī)理（不要求）：反應(yīng)機(jī)理（不要求）：RCH2COOHCH2CORPBr3BrOHC:RBrCH互變異構(gòu)BrBrBr-OHCRBrCHBr+H+-OCRBrCHBrRCH2COOHOO

34、HCORBrCHRCH2CBr+真正的反應(yīng)是溴與酰溴的烯醇式反應(yīng)，羧酸真正的反應(yīng)是溴與酰溴的烯醇式反應(yīng)，羧酸本身在這個(gè)反應(yīng)中不起本身在這個(gè)反應(yīng)中不起 鹵代作用。鹵代作用。交換反應(yīng)交換反應(yīng)62 12.2 12.2 羥基酸羥基酸一一. .羥基酸的制備羥基酸的制備1. 羥基腈水解羥基腈水解HOCH2CH2ClNaCNHOCH2CH2CNNaOHH2OHOCH2CH2COOHCH3CH2CCH3OHCNCH3CH2CCNOHCH3H+H2OCH3CH2CCOOHOHCH3CH3CHCOOHBrNaOHH2OCH3CHCOOHOHH+(2)- 羥基腈羥基腈 - 羥基酸羥基酸(1) - 羥基腈羥基腈 -

35、羥基酸羥基酸2. 鹵代酸水解鹵代酸水解CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2CCNOHCH3H+H2OCH3CH2CCOOHOHCH3CH3CHCOOHBrNaOHH2OCH3CHCOOHOHH+633. 羥醛縮合、氧化羥醛縮合、氧化2RCH2CHORCH2CHCHCHOO RHAg2ORCH2CHCHCOOHO RHOH-4. Reformatsky (瑞福馬斯基瑞福馬斯基)反應(yīng)反應(yīng) BrCH2COOC2H5 + ZnBrZnCH2COOC2H5+-CH3CH2CHOCH3CH2CHCH2COOC2H5OZnBrH2OCH3CH2CHCH2COOC2H5OH一一. .羥基酸的制備羥基酸的制

36、備 醛或酮、醛或酮、 -鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。644. Reformatsky反應(yīng)反應(yīng)O BrCH2COOC2H5+ Zn苯CH2COOC2H5BrZnO+H2OCH2COOC2H5 HO一一. .羥基酸的制備羥基酸的制備 2-甲基甲基-3-苯基苯基-3-羥基丙酸乙酯羥基丙酸乙酯CHO + BrCHCOOC2H5CH3+ Zn1) 苯2) H2OCHCHCOOC2H5OHCH3 1-羥基環(huán)己基乙酸乙酯羥基環(huán)己基乙酸乙酯65二二. .羥基酸的性質(zhì)羥基酸的性質(zhì)( (自學(xué)自學(xué)) )1. 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)(1) -羥基酸：羥基酸：交酯交酯H3CCHOHCOOH

37、HOCOCHOHCH3+OOOOH3CCH3丙交酯丙交酯(2) -羥基酸：羥基酸： ，-不飽和酸不飽和酸CH3CHCH2COOHOHCH3CH=CHCOOHH+66二二. .羥基酸的性質(zhì)羥基酸的性質(zhì)1. 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)(1) -羥基酸：羥基酸：交酯交酯(2) -羥基酸：羥基酸： ，-不飽和酸不飽和酸HOCH2CH2CH2COOHOOH+(3) ,-羥基酸：羥基酸： 五元或六元內(nèi)酯五元或六元內(nèi)酯(4) 羥基和羧基相隔羥基和羧基相隔5個(gè)個(gè)C以上以上： 聚酯聚酯聚酯聚酯nHO(CH2)8COOHSb2O3n-1 nHO(CH2)8COO(CH2)8COOH + H2O67二二. .羥基酸的性質(zhì)羥基

38、酸的性質(zhì)2. 分解反應(yīng)分解反應(yīng)RCHCOOHOHKMnO4濃H2SO4稀H2SO4RCOCOOH-CO2RCHORCHO + CO + H2ORCHO + HCOOH - 羥基酸與稀硫酸或酸性羥基酸與稀硫酸或酸性KMnO4共熱時(shí)，分解成醛或酮共熱時(shí)，分解成醛或酮6812.3 12.3 羧酸的衍生物羧酸的衍生物一一. .命名命名RCOX R COOCOR R COOR R CONH2(R) RCN 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 腈 1. 酰鹵酰鹵“酸酸” “酰鹵酰鹵” 丙烯丙烯酰溴酰溴苯甲苯甲酰氯酰氯4-氯甲酰氯甲酰苯甲酸苯甲酸HOOCCClO69一一. .命名命名2. 酸酐酸酐“(酸酸)酐酐” v單酐

39、單酐：羧酸名稱酐：羧酸名稱酐v環(huán)酐環(huán)酐：二：二(多多)元酸名稱酐元酸名稱酐v混酐混酐：簡單酸復(fù)雜酸酐：簡單酸復(fù)雜酸酐乙丙酐乙丙酐乙酸酐乙酸酐丁二酸酐丁二酸酐OOOOOOOOOCOCO O苯甲苯甲(酸酸)酐酐70一一. .命名命名3. 酯酯“酸酸酯酯” 內(nèi)酯需標(biāo)明內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次羥基的位次 -甲基甲基 -丁丁內(nèi)酯內(nèi)酯( 3-甲基甲基-4-丁丁內(nèi)酯內(nèi)酯 )OH3CO 71一一. .命名命名3. 酯酯“酸酸酯酯” 1964年，年，Woodward用用55步合成了葉綠素。步合成了葉綠素。1965年合成年合成VB12，用，用11年時(shí)間完成全合成。年時(shí)間完成全合成。 他一生人工合成了他一生人工合成了2

40、0 多種多種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)化結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)化合物，是當(dāng)之無愧的有合物，是當(dāng)之無愧的有機(jī)合成大師。機(jī)合成大師。 20歲獲博士學(xué)位，歲獲博士學(xué)位，30 歲當(dāng)教授，歲當(dāng)教授，48歲歲(1965年年) 獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 72一一. .命名命名3. 酯酯“酸酸酯酯” OOOH3COHH3CHOH3CH2CHOOHCH3CH3CH3OOCH3OHCH3OCH3OCH3N(CH3)2HO Erythromycin A (紅霉素紅霉素) AOOOHOHHCHOHOH2C Vitamin C73一一. .命名命名4. 酰胺酰胺“酸酸” “酰胺酰胺” N,N-二甲基二甲基甲酰胺甲酰胺(DMF)N,

41、3-二甲基二甲基戊酰胺戊酰胺 氮原子上有取代基氮原子上有取代基, 在取代基名稱前加在取代基名稱前加“N”標(biāo)出。標(biāo)出。N-甲基甲基-N-乙基乙基乙酰胺乙酰胺4-丁丁內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺 -內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺衍生物衍生物(青霉素青霉素 penicillin )CH3CH2CHCH2CNHCH3CH3OHCN-CH3OCH3CH3CN-C2H5OCH3NHOR-C-NHONOSCH3CH3COOHR=C6H5CH2-(penicillin G)74二二. 物理性質(zhì)（物理性質(zhì)（P.P.）(自學(xué)自學(xué))l 低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體；低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體；l 低級(jí)的酯具

42、有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下低級(jí)的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均為液體；的甲酯和乙酯均為液體；l 酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；l 而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體；l 羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；l 酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；l 酯在水中溶解度很??；酯在水中溶解度很??；l 低級(jí)酰胺可溶于水。低級(jí)酰胺可溶于水。75三三. .結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)碳碳- -雜原子鍵具有雜原子鍵具有某些雙鍵性質(zhì)某些雙鍵性質(zhì)RCOL

43、 （X、O、N）sp2 HCNH2 CH3ONH2 HCOCH3 CH3OOHCN: 137.6 147.4ppm CO: 133.4 143.0ppmpmpmR CH C WHO -H的的活性活性羰基的活性羰基的活性離去基團(tuán)離去基團(tuán)76四四. 化學(xué)性質(zhì)（化學(xué)性質(zhì)（C.P.）(一一) 親核取代親核取代RCOLNuRCONu+Lor HNuHLorRCOLRCOOHH2OH or OHROHRNH2RCOORRCONHRH or OH水解反應(yīng)水解反應(yīng)醇解反應(yīng)醇解反應(yīng)胺解反應(yīng)胺解反應(yīng)?；噭；噭；磻?yīng)?；磻?yīng)77(一一) 親核取代親核取代1. 酰基上的親核取代的一般機(jī)理?；系挠H核取代的一般

44、機(jī)理親核取代親核取代 = = 親核加親核加成成 消除消除RCOLNuRCONu+ LRCONuL親親核核加加成成消消除除RCOHLHNuRCOHNu+RCOHNuL親親核核加加成成消消除除HRCOHNuLHLH堿性條件堿性條件酸性條件酸性條件782. 親核取代親核取代(1) 水解水解CH3CClO+ H2O-20oC1min.CH3COOH(CH3CO)2O + H2OCH3COOHCH3COOC2H5 + H2OOH-CH3COOH + C2H5OHCH2CONH235% HCl回流CH2COOH + NH4Cl高高低低酸、堿催化酸、堿催化生成相應(yīng)的羧酸生成相應(yīng)的羧酸79 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程C

45、H3COHH+CH3COHOH+HO C2H5COHHO C2H5+CH3COH2OHO C2H5CH3+( 1 )( 2 )( 3 )H2OCH3COC2H5OH+( 4 )H+CH3COC2H5( 5 )+ H+.正 四 面 體 中 間 體質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移消 除 水消 除 質(zhì) 子OO羰 基 質(zhì) 子 化酯化反應(yīng)歷程酯化反應(yīng)歷程2. 親核取代親核取代(1) 水解水解80 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程QuestionQuestion 1. 酯或酰胺酸催化時(shí)，酯或酰胺酸催化時(shí)，H+加到羰基氧上還加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上或氨基氮上？是加到烷氧基氧上或氨基氮上？RCOR+OHRCN(CH3)2+OH電荷轉(zhuǎn)移使

46、羰基氧具有一定的堿性電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧具有一定的堿性, , 易接受質(zhì)子。易接受質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上RCOROH+H+RCN(CH3)2O(1) 水解水解81 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程QuestionQuestion2. 羰基與烷氧基羰基與烷氧基不發(fā)生不發(fā)生p- 共軛，共軛， 質(zhì)子化質(zhì)子化發(fā)生在哪個(gè)原子上？發(fā)生在哪個(gè)原子上？ORRCORRsp2sp3堿性較強(qiáng)堿性較弱H+RCCH2CH2ORORCOCH2CH2ORH+(1) 水解水解82 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程QuestionQuestion3. 酯水解，鍵斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？酯水解，鍵斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？ 3o醇的羧酸

47、酯的水解發(fā)生醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵烷氧鍵斷裂。斷裂。 SN1機(jī)制機(jī)制 大多數(shù)大多數(shù)2o和和 1o醇的羧酸酯的水解發(fā)生醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵酰氧鍵斷裂；斷裂；RCORORCORORCOC(CH3)3OH+RC OOHC(CH3)3+RCO + C(CH3)OH+C(CH3)3+ H2OH2OC(CH3)3+-H+(CH3)3COH(1) 水解水解83 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程酸催化酸催化RCOROH+RCOR+OHH2ORCOROH+OH2RCOROHOH+H:-ROHRCOH+OH-H+RCOOHRCORO+ OH-RCORO-OHRCOHO+ -ORRCOO- + ROH堿催化堿催化(1)

48、水解水解84 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程QuestionQuestion試寫出化合物試寫出化合物(A)和和(B)用用H2O18在酸催化在酸催化下水解的產(chǎn)物。下水解的產(chǎn)物。COOCHCH2CH3CH3COOCCH2CH2CH3CH2CH3CH3(A) (B)(1) 水解水解85形成酯形成酯(CH3)3CCOHOSOCl2(CH3)3CCClOC2H5OH吡啶(CH3)3CCOC2H5O+ NHClOOO+ 2 CH3OCH2CH2OHH2SO4COOCH2CH2OCH3COOCH2CH2OCH3H33RCOOR + ROHH+或 RO-RCOOR + ROH酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)2. 親核取代親核取代(2) 醇解醇解86F低級(jí)醇酯制取高級(jí)醇酯低級(jí)醇酯制取高級(jí)醇酯CH3OH（大量）CH3ONa (少量)CH3COOCOOCH3HOCOOCH3F二酯化合物選擇性水解二酯化合物選擇性水解去酰基，保甲酯基去?；?，保甲酯基F聚酯纖維聚酯纖維的生產(chǎn)：酯交換、縮聚、紡絲、后加工的生產(chǎn)：酯交換、縮聚、紡絲、后加工u酯交換的用途酯交換的用途2. 親核取代親核取代(2) 醇解醇解87F聚酯纖維的生產(chǎn)：酯交換、縮聚、紡絲、后加工聚酯纖維的生產(chǎn)：酯交換、縮聚、紡絲、后加工 酯交換酯交換 u 酰胺：難以進(jìn)行醇解反應(yīng)酰胺：難以進(jìn)行醇解反應(yīng)2. 親核取代親核取代(2) 醇解醇解88形成酰胺形成酰胺CR