第十三章 胺的性質(zhì)

1、13.4 胺的物理性質(zhì)n1、氣味、氣味n低級胺具有氨的氣味，很多具有難聞的氣味。如低級胺具有氨的氣味，很多具有難聞的氣味。如(CH3)3N具有腐具有腐爛魚的惡臭味；爛魚的惡臭味；1,4丁二胺和丁二胺和1,5戊二胺具有肉腐爛的惡臭戊二胺具有肉腐爛的惡臭味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。n2、毒性芳胺多是毒性較大的化合物。、毒性芳胺多是毒性較大的化合物。n3、沸點、沸點n胺是極性分子，除叔胺外分子間可形成氫鍵，故沸點比分子量相胺是極性分子，除叔胺外分子間可形成氫鍵，故沸點比分子量相近的烴類高。但由于近的烴類高。但由于NHH氫鍵比氫鍵比OHH氫鍵弱。所以沸氫鍵弱。所以沸點比相近

2、的醇和酸低。點比相近的醇和酸低。n4、胺能與、胺能與CaCl2形成絡(luò)合物，形成絡(luò)合物，一般用無水一般用無水KOH，NaOH干燥。干燥。n5、水溶性由于能與水形成氫鍵，小分子的胺溶于水。、水溶性由于能與水形成氫鍵，小分子的胺溶于水。13.5 胺的化學(xué)性質(zhì)n氨與脂肪胺的結(jié)構(gòu)氨與脂肪胺的結(jié)構(gòu)nN均為不等性均為不等性SP3雜化，有一個未成鍵雜化，有一個未成鍵n電子對占據(jù)雜化軌道上。因此電子對占據(jù)雜化軌道上。因此,胺和氨胺和氨n都是堿，又是親核試劑。都是堿，又是親核試劑。n一、堿性堿性的大小可用一、堿性堿性的大小可用pKb來衡量。來衡量。npKa + pKb14n1.脂肪胺的堿性脂肪胺的堿性n胺類堿性在

3、強(qiáng)弱取決于胺類堿性在強(qiáng)弱取決于N上電子云密度的高低上電子云密度的高低和與和與質(zhì)子結(jié)合能質(zhì)子結(jié)合能力的大小力的大小。n對脂肪胺來講，烴基為供電子基，顯然對脂肪胺來講，烴基為供電子基，顯然N上所連烷基越多，其上所連烷基越多，其堿性就越強(qiáng)，因此，理論上推論，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序應(yīng)為：堿性就越強(qiáng)，因此，理論上推論，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序應(yīng)為：NHHHNHHR一、胺的堿性n理論上推論，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序應(yīng)為：理論上推論，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序應(yīng)為：n實驗發(fā)現(xiàn)，脂肪胺在實驗發(fā)現(xiàn)，脂肪胺在氣態(tài)氣態(tài)或或非質(zhì)子溶劑非質(zhì)子溶劑(如：氯仿、氯苯如：氯仿、氯苯)中，中，其堿性大小順序與上述推測完全一致。其堿性大小順序與

4、上述推測完全一致。n但是在水溶液中測定的堿性大小順序但是在水溶液中測定的堿性大小順序(見表見表132)為：為：n這是因為脂肪胺在水中堿性的強(qiáng)弱除與這是因為脂肪胺在水中堿性的強(qiáng)弱除與N上電子云密度有關(guān)外上電子云密度有關(guān)外，還與它們形成銨鹽后溶劑化程度大小有關(guān)還與它們形成銨鹽后溶劑化程度大小有關(guān)，N上上H越多，溶劑化越多，溶劑化程度越大，銨正離子就越穩(wěn)定，胺的堿性就越強(qiáng)。程度越大，銨正離子就越穩(wěn)定，胺的堿性就越強(qiáng)。CH3CH2CH2NH2CH3CH2NH2CH3NH2(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3PKb3.273.384.214.7

5、6胺的堿性n因此，從溶劑化效應(yīng)看，因此，從溶劑化效應(yīng)看，N上烴基越多，堿性應(yīng)越弱。上烴基越多，堿性應(yīng)越弱。n此外，從空間效應(yīng)看，此外，從空間效應(yīng)看，N上烴基越多，體積越大，對質(zhì)子靠近上烴基越多，體積越大，對質(zhì)子靠近N的阻力就越大，堿性越弱。的阻力就越大，堿性越弱。n因此，脂肪胺在水中堿性的強(qiáng)弱順序是由上述三種因素因此，脂肪胺在水中堿性的強(qiáng)弱順序是由上述三種因素(N上電上電子云密度、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)子云密度、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng))共同影響的結(jié)果，才有上述共同影響的結(jié)果，才有上述順序。順序。RNH2HH2ORNHHHOH2OH2OH2HH2OR2NHHOH2OH2HH2OR3NHOH2R2NH

6、R3N2、芳香胺的堿性n芳香胺的堿性比芳香胺的堿性比NH3和脂肪胺的堿性弱得多。和脂肪胺的堿性弱得多。n這是因為雖然芳胺的這是因為雖然芳胺的N也為不等性也為不等性SP3雜化，雜化，但是但是N上的孤對電上的孤對電子所占據(jù)的軌道含有較多的子所占據(jù)的軌道含有較多的P軌道成分軌道成分。HNH所處的平面所處的平面雖然與苯環(huán)平面不在一個平面上，但兩個平面的夾角較小，只雖然與苯環(huán)平面不在一個平面上，但兩個平面的夾角較小，只有有39.4。n盡管這個孤對電子雜化軌道與苯環(huán)上盡管這個孤對電子雜化軌道與苯環(huán)上n的的P軌道不平行，但可以共平面，仍軌道不平行，但可以共平面，仍n能與苯環(huán)的大能與苯環(huán)的大 鍵發(fā)生重疊，形成

7、類鍵發(fā)生重疊，形成類n似與似與P- 共軛的共軛體系。共軛的共軛體系。n共軛的結(jié)果共軛的結(jié)果(1)N上電子云密度降低。上電子云密度降低。n(2)芳環(huán)上電子云密度增加。芳環(huán)上電子云密度增加。NHHNH2芳香胺的堿性大小芳香胺的堿性大小n苯胺的堿性雖弱，但仍能與強(qiáng)酸作用形成鹽。苯胺的堿性雖弱，但仍能與強(qiáng)酸作用形成鹽。n但在但在Ph2NH中，中，N與兩個苯環(huán)共軛，與兩個苯環(huán)共軛，N上電子云密度更低，其上電子云密度更低，其堿性已弱得在水中不能與強(qiáng)酸形成鹽。堿性已弱得在水中不能與強(qiáng)酸形成鹽。Ph3N就幾乎沒有堿性，就幾乎沒有堿性，成了中性物質(zhì)。成了中性物質(zhì)。NH2+ HClNH3ClpKb3.384.76

8、NH2NH3CH3NH2NH9.4013.21芳香胺的堿性n在取代芳胺中，供電子基使堿性增強(qiáng)，吸電子基使堿性降低。在取代芳胺中，供電子基使堿性增強(qiáng)，吸電子基使堿性降低。NH2NH2NH2NH2NH2OCH3CH3ClNO2NH2NO2NH2NO2NO2pKb8.668.929.3810.4811.5313.0013.82二、胺的烷基化n胺可與胺可與RX發(fā)生烷基化反應(yīng)發(fā)生烷基化反應(yīng)(見制備見制備)。n此外，醇在此外，醇在H2SO4或或Al2O3催化下，也能發(fā)生烷基化反應(yīng)。催化下，也能發(fā)生烷基化反應(yīng)。NH2+ CH3OHPNHCH3CH3OHN(CH3)2H2SO4H2SO4RXNH3NH3RNH

9、2(1)RX(2)NH3R2NH(1)RX(2)NH3RNH3XR3NR4NXRX三. 胺的?；磻?yīng)n伯胺、仲胺可與酰基化試劑伯胺、仲胺可與酰基化試劑(RCOCl、酸酐酸酐、RCOOH)發(fā)生?；l(fā)生?；磻?yīng)，生成化反應(yīng)，生成N-烷基取代酰胺。烷基取代酰胺。n叔胺的叔胺的N上無上無H，不起酰化反應(yīng)。不起酰化反應(yīng)。RCOClRCORCOORCOOHNH2RRCONHR+HClH2ORCOOH可逆用堿作縛酸劑用堿作縛酸劑NH2+ CH3COOHZnNHCOCH3+ H2O?；磻?yīng)的應(yīng)用n(1)分離伯、仲胺與叔胺。分離伯、仲胺與叔胺。n(2)保護(hù)氨基。保護(hù)氨基。(CH3CO)2ORNH2R2NHR

10、3N醚RNHCOCH3R2NCOCH3R3N稀 HCl分離醚層水層 R3NHClRNHCOCH3R2NCOCH3OHOHR3NRNH2R2NHNH2HNO3H2SO4氧化混酸(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3O2NOHH2ONH2O2N磺?；磻?yīng)n(3)磺?；磻?yīng)磺?；磻?yīng)n與上述?；磻?yīng)類似的，還有一類磺?；磻?yīng)，它是由磺?；c上述?；磻?yīng)類似的，還有一類磺?；磻?yīng)，它是由磺?；噭ㄍǔＪ潜交酋Ｂ然?qū)妆交酋Ｂ龋┡c胺發(fā)生的?；磻?yīng)。試劑（通常是苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ龋┡c胺發(fā)生的?；磻?yīng)。p-toluenesulfonyl chloride TsClSO2ClSO2ClCH3SO

11、2Cl + NH2RSOONHR + HCl磺酰胺簡稱為：磺胺磺胺類抗生素H2NSNSO2NHH2NONSO2NH磺胺噻唑磺胺甲基異噁唑磺?；磻?yīng)的應(yīng)用SO2ClRNH2SO2NHRSO2NR2NaOHSO2NRNa溶于堿不溶于堿，為固體沉淀不發(fā)生磺?；磻?yīng)，無現(xiàn)象OHSO2ClRNH2NaOH不反應(yīng),沸點低,蒸餾得R3N過濾固體濾液OHRNH2R2NHR3NR2NHR3NR2NH這這種種分分離離、鑒鑒別別伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的方方法法稱稱為為興興斯斯堡堡( (H Hi in ns sb be er rg g) )法法溶解不溶解四、與亞硝酸反應(yīng)n由于由于HNO2不穩(wěn)定，常用不穩(wěn)定，常用NaN

12、O2+HCl(或或H2SO4)代替代替HNO2。n不同的胺與亞硝酸作用生成的產(chǎn)物也不同。不同的胺與亞硝酸作用生成的產(chǎn)物也不同。n1、伯胺與、伯胺與HNO2作用生成重氮鹽。作用生成重氮鹽。n但脂肪重氮鹽不穩(wěn)定，即使低溫下也會分解，放出但脂肪重氮鹽不穩(wěn)定，即使低溫下也會分解，放出N2氣，生成氣，生成碳正離子，進(jìn)而生成混合物，無制備意義，但能定量放出碳正離子，進(jìn)而生成混合物，無制備意義，但能定量放出N2氣，氣，因此，可用于因此，可用于定量分析和定性鑒別定量分析和定性鑒別。RNH2+ HCl + NaNO2RN2ClN2+ R + X醇、烯、鹵代烴等混合物與亞硝酸反應(yīng)n芳香伯胺生成的重氮鹽在低溫芳香伯

13、胺生成的重氮鹽在低溫(5)時能穩(wěn)定存在，反應(yīng)活性時能穩(wěn)定存在，反應(yīng)活性較高，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。較高，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。n2、仲胺與仲胺與HNO2作用生成作用生成N-亞硝基胺。一般為亞硝基胺。一般為黃色油狀物黃色油狀物。nN亞硝基胺與稀酸共熱，又水解出原來的仲胺。該性質(zhì)可用亞硝基胺與稀酸共熱，又水解出原來的仲胺。該性質(zhì)可用于分離或提純仲胺。但于分離或提純仲胺。但N-亞硝基胺有致癌作用。亞硝基胺有致癌作用。NH2+ HCl + NaNO25度N2Cl + NaCl +H2O2(CH3)2NH + HCl + NaNO2(CH3)2NH NONHCH3+ HCl + NaNO2NCH3NO與

14、亞硝酸反應(yīng)n脂肪叔胺在強(qiáng)酸脂肪叔胺在強(qiáng)酸(PH3)中不與中不與HNO2不反應(yīng)。不反應(yīng)。n芳香叔胺則在芳環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)。芳香叔胺則在芳環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)。n與亞硝酸的反應(yīng)也可用于鑒別伯、仲、叔胺，但由于與亞硝酸的反應(yīng)也可用于鑒別伯、仲、叔胺，但由于亞硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。亞硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。N(CH3)2+ HCl + NaNO298%CH2OH +(CH3)2NC12H25CH2C6H5Br季銨鹽與季銨堿n4、季銨鹽與強(qiáng)堿作用時得季銨堿，但這是一個可逆反應(yīng)。、季銨鹽與強(qiáng)堿作用時得季銨堿，但這是一個可逆反應(yīng)。n如果在如果在KOH乙醇溶液中進(jìn)行，由于

15、生成的乙醇溶液中進(jìn)行，由于生成的KX不溶于醇，析不溶于醇，析出沉淀，使平衡向季銨鹽方向移動。出沉淀，使平衡向季銨鹽方向移動。n如果用如果用AgOH與季銨鹽作用，因生成與季銨鹽作用，因生成AgX沉淀，可使反應(yīng)進(jìn)行沉淀，可使反應(yīng)進(jìn)行到底。到底。n季銨堿是一個強(qiáng)堿，其堿性與季銨堿是一個強(qiáng)堿，其堿性與KOH相當(dāng)，具有堿的一般通性，相當(dāng)，具有堿的一般通性，如：能吸收空中的如：能吸收空中的CO2，易潮解，易溶于水等。易潮解，易溶于水等。+R4NXKOHR4NOH+ KX+R4NXAgOHR4NOH+ AgX季銨鹽與季銨堿n季銨堿也不穩(wěn)定，加熱時也易分解，當(dāng)烷基中無季銨堿也不穩(wěn)定，加熱時也易分解，當(dāng)烷基中無

16、 -H時，則分解時，則分解成叔胺和醇。成叔胺和醇。n當(dāng)烷基中有當(dāng)烷基中有 -H時，加熱則分解成叔胺和烯烴。時，加熱則分解成叔胺和烯烴。n一般認(rèn)為，該反應(yīng)是一般認(rèn)為，該反應(yīng)是OH-進(jìn)攻進(jìn)攻 -H原子，發(fā)生雙分子消除反應(yīng)。原子，發(fā)生雙分子消除反應(yīng)。(CH3)4NOH(CH3)3N + CH3OH(CH3)3NCH2CH3OH(CH3)3N + CH2CH2+ H2O霍夫曼消除反應(yīng)OH(CH3)3N+ CH2CH2+ H2O(CH3)3NCH2CH2HCH2CH2HOH(CH3)3N霍夫曼(Hofmann)消除反應(yīng)n當(dāng)季銨堿中存在兩種或兩種以上的當(dāng)季銨堿中存在兩種或兩種以上的 -H時，時，主要產(chǎn)物是

17、雙鍵上主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基較少的烯烴。烴基較少的烯烴。這是季銨堿特有的規(guī)律，稱為這是季銨堿特有的規(guī)律，稱為霍夫曼規(guī)則霍夫曼規(guī)則。n但是，當(dāng)?shù)牵?dāng) -C上帶有吸電子基或不飽和鍵時，則上帶有吸電子基或不飽和鍵時，則主要方向是消主要方向是消除酸性較強(qiáng)的除酸性較強(qiáng)的 -H。+CH3CH2CHCH3N(CH3)3OHCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物+主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物CH3CH2N(CH3)2CH2CH2BrOHCH2CH2CH2CHBrCH2CH2N(CH3)2CH=CH2CH2CH3OH+ CH3CH2N(CH3)2 + H2O霍夫曼消除反應(yīng)n再如：再如：n霍夫曼消除反應(yīng)可

18、用來推測未知胺的結(jié)構(gòu)?；舴蚵磻?yīng)可用來推測未知胺的結(jié)構(gòu)。CH2CH2N(CH3)2CH2CH2CH2CH3OHCCH3OCH3CCHOCH2+ CH3(CH2)3N(CH3)2+NH過量CH3INH3CCH3IAgOHNH3CCH3OHNH3CCH3CH3INH3CCH3CH3I+H2O(CH3)3NAgOH15.6 胺的制備n1.硝基的還原硝基的還原NO2HCl + Fe或H2PtNH2NO2NO2(NH4)2SNH2NO2CHONO2SnCl2 + HClCHONH2胺的制備n2.布赫雷爾布赫雷爾(Bucherer)反應(yīng)反應(yīng)n3.氨的烷基化氨的烷基化OH+(NH4)2SO3 + H2O

19、150，10MPaNH2NH3Cl+NO2CH3NH2EtOH160NHCH3NO2RXNH3NH3RNH2(1)RX(2)NH3R2NH(1)RX(2)NH3(1)RX(2)NH3RNH3XR3NR4NX胺的制備醇與氨在醇與氨在Al2O3催化下也能發(fā)生烷基化。催化下也能發(fā)生烷基化。CH3OH + NH3Al2O3高溫 高壓CH3NH2CH3OHAl2O3(CH3)2NHCH3OHAl2O3(CH3)3NNH2 + CH3OH2.5-3MPa,230H2SO4NHCH3 + H2ONH2 + 2CH3OH2.5-3MPa,230H2SO4N(CH3)2 + H2O胺的制備n4.腈還原制多一個碳

20、的伯胺腈還原制多一個碳的伯胺n5.醛、酮的氨化還原醛、酮的氨化還原n醛、酮能與氨及其衍生物縮合生成亞胺（西夫堿），再通過催醛、酮能與氨及其衍生物縮合生成亞胺（西夫堿），再通過催化加氫或化學(xué)還原，可得到伯、仲或叔胺。化加氫或化學(xué)還原，可得到伯、仲或叔胺。RXNaCN醇RCNH2，Ni或LiAlH4RCH2NH2CHO + NH3H2/Ni9MPa,40-70CH2NH2O +NH2CH3H2/NiPNHCH3胺的制備n5.酰胺的還原或降級酰胺的還原或降級n6.蓋布瑞爾蓋布瑞爾(Gabriel)反應(yīng)制伯胺反應(yīng)制伯胺RCONH2LiAlH4RCH2NH2NaOX + NaOH(X2 + NaOH)R

21、NH2RX醇CCNHOOCCNKOOKOHCCNROONaOHCOONaCOONa+ RNH2(三)腈與異腈n腈可看做是腈可看做是HCN中的中的H被烴基取被烴基取n代后的生成物，可用通式代后的生成物，可用通式RCN、nArCN表示。腈的結(jié)構(gòu)與炔相似，表示。腈的結(jié)構(gòu)與炔相似，nC、N均為均為SP雜化。雜化。n由于由于SP雜化雜化N的電負(fù)性較大，還有兩個的電負(fù)性較大，還有兩個 鍵，鍵，所以所以CN無論是誘無論是誘導(dǎo)還是共軛，都表現(xiàn)為較強(qiáng)的吸電子基。導(dǎo)還是共軛，都表現(xiàn)為較強(qiáng)的吸電子基。n1、腈的命名、腈的命名n常按分子中所含常按分子中所含C原子數(shù)目原子數(shù)目(包括包括CN中的中的C原子原子)稱為某腈。稱為某腈。CH3CNCH2CHCH2CNNCCH2CH2CNCH2CN乙腈3丁烯腈丁二腈苯乙腈(芐基腈)RCN腈(Nitrile)n2、腈的制備、腈的制備n(1)鹵代烴取代法鹵代烴取代法n(2)酰胺脫水法酰胺脫水法n(3)乙炔加成法乙炔加成法n(4)丙烯氨氧化法丙烯氨氧化法n(5)重氮鹽取代法在后面才學(xué)到，主要是制備芳香腈。重氮鹽取代法在后面才學(xué)到，主要是制備芳香腈。乙醇RX + NaCNRCN + NaXRCONH2P2O5RCN + H2OCH2CHCNCHCH + HCN+ NH3+CH2CH CH3O2磷