X射線(xiàn)衍射分析技術(shù)

1、1 X射線(xiàn)衍射分析技術(shù)X射線(xiàn)2第一節(jié) X射線(xiàn)衍射分析基礎(chǔ)nX射線(xiàn)的發(fā)現(xiàn)1895年11月8日，德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究真空管高壓放電現(xiàn)象是偶然發(fā)現(xiàn)的X射線(xiàn)又稱(chēng)倫琴射線(xiàn)倫琴獲得1901諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)3X衍射分析歷史n1895年倫琴發(fā)現(xiàn)具有特別強(qiáng)的穿透力的X射線(xiàn)n1912年德國(guó)物理學(xué)家勞埃發(fā)現(xiàn)X射線(xiàn)通過(guò)晶體時(shí)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，證明了X射線(xiàn)的波動(dòng)性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性n1912年小布拉格提出著名的布拉格方程n1913年老布拉格設(shè)計(jì)出第一臺(tái)X射線(xiàn)分光計(jì)，并發(fā)現(xiàn)了特征X射線(xiàn)ndsin24X射線(xiàn)的產(chǎn)生 n燈絲中發(fā)出的電子達(dá)到一定的能量，電子受高壓電場(chǎng)的作用以高速轟擊靶面，會(huì)把靶面材料中的K層電子空出，處于激發(fā)態(tài)

2、，其它層的電子躍入，能量降低，發(fā)出X射線(xiàn)n波長(zhǎng)范圍0.05 0.25 nm，穿透力強(qiáng)nX射線(xiàn)管：陽(yáng)極靶陰極燈絲常用Cu、Cr、Fe、Ni等5熱陰極X射線(xiàn)管示意圖 6X射線(xiàn)譜n連續(xù)譜X射線(xiàn)由高速電子與陽(yáng)極靶的原子碰撞時(shí)，電子失去動(dòng)能所發(fā)射的光子所形成n特征譜X射線(xiàn)其產(chǎn)生與陽(yáng)極物質(zhì)的原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)在X射線(xiàn)多晶衍射中，主要利用K系輻射，它相當(dāng)于一束單色X射線(xiàn)7Cu靶產(chǎn)生的X射線(xiàn)譜連續(xù)連續(xù)X 射射 線(xiàn)線(xiàn)特特 征征 X 射射 線(xiàn)線(xiàn)Cu Ka radiation, = 1.54178 KK 8第二節(jié) X射線(xiàn)衍射的基本原理n衍射：光線(xiàn)照射到物體邊沿后通過(guò)散射繼續(xù)在空間發(fā)射的現(xiàn)象n由于干涉的存在，產(chǎn)生不

3、同的衍射花樣，可用于分析晶體的性質(zhì)n必須事先建立X射線(xiàn)衍射的方向和強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系9X射線(xiàn)衍射方向n衍射方向?qū)嶋H上就是衍射條件問(wèn)題，可用布拉格方程描述n選擇反射只有當(dāng)、和d三者之間滿(mǎn)足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射n產(chǎn)生衍射的極限條件能夠被晶體衍射的電磁波的波長(zhǎng)必須小于參加反射的晶體中最大面間距的2倍（ /2n衍射級(jí)數(shù)n稱(chēng)為衍射級(jí)數(shù)n = 1稱(chēng)為一級(jí)衍射， n = 2稱(chēng)為二級(jí)衍射ndsin210X射線(xiàn)分析應(yīng)用n布拉格方程把晶體的周期性的特點(diǎn)d、X射線(xiàn)的本質(zhì)與衍射規(guī)律結(jié)合起來(lái)，利用衍射實(shí)驗(yàn)只要知道其中兩個(gè)就可以計(jì)算出第三個(gè)n已知，測(cè)定 ，計(jì)算d可以確定晶體的周期結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)分析（XRD）n

4、已知d，測(cè)定 ，計(jì)算出，可以研究產(chǎn)生X射線(xiàn)特征波長(zhǎng)，從而確定物質(zhì)是由何種元素組成的，含量多少X射線(xiàn)波譜分析（XRF）11晶體對(duì)X光的衍射 12第三節(jié) X射線(xiàn)衍射儀器與制樣n衍射儀的組成X光管樣品臺(tái)測(cè)角儀檢測(cè)器1314ZnO的XRD圖n衍射強(qiáng)度2衍射曲線(xiàn)15常規(guī)的照相法與X射線(xiàn)衍射儀法記錄到的衍射圖譜之差異16樣品制備n粉體樣品的制備樣品的顆粒度對(duì)X射線(xiàn)的衍射強(qiáng)度以及重現(xiàn)性有很大的影響顆粒越大，則參與衍射的晶粒數(shù)就越少，還會(huì)產(chǎn)生初級(jí)消光效應(yīng)，使得強(qiáng)度重現(xiàn)性較差一般要求粉體樣品的顆粒度大小在 0.1 - 10 mm范圍17樣品制備n粉體樣品的制備選擇參比物質(zhì)時(shí)，盡可能選擇結(jié)晶完好，晶料小于 5 m

5、m，吸收系數(shù)小的樣品nMgO、Al2O3、SiO2采用壓片、膠帶粘、石蠟分散的方法進(jìn)行制樣由于X射線(xiàn)的吸收與其質(zhì)量密度有關(guān)，要求樣品制備均勻，否則嚴(yán)重影響定量結(jié)果的重現(xiàn)性18樣品制備n薄膜樣品的制備需要注意薄膜的厚度一般適合比較厚的薄膜要求樣品具有比較大的面積，薄膜比較平整以及表面粗糙度要小n特殊樣品的制備對(duì)于樣品量比較少的粉體樣品分散在膠帶紙上黏結(jié)或分散在石蠟油中，形成石蠟糊分散均勻且每次分散量控制相同1920第四節(jié) X射線(xiàn)衍射分析nX射線(xiàn)衍射分析可給出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的狀態(tài)信息nXRD物相定性分析利用XRD衍射角位置及強(qiáng)度，鑒定未知樣品是由哪些物相所組成對(duì)比粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（JCP

6、DS）出版的粉末衍射卡片（PDF卡片）看“三強(qiáng)線(xiàn)”2122PDF卡片n每張 PDF 卡片列出一種單相物質(zhì)（包括元素單質(zhì)、合金、無(wú)機(jī)化合物、礦物、有機(jī)化合物和金屬有機(jī)化合物）的多晶 X 射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)nPDF 卡片號(hào)51-0939，并標(biāo)出衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量(圖中為C)，分別是：（高質(zhì)量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)），C（根據(jù)實(shí)測(cè)的單晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算而得的理論數(shù)據(jù)），I（衍射圖已指標(biāo)化，數(shù)據(jù)可靠），Q（數(shù)據(jù)質(zhì)量符合要求），D（已被質(zhì)量更高的卡片所替代） n列出物質(zhì)的分子式，英文名稱(chēng)和有關(guān)的參考文獻(xiàn)n列出化合物的 CA(Chemical Abstracts)序列號(hào)23PDF卡片n列出物質(zhì)的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)，包括：分子量，晶胞體積，

7、理論和實(shí)測(cè)比重，所屬空間群，晶胞參數(shù)等n列出了有關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，包括：同樣質(zhì)量的樣品最強(qiáng)衍射線(xiàn)與a-Al 2O3 (剛玉)最強(qiáng)衍射線(xiàn)的強(qiáng)度比，實(shí)驗(yàn)中所用的X射線(xiàn)種類(lèi)和波長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)中是否使用了單色器和濾色片等等n列出粉末衍射的棒圖，衍射峰角度(或d值)，相對(duì)強(qiáng)度，衍射指標(biāo)等nPDF 卡片是進(jìn)行物相鑒定的重要依據(jù)n有光盤(pán)版發(fā)行，可根據(jù)實(shí)測(cè)的多晶X射線(xiàn)衍射圖譜自動(dòng)進(jìn)行物相檢索2425物相定量分析n每一種物相都有各自的特征衍射線(xiàn)，而衍射的強(qiáng)度與物相的質(zhì)量成正比，各物相衍射線(xiàn)的強(qiáng)度隨該相含量的增加而增加nK 是與測(cè)試條件、第 J相的晶體結(jié)構(gòu)以及所選擇的衍射線(xiàn)有關(guān)的常數(shù)；為樣品對(duì)入射X射線(xiàn)的質(zhì)量吸收系數(shù)，隨樣

8、品中物相組成的改變而變化；CJ為第J相在樣品中的體積分?jǐn)?shù)，即樣品中第J相的體積與樣品總體積之比26物相定量分析方法n單線(xiàn)條法n內(nèi)標(biāo)法n直接比較法n增量法27單線(xiàn)條法n是最簡(jiǎn)單的定量方法，但精確稍差n把多相混合物中待測(cè)物相的某根衍射線(xiàn)強(qiáng)度與該相純?cè)嚇拥耐笖?shù)衍射強(qiáng)度相比較n要求兩次實(shí)驗(yàn)時(shí)儀器的狀態(tài)和條件必須嚴(yán)格相同n樣品中該物相與純相相近28內(nèi)標(biāo)法n將一種己知物相百分含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)添加到含有未知物相的測(cè)試樣品中，充分混合以獲得待測(cè)物相含量的方法n最常用最有效 n該物相的情況基本與純相相近29直接比較法n以試樣自身中某相作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行強(qiáng)度比較的方法n適合于粉體和塊狀樣品的定量n容易受樣品中物相自身狀

9、況影響30增量法n在多相混合物中，對(duì)待測(cè)物相進(jìn)行一次增量，然后根據(jù)測(cè)定的衍射強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，獲得待測(cè)相的含量31晶粒大小的測(cè)定n多晶材料的晶粒大小是決定其物理化學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要因素n對(duì)于納米材料，其晶粒大小直接影響到材料的性能nXRD測(cè)量納米材料晶粒大小原理：衍射線(xiàn)的寬度與材料晶粒大小有關(guān)限制：晶粒要小于100nm32晶粒大小的測(cè)定nScherrer公式n計(jì)算中還需要考慮儀器的影響，尤其是儀器的寬化效應(yīng)n根據(jù)晶粒大小還可以計(jì)算晶胞的堆垛層數(shù)cos/2/1BKD D是沿晶面垂直方向的厚度，也可以認(rèn)為是晶粒大小K是衍射峰形Scherrer常數(shù)，一般取0.89是入射X射線(xiàn)的波長(zhǎng)是布拉格衍射角B1/2是

10、衍射的半峰寬，單位為弧度33TiO2納米材料晶粒大小測(cè)定對(duì)于TiO2納米粉體，衍射峰2為21.5 ，為101晶面當(dāng)采用Cu Ka，波長(zhǎng)為0.154nm，衍射角的2為25.30 ，半高寬為0.375 根據(jù)Scherrer公式，可以計(jì)算獲得晶粒的尺寸D10121.5 nm34n根據(jù)晶粒大小還可以計(jì)算出晶胞的堆垛層數(shù)N=D101/d101=21.5/0.352=61n根據(jù)晶粒大小，還可以計(jì)算納米粉體的比表面積當(dāng)已知納米材料的晶體密度r和晶粒大小 利用公式s=6/rD進(jìn)行比表面計(jì)算35小角X射線(xiàn)衍射n在納米多層膜材料中，兩薄膜層材料反復(fù)重疊，形成調(diào)制界面n周期良好的調(diào)制界面，產(chǎn)生相干衍射，形成明銳的衍

11、射峰n對(duì)于制備良好的小周期納米多層膜可以用小角度XRD方法測(cè)定其調(diào)幅周期n大周期多層膜調(diào)制界面的XRD衍射峰因衍射角度太小而無(wú)法觀(guān)察36納米TiN/AlN薄膜樣品的XRD譜nS2樣品在2=4.43時(shí)出現(xiàn)明銳的衍射峰,其對(duì)應(yīng)的調(diào)制周期為1.99nmnS3.5樣品的2=2.66,調(diào)制周期為3.31nmn分別與其設(shè)計(jì)周期2nm和3.5nm近似相等37小角X射線(xiàn)衍射nXRD的小角衍射可以用來(lái)研究納米介孔材料的介孔結(jié)構(gòu)介孔材料可以形成很規(guī)整的孔，可以看作多層結(jié)構(gòu)通過(guò)測(cè)定測(cè)定孔壁之間的距離來(lái)獲得介孔的直徑是目前測(cè)定納米介孔材料結(jié)構(gòu)最有效的方法之一對(duì)于排列不規(guī)整的介孔材料不能獲得其孔徑大小38已二胺處理前后

12、粘土的XRD曲線(xiàn)n處理土的晶面間距(d001)由原來(lái)的13.1膨脹到14.0說(shuō)明有機(jī)陽(yáng)離子與粘土晶層間的水合陽(yáng)離子進(jìn)行了交換39應(yīng)力的測(cè)定n殘余應(yīng)力是指當(dāng)產(chǎn)生應(yīng)力的各種因素不復(fù)存在時(shí)，由于形變，相變，溫度或體積變化不均勻而存留在構(gòu)件內(nèi)部并自身保持平衡的應(yīng)力n在無(wú)應(yīng)力存在時(shí)，各晶粒的同一hkl晶面族的面間距都為d040薄膜厚度和界面結(jié)構(gòu)測(cè)定XRD研究Au /Si薄膜材料的界面物相分布41物質(zhì)狀態(tài)的鑒別n不同的物質(zhì)狀態(tài)對(duì)X射線(xiàn)的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射線(xiàn)衍射譜來(lái)區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài) n一般非晶態(tài)物質(zhì)的XRD譜為一條直線(xiàn) n漫散型峰的XRD一般是由液體型固體和氣體型固體所構(gòu)成 n微晶態(tài)具有晶

13、體的特征，但由于晶粒小會(huì)產(chǎn)生衍射峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生尖銳的衍射峰42不同材料狀態(tài)以及相應(yīng)的XRD譜示意圖43第五節(jié) 納米材料表征中的XRD應(yīng)用n納米材料合成中的物相結(jié)構(gòu)分析非晶態(tài)配合物法合成納米材料是一種有效的軟化學(xué)方法 這類(lèi)配合物具有組成穩(wěn)定、可溶解、可自身成膜等特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)真正意義上的原子水平的均相混合 利用該方法可以在低于正常合成溫度 400 - 500度的條件下合成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的納米材料44LaCoO3203040506070500oC600oC700oC800oC900oCCounts / a.u.2/ o2030405060702 / oCounts / a.

14、u.1h4h6h8h amorphous intermediate452030405060ABEDC2/ degreeCounts / a.u.(a)85090095010000102030Temperature / oCCrystalline size / nm (b)合成溫度對(duì)SrAl2O4物相結(jié)構(gòu)的影響A: 800; B:850; C: 900; D: 950; E: 1000合成溫度對(duì)晶粒大小的影響46SrAl2O4水解產(chǎn)物納米線(xiàn)的結(jié)構(gòu)102030405060702 / oCountsab納米線(xiàn)是SrCO3物相組成，Al(OH)3為吸附在表面的雜質(zhì)相 47納米材料晶粒度的分析Tempe

15、rature/, for 2 hours500600700800900Average grain size, Dg/nm15-202025100-150200Average crystal size, Dc/nmAmorphous15.318.623.732.848納米介孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定六方孔形MCM-41密堆積排列示意圖49nA 以5為中心有一包峰，其中心角對(duì)應(yīng)孔徑為1.7nm左右n有微孔結(jié)構(gòu)存在，且孔徑分布較寬，規(guī)整性也較差nB 升溫過(guò)程中，骨架結(jié)構(gòu)塌陷，孔結(jié)構(gòu)消失246810ABTiCl4-PEG法制備中孔粉體XRD結(jié)果（A）煅燒前 （B）400下煅燒1小時(shí)50n小角度區(qū)域均有峰信號(hào)，存在孔

16、結(jié)構(gòu)n對(duì)應(yīng)孔徑分別為3.07nm和3.37nm510AB鈦酸酯-十八胺法制備中孔粉體前驅(qū)體XRD結(jié)果（A）常溫常壓下沉化（B）加溫加壓下沉化 51薄膜催化劑研究2030405060TiO2 filmTiO2 filmdoped PdTiO2 filmdoped Pt25.328.5 Si substrate47.92Counts a.u.AnataseTiO22030405060TiO2 filmTiO2 filmdoped PdTiO2 filmdoped Ptexpanded 1/50025.328.547.92Counts a.u.AnataseTiO2TiO2薄膜/Si的XRD衍射譜 摻雜薄膜在加氫還原后的XRD譜TiO2均以銳鈦型晶相結(jié)構(gòu)存在摻雜劑不影響銳鈦型結(jié)構(gòu)摻雜劑以高分散態(tài)存在加氫還原后晶粒有明顯的長(zhǎng)大Pd粒度很小，且高度分散Pt粒子較大，且在還原過(guò)程中發(fā)生聚集52焙燒過(guò)程對(duì)TiO2薄膜晶型的影響n(yōu)21.3的峰屬于基底氧化物的信號(hào)，說(shuō)明在所有薄膜中都發(fā)生了界面氧化反應(yīng)n25.5的峰對(duì)應(yīng)銳鈦型TiO2的特征峰n所有樣品中都存在上述峰說(shuō)明制備過(guò)程并未受到界面擴(kuò)散反應(yīng)的影響53納米催化劑中毒研究nLaCoO