結(jié)構(gòu)化學(xué)第6章

1、16-2 配位場理論配位場理論26-2 配位場理論配位場理論 6-2-1 八面體絡(luò)合物的八面體絡(luò)合物的MO軌道軌道 雜化軌道理論雜化軌道理論能說明絡(luò)合物分子立體構(gòu)型，能說明絡(luò)合物分子立體構(gòu)型，晶體場理論晶體場理論能說明絡(luò)合物的顏色，磁性能說明絡(luò)合物的顏色，磁性; 但不能解釋光譜化學(xué)序列，羰基絡(luò)合物，有機烯絡(luò)合物等但不能解釋光譜化學(xué)序列，羰基絡(luò)合物，有機烯絡(luò)合物等; 而且中心離子與配位體間有電子云的重迭，能組成而且中心離子與配位體間有電子云的重迭，能組成MO，形成不同的共價鍵，形成不同的共價鍵，所以可以將所以可以將MO理論理論應(yīng)用于絡(luò)合物。應(yīng)用于絡(luò)合物。 3正八面體正八面體 Fe(CN)64 -

2、V(H2O)62+Co(NH3)63+大多數(shù)大多數(shù) 6 配位的化合物為八面體結(jié)構(gòu)，配位的化合物為八面體結(jié)構(gòu)，Oh 對稱性對稱性 4配位體配位體：為了與中心離子的：為了與中心離子的 AO對稱性匹配對稱性匹配 6 L沿沿 x, y, z 軸共形成軸共形成 6 個個軌道軌道 則：則： 4S4Px, 4Py, 4 Pz 3dx2-y2, 3dz2 在坐標軸在坐標軸 x, y, z方向方向?qū)ΨQ性對稱性 3dxy, 3dxz, 3dyz 在非座標軸方向，夾在兩軸間，在非座標軸方向，夾在兩軸間，不參與構(gòu)成不參與構(gòu)成鍵，為非鍵軌道鍵，為非鍵軌道or 對稱性。對稱性。 3 dx 2 y2 + 3 dz2 + 4

3、 s + 4 px + 4 py + 4 pz + 6L 12M 中心離子中心離子：價電子層為：價電子層為9個個AO，離子在座標軸原點，離子在座標軸原點， 5如何由 AO MO 對稱性匹配的AOI.確定分子點群確定分子點群II.求求AO的可約表示的可約表示 III. 約化為不可約表示約化為不可約表示IV. 把把AO投影到求出的不可約表示上投影到求出的不可約表示上 對稱性匹配的對稱性匹配的AOV.匹配的匹配的AO MO VI. MO行列式對角化（直積）行列式對角化（直積）得到LC組合6 根據(jù)根據(jù)： 絡(luò)合物有絡(luò)合物有 Oh 對稱性，所以對稱性，所以MO一定屬于一定屬于Oh 群的某一不可約表示。群的

4、某一不可約表示。 MO必須由同一不可約表示的中心離子的軌道和配位體的軌道組必須由同一不可約表示的中心離子的軌道和配位體的軌道組 合而成合而成, 作法：作法： 先取中心離子的軌道（線性組合）構(gòu)成先取中心離子的軌道（線性組合）構(gòu)成Oh 的不可約表示的基，的不可約表示的基， 再取配位體軌道的線性組合再取配位體軌道的線性組合, 也使之構(gòu)成也使之構(gòu)成Oh 的不可約表示的基，的不可約表示的基， 最后把屬于同一不可約表示的兩組軌道組合起來，構(gòu)成絡(luò)合物的最后把屬于同一不可約表示的兩組軌道組合起來，構(gòu)成絡(luò)合物的 MO。 7正八面體的分子軌道正八面體的分子軌道 123456C3C4, C2C2E 8C3 6C2

5、6C4 3C2(C42)6 0 0 2 (2) 6 分子軌道分子軌道8A：軌道軌道 OA1gA2gEgT1gT2gT1uA1A2ET1T2E 8C3 6C2 6C4 3C2(C42) i 6S4 8S6 3 h 6 d1 1 1 1 12 -1 0 0 23 0 -1 1 -13 0 1 -1 -13 0 -1 1 -1x2+y2+z2(2z2-x2-y2,x2-y2)(Rx,Ry,Rz)(xy,yz,xz)(x,y,z) 6 6 0 0 2 (2)9 中心原子中心原子AO對稱性分類，九個對稱性分類，九個AO分屬分屬 d: xy, yz, xz T2 gd: x2-y2, Z2 EgP: x,

6、 y, z T1uS: Ag 配位體群軌道配位體群軌道 配體左手坐標，配體左手坐標，Z 指向中心原子，指向中心原子，PZ鍵，鍵，由由Oh 的簡化群的簡化群O 來作配位體的來作配位體的6個個軌道軌道為為群群 10123456C3C4, C2xzyyxzxzyxzyxyzxzy由此圖決定由此圖決定 在在 X , Y , Z 軸上，軸上，= A1 + E + T1 = A 1g + E g + T 1u 約化約化 群群11M CLL A 1g A 1g E g E g T 1u T 1u sdz2 , dx2- y2 px , py , pz 配體 d2sp3 雜化鍵 中心離子 T 2g 12設(shè)設(shè)

7、eg = c11 + c22 + c33 + c44 + c55 + c66 則則 由正交性由正交性 0)(210)(210)(210)(210)(61)(52416352416543211cccccccccccccccceagg求出6 個系數(shù)13配體組合視察法配體組合視察法 CLL )(61654321)22(121654321)(215241A 1g E g 14T 1u )(2141)(2152)(216315結(jié)論：結(jié)論： 對稱性匹配的對稱性匹配的 6 對對AO 12MO Mn pn s(n-1)d6電子0t1u*t1ua1g*a1geg*egt2g6L 反鍵非鍵成鍵16反鍵反鍵MO主要

8、是中心原子的軌道，主要是中心原子的軌道，反鍵反鍵MO中電子的性質(zhì)主要具有金屬電子的性質(zhì)。中電子的性質(zhì)主要具有金屬電子的性質(zhì)。Eg*反鍵反鍵MO, 主要是中心原子的軌道，主要是中心原子的軌道， T2g 非鍵非鍵MO，就是中心原子的軌道，就是中心原子的軌道，光譜取決于中心原子光譜取決于中心原子;成鍵成鍵MO主要是配位體軌道，主要是配位體軌道， 成鍵成鍵MO中的電子的性質(zhì)主要具有配位體電子的性質(zhì)。中的電子的性質(zhì)主要具有配位體電子的性質(zhì)。 EEg* E T2g = O ( 10 Dq ) 為分裂能為分裂能 由絡(luò)合物的由絡(luò)合物的MO理論得到理論得到 d 軌道能級的分裂。軌道能級的分裂。 構(gòu)型取決于配體。

9、構(gòu)型取決于配體。17可解釋可解釋 dd 躍遷，躍遷， 吸收，吸收， 顏色變化顏色變化 所以所以MO理論理論 9AO6 6成鍵成鍵MO6反鍵反鍵MO3非鍵非鍵MO O EEg* E T2g18B：軌道軌道 垂直于垂直于鍵，有一平行鍵軸的節(jié)面；鍵，有一平行鍵軸的節(jié)面； 為配體為配體 L 上的上的 X，Y 方向，應(yīng)有方向，應(yīng)有12個個 Lc t 2g 軌道軌道 （ dxy, dxz, dyz ） 不參與不參與軌道形成軌道形成 但參與但參與軌道形成軌道形成 如：如： dp, dd, d C O當(dāng)配體為當(dāng)配體為 p,(d)- AO, * MO在鍵軸外成鍵在鍵軸外成鍵19當(dāng)形成當(dāng)形成 dp 時，共有時，共

10、有 6 Px, 6Py ， 12個個AO O E 6C4 3C42 8C3 6C2 i 12 12 0 -4 0 0 0 約化約化， (O) = 2T1 + 2T2 (Oh) = T1u + T2u + T1g + T2g 非鍵軌道非鍵軌道 oMxnynLnn2012個配體個配體軌道組成軌道組成 2T1 + 2T2 的基的基 T2g 的三基，的三基， dxy, dxz, dyz xyyzxz123456C3C4, C2xzyyxzxzyxzyxyzxzy配體配體xy1 2 ( x1+y2+x4 +y5 )(x2+y3+y5+x 6)21 22T1u 的三基（的三基（Px, Py, Pz )23

11、242526T1g , T2u - 非鍵軌道，非鍵軌道，因為沒有對應(yīng)的因為沒有對應(yīng)的d 軌道軌道272829 轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動 f 軌道軌道一般采用：一般采用： 視察法視察法 投影算符投影算符 306-2-2配位場理論的應(yīng)用配位場理論的應(yīng)用 (1) 八面體場的分裂能與吸收光譜八面體場的分裂能與吸收光譜 MLn中，中，L電負性大電負性大, 能級低，電子進入成鍵軌道能級低，電子進入成鍵軌道 配鍵，配鍵， M的電子，進入的電子，進入t2g, eg* 軌道，非鍵與反鍵軌道，軌道，非鍵與反鍵軌道， 三個三個t2g 軌道是低的，軌道是低的， 兩個兩個eg* 軌道是高的，軌道是高的， 能級間隔稱為能級間隔稱為配位場

12、分裂能配位場分裂能。 eg*t2g0吸收 1/ ( )104 4104cm-1 1 5 ev吸收光譜變化，顏色變化?？梢姽庾V的數(shù)據(jù) 配位場的強弱。 31影響影響大小的因素大小的因素: 1. 配體的影響配體的影響 ( f ) 光譜化學(xué)序列，用形成光譜化學(xué)序列，用形成 , * 鍵可以解釋強鍵可以解釋強, 弱場弱場 CO CN NO2 鄰蒽菲鄰蒽菲 聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶 SO3 乙二胺乙二胺(en) NH3 吡啶吡啶 EDTA H2O C2O4 HCOO OH F NCS CI Br I 單原子配位體序列單原子配位體序列,C N O F S Cl Br I 322. 中心離子價態(tài)的影響中心離子價態(tài)的影響 (

13、g) M高價高價 M低價低價 3. 分裂能大小分裂能大小 f (配體配體) g ( 中心離子中心離子) 3334(2) 中心離子中心離子 d 軌道上的電子在軌道上的電子在 t2g. eg* 軌道上的填充軌道上的填充 高自旋型高自旋型HS 低自旋型低自旋型LS 成對能成對能 P 迫使電子由自旋平行分占兩個軌道，擠到同迫使電子由自旋平行分占兩個軌道，擠到同 一軌道上所需能量一軌道上所需能量分裂能分裂能 電子由低能電子由低能 d 軌道進入高能軌道進入高能 d 軌道所需的軌道所需的 能量。能量。 當(dāng)當(dāng)P，稱為強場稱為強場 LS ,按按Hand規(guī)則規(guī)則 ，先填低能軌道。，先填低能軌道。 一般配體為：一般

14、配體為：CN, NO2 當(dāng)當(dāng)P，稱為弱場稱為弱場 HS , 按按Hand規(guī)則規(guī)則 ，分占不同軌道，分占不同軌道， 自旋平行，自旋平行， 一般配體為：一般配體為： X， H2O， NH3為中等配體為中等配體。 取決于取決于35363738-0.4-0.8-1.2-1.6 -2.0-2.4-1.8-1.2-0.60eg*t2g-0.60-0.4-0.8d1 d2 d3 d8 d9 d10d6d4 d5 d6 d7 P，強場，強場， LS P，弱場，弱場， HS -0.4-0.8 -1.2-1.239 P，強場，強場， LS P，弱場，弱場， HS 1. 強場軌道能比弱場降低，強場軌道能比弱場降低，

15、d4=d7= ，d5= d6= 22. d6構(gòu)型最傾向于低自旋構(gòu)型最傾向于低自旋 d5半充滿。半充滿。3. 強強, 弱場弱場 d1-d3, d8-d10 構(gòu)型相同構(gòu)型相同 d4-d7 構(gòu)型不同構(gòu)型不同 40（3）配位場穩(wěn)定化能（）配位場穩(wěn)定化能（LFS E） （不同于（不同于CFSE） 配位化合物中配位化合物中d電子填入分裂的電子填入分裂的t2g，eg*后，不考慮后，不考慮P 時，時，能量降低的總值稱能量降低的總值稱LFSE。 d6離子最傾向于低自旋，離子最傾向于低自旋，強場強場LS單峰，單峰，弱場弱場HS雙峰。雙峰。 41第一系列過渡金屬二價離子由第一系列過渡金屬二價離子由Ca2+-Zn2+

16、，核吸引增大核吸引增大，水化熱應(yīng)循序增加，水化熱應(yīng)循序增加，受受LFSE影響，出現(xiàn)雙峰影響，出現(xiàn)雙峰-水弱配體，為弱場。水弱配體，為弱場。 1離子水化熱，離子水化熱，晶格能晶格能 422離子半徑離子半徑 取決于核電荷增加，離子半徑縮小取決于核電荷增加，離子半徑縮小 RHS RLS 43443. 絡(luò)合物穩(wěn)定性絡(luò)合物穩(wěn)定性 HS： d3 d8 最穩(wěn)定最穩(wěn)定LS： d6 最穩(wěn)定最穩(wěn)定 八面體場中：45（4）Jahn-Teller效應(yīng)和絡(luò)合物畸變效應(yīng)和絡(luò)合物畸變在對稱的非線性分子中，如果一個體系的基態(tài)有幾在對稱的非線性分子中，如果一個體系的基態(tài)有幾個簡并能級，則是不穩(wěn)定的，個簡并能級，則是不穩(wěn)定的，體

17、系一定發(fā)生畸變，使一個能級降低，以消除簡并，體系一定發(fā)生畸變，使一個能級降低，以消除簡并，稱為絡(luò)合物發(fā)生變形的稱為絡(luò)合物發(fā)生變形的Jahn-Teller效應(yīng)。效應(yīng)。d10 ： 理想正八面體理想正八面體d9 - (t2g 6 ，eg*3)- t2g，6 (dz2)2 (dx2-y2)1, 長長 (dx2-y2)2 (dz2)1，粗，粗優(yōu)化構(gòu)型？優(yōu)化構(gòu)型？4647（5）絡(luò)合物的立體構(gòu)型）絡(luò)合物的立體構(gòu)型 配位數(shù)配位數(shù) 2 3 4 5 6 7 構(gòu)型構(gòu)型 直線直線 正三正三 正四正四 三方雙錐三方雙錐 正八正八 五方雙錐五方雙錐 平面正方平面正方 正四方錐正四方錐 48（6） 四面體場四面體場 t=

18、4/9 o 總是弱場，總是弱場， 一般為高自旋一般為高自旋d8 平面正方平面正方d0, d5, d10 d1, d6, 正四面體正四面體根據(jù)根據(jù)LFSE多少確定多少確定(NiX4)2-(Ni(CN)4)2-49(7) 五配位場五配位場 三方雙錐：三方雙錐： dz2sp3 四方錐型：四方錐型： dx2-y2sp3 根據(jù)根據(jù)LFSE多少確定多少確定(CdCl5)3-(Ni(CN)5)3-506-3 -配鍵配鍵 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 3d4s2, 3d24s2, 3d34s2 3d54s, 3d54s2, 3d64s2, 3d74s2, 3d84s2 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(co)6, Mn2(co)10 ,Fe(co)5,