第六章各種環(huán)境中的腐蝕

1、第六章 各種環(huán)境中的腐蝕1.2金屬在大氣中的腐蝕 金屬材料或構(gòu)筑物在大氣條件下發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)引起材料的破損稱為大氣腐蝕。 大氣腐蝕是常見的腐蝕。全世界在大氣中使用的鋼材量一般超過其生產(chǎn)總量的60。 如鋼梁、鋼軌、各種機(jī)械設(shè)備、車輛等都是在大氣環(huán)境下使用。 大氣腐蝕損失金屬 50總腐蝕量； 了解和研究大氣腐蝕的機(jī)理、影響因素及防止方法是非常必要的。 大氣的主要成分相對濕度 ：空氣中水蒸氣含量與同溫度下飽和水蒸氣含量的比值的百分?jǐn)?shù)?？諝獾南鄬穸葘饘俚拇髿飧g有重要的影響。 大氣的次要成分(雜質(zhì)) 大氣腐蝕大氣腐蝕成分克/米重量成分毫克/米重量空氣氮(N2)氧 (O2)氬(Ar)水蒸汽二氧

2、化碳11728792691580.510075231.260.700.04氖(Ne)氪(Kr)氦(He)氙(Xe)氫(H2)1440.80.50.051230.70.40.04 大氣的近似組成大氣的近似組成 （不包括雜質(zhì)）溫度10oC,壓力100KN/m2根據(jù)Meetham. 轉(zhuǎn)引自 Corrosion 上卷 P2.4大氣腐蝕大氣腐蝕 雜質(zhì) 典型濃度，微克/米二氧化硫(SO2)工業(yè)區(qū)：冬天350.夏天 100農(nóng)村地區(qū)：冬天100.夏天40二氧化硫(SO3)大約為SO2含量的10硫化氫(H2S)工業(yè)區(qū)：1.590城市地帶：0.51.7農(nóng)村地區(qū)：0.150.45春季測量的數(shù)字氨(NH3)工業(yè)區(qū)：4

3、.8農(nóng)村地區(qū)：2.1氯化物(空氣樣品)內(nèi)地工業(yè)區(qū)：冬天4.8夏天2.7沿海農(nóng)村區(qū)：年平均5.4氯化物(雨水樣品)內(nèi)地工業(yè)區(qū)：冬天7.9夏天5.3沿海農(nóng)村區(qū)：冬天57夏天18毫克/升塵粒工業(yè)區(qū)：冬天250夏天100農(nóng)村地區(qū)：冬天60夏天15大氣雜質(zhì)的典型濃度根據(jù)Meetham. 轉(zhuǎn)引自Shreir ed. 金屬表面上的水膜 金屬表面上的水膜對大氣腐蝕起著關(guān)鍵性作用。 當(dāng)空氣濕度達(dá)到100%，形成肉眼可見的水膜。當(dāng)空氣的相對濕度低于100%，金屬表面也可能形成水膜，其原因有三：毛細(xì)凝聚 化學(xué)凝聚 吸附凝聚(3) 金屬表面上形成的水膜并不是純凈的水， 因此，大氣腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕范疇。 大氣腐蝕大氣

4、腐蝕毛細(xì)管半徑,Ao冷疑時相對濕度%毛細(xì)管半徑, Ao冷疑時相對濕度%3609447989080302115706050毛細(xì)管半徑與水汽冷疑所需相對濕度的關(guān)系1.構(gòu)件中的狹縫2.金屬表面上的灰塵3.腐蝕產(chǎn)物中的細(xì)孔大氣腐蝕條件下水汽毛細(xì)凝聚的可能中心大氣腐蝕條件下水汽毛細(xì)凝聚的可能中心大氣腐蝕大氣腐蝕溶液中的鹽溶液中的鹽相對溫相對溫度度%溶液中的鹽溶液中的鹽相對相對溫度溫度%硫酸銅 CuSO4.5H2O硫酸鉀 K2SO4硫酸鈉 Na2SO4碳酸鈉 Na2CO3.10H2O硫酸亞鐵 FeSO4.7H2O硫酸鋅 ZnSO4.7H2O硫酸鎬 3CdSO4.8H2O氯化鉀 KCl硫酸銨 (NH4)2S

5、O4989893929290898681氯化銨 NH4Cl氯化鈉 NaCl氯化亞銅 CuCl2.2H2O氯化亞鐵 FeCl2氯化鎳 NiCl2碳酸鉀 K2CO3.2H2O氯化鎂 MgCl2.6H2O氯化鈣 CaCl2.6H2O氯化鋅 ZnCl2.XH2O807668565444343210與飽和鹽溶液平衡的空氣相對濕度與飽和鹽溶液平衡的空氣相對濕度(20oC)(根據(jù)ToMaWoB.OBrient等)大氣腐蝕大氣腐蝕10080604020050 60 70 80 90 100相對濕度%潔凈的,細(xì)磨過的鐵表面上吸附的水膜厚度變化與空氣相對濕度的關(guān)系分子層數(shù)2.1 大氣腐蝕的分類 全球范圍大氣主要成

6、分幾乎不變的，其中的水分含量將隨地域、季節(jié)、時間等條件而變化。 參與大氣腐蝕過程的是氧和水氣，二氧化碳。根據(jù)金屬表面的潮濕程度的不同，把大氣腐蝕分為三類:1)干大氣腐蝕干大氣腐蝕 干大氣腐蝕是在金屬表面不存在液膜層時的腐蝕。特點(diǎn)是在金屬表面形成不可見的保護(hù)性氧化膜(110nm)和某些金屬失澤現(xiàn)象。 銅、銀等在被硫化物污染的空氣中所形成的一層膜。2)潮大氣腐蝕潮大氣腐蝕 潮大氣腐蝕是指金屬在相對濕度小于100%的大氣中，表面存在肉眼看不見的薄的液膜層(10nm1m)發(fā)生的腐蝕。如鐵沒受雨淋也會生銹。3)濕大氣腐蝕濕大氣腐蝕 濕大氣腐蝕指金屬在相對濕度濕大氣腐蝕指金屬在相對濕度 100%，如水分以

7、雨、霧、水等形式直接濺落在金屬表面上，如水分以雨、霧、水等形式直接濺落在金屬表面上，表面存在肉眼可見的水膜表面存在肉眼可見的水膜(1m 1mm)發(fā)生的腐蝕。發(fā)生的腐蝕。 大氣腐蝕速度與金屬表面水膜厚度的關(guān)系見圖大氣腐蝕速度與金屬表面水膜厚度的關(guān)系見圖4-1。 :干的大氣腐蝕 =10100:潮的大氣腐蝕 =100 1m:濕的大氣腐蝕 =1 m1mm:全浸 1mm腐蝕速度與水膜厚度的規(guī)律 1)區(qū)域I 金屬表面只有約幾個水分子厚(110nm)水膜，沒有形成連續(xù)的電解質(zhì)溶液，干的大氣腐蝕腐蝕速度很小。2)區(qū)域II 金屬表面水膜厚度約在1m時，由于形成連續(xù)電解液層，腐蝕速度迅速增加，發(fā)生潮的大氣腐蝕。3

8、)區(qū)域III 水膜厚度增加到1mm時，發(fā)生濕的大氣腐蝕，氧通過該膜擴(kuò)散到金屬表面顯著困難，因此腐蝕速度明顯下降。4)區(qū)域IV 金屬表面水膜厚度大于1mm，相當(dāng)于全浸在電解液中的腐蝕，腐蝕速度基本不變。 通常所說的大氣腐蝕是指在常溫下潮濕空氣中的腐蝕 大氣腐蝕機(jī)理 特點(diǎn)是金屬表面處于薄層電解液下的腐蝕過程，規(guī)律符合電化學(xué)腐蝕規(guī)律。1 大氣腐蝕的電化學(xué)過程 金屬表面形成連續(xù)電解液薄層時, 大氣腐蝕的陰極過程主要是氧去極化。 陰極過程： O2 + 2H2O +4e 4OH- 陽極過程： Me Men+ + ne 鐵、鋅等金屬全浸在還原性酸溶液中,陰極過程主要是氫去極化，城市污染的大氣所形成的酸性水膜

9、下，它們腐蝕主要是氧去極化腐蝕。大氣腐蝕的電化學(xué)過程 薄液膜下,陽極過程受較大阻滯，氧更易到達(dá)金屬表面，生成氧化膜或氧吸附膜，陽極處鈍態(tài)。 陽極鈍化及金屬離子化過程困難造成陽極極化。 液膜增厚，濕大氣腐蝕，氧到達(dá)金屬表面有一個擴(kuò)散過程，腐蝕過程受氧擴(kuò)散過程控制。 潮大氣腐蝕主要受陽極過程控制； 濕大氣腐蝕主要受陰極過程控制。 腐蝕機(jī)理 大氣腐蝕條件不同，銹層成分和結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜。 Evans認(rèn)為大氣腐蝕的銹層處在潮濕條件下，銹層起強(qiáng)氧化劑作用,在銹層內(nèi)陽極反應(yīng)發(fā)生在金屬/Fe3O4界面上： Fe Fe2+ +2e 陰極反應(yīng)發(fā)生在Fe3O4/FeOOH界面上: 6FeOOH + 2e 2 Fe3O

10、4 + 2H2O 銹層參與了陰極過程。 銹層內(nèi)發(fā)生Fe3+Fe2+的還原反應(yīng)，銹層參與了陰極過程。 銹層干燥時，外部氣體相對濕度下降時，銹層和底部基體鋼在大氣中氧的作用下，銹層重新氧化成Fe3+的氧化物； 在干濕交替的條件下，銹層加速鋼腐蝕過程。 碳鋼銹層結(jié)構(gòu)一般分內(nèi)外兩層： 內(nèi)層緊靠鋼和銹的界面上，附著性好，結(jié)構(gòu)較致密，主要由致密的帶少許Fe3O4晶粒和非晶FeOOH構(gòu)成； 外層由疏松的結(jié)晶-FeOOH和-FeOOH構(gòu)成。銹層生成的動力學(xué)規(guī)律 銹層生成的動力學(xué)曲線遵循冪定律； PKtn (4-5) P-失重量，K-常數(shù)，t-暴露時間，n-常數(shù)。工業(yè)大氣中金屬腐蝕特點(diǎn) 工業(yè)大氣中的SO2、NO

11、2、H2S、NH3等都增加大氣的腐蝕作用，加快金屬的腐蝕速度 石油、煤等燃科的廢氣中含SO2最多，在城市和工業(yè)區(qū)SO2的含量可達(dá)0.1100mg/m3。1)Air很純, 很小, 隨濕度增加僅有輕微增加。2)污染空氣，相對濕度70%，腐蝕速度急劇增加。3)硫酸銨和煤煙粒子污染的空氣加速金屬腐蝕。 常用金屬在不同大氣環(huán)境中的平均腐蝕速度常用金屬在不同大氣環(huán)境中的平均腐蝕速度A-A-純凈空氣純凈空氣; ; B-B-有有(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4; ;C-0.01%SOC-0.01%SO2 2; ; D-(NHD-(NH4 4) )2 2SOSO4 4+0.01%SO+0.01%SO

12、2 2; ; E-E-煙粒煙粒+0.01%SO+0.01%SO2 2 圖圖4-4 4-4 拋光鋼在不同大氣環(huán)境中腐蝕與相對濕度的關(guān)系拋光鋼在不同大氣環(huán)境中腐蝕與相對濕度的關(guān)系 污染Air，臨界濕度, 水膜形成, 電化學(xué)腐蝕, V 急增. 大氣中SO2對不耐H2SO4腐蝕的金屬，如Fe、Zn、Cd 、Ni影響顯著。 V W(SO2)。 圖4-5 大氣中SO2含量對碳鋼腐蝕速度的影響 SO2促進(jìn)金屬大氣腐蝕的機(jī)制 SO2的腐蝕作用機(jī)制是硫酸鹽穴自催化過程。 主要有兩種方式： 一是部分SO2在空氣中能直接氧化成SO3，SO3溶于水形成H2SO4； 二有一部分SO2吸附在金屬表面上，與Fe作用生成易溶

13、的硫酸亞鐵； FeSO4進(jìn)一步氧化，因強(qiáng)烈水解生成H2SO4； H2SO4再與Fe作用，以循環(huán)方式加速腐蝕。銹層中硫酸鹽穴的作用 其反應(yīng)如下: Fe + SO2 + O2 FeSO4 (4-6) 4FeSO4 + O2 + 6H2O 4FeOOH + 4 H2SO4 (4-7) H2SO4 +2Fe + O2 FeSO4 + 2H2O (4-8) Schwarz：銹層內(nèi)FeSO4生成機(jī)構(gòu)如圖4-6所示的模型。 銹層的保護(hù)能力受其形成時占主導(dǎo)地位的條件影響。 如生成的銹層被硫酸鹽侵蝕，銹層幾乎無保護(hù)能力。 相反,如最初銹層很少受硫酸鹽污染,其保護(hù)性較好。影響大氣腐蝕的因素及防蝕方法影響大氣腐蝕的

14、因素及防蝕方法 1) 濕度 決定大氣腐蝕類型速度一個重要因素。 把 V 開始劇增時大氣相對濕度值稱為臨界濕度。 對鐵、鋼、銅、鋅，臨界濕度為70%80%。 由圖4-7可見，濕度小于臨界濕度，腐蝕速度很慢，幾乎不腐蝕。 若把濕度降至臨界濕度以下，可防止金屬發(fā)生大氣腐蝕。2) 大氣成分 地理環(huán)境不同，有SO2、H2S、NaCl及塵埃等雜質(zhì),不同程度地加速腐蝕。 SO2 煤、石油燃燒廢氣中含有大量SO2, 冬季燃料消耗多，SO2污染更嚴(yán)重，對腐蝕的影響也就更大。 鐵、鋅等金屬在SO2大氣中生成易溶的硫酸鹽化合物，其腐蝕速度和大氣中SO2含量呈直線關(guān)系上升。 海洋大氣中含有較多的微小的NaCl顆粒,

15、落在金屬表面上, 有吸濕作用, 增大了表面液膜層的電導(dǎo)，Cl-有很強(qiáng)的侵蝕性, 使腐蝕更嚴(yán)重。 大氣中固體顆粒稱為塵埃。其組成復(fù)雜，除海鹽粒外，還有碳和碳化物、硅酸鹽、氮化物、銨鹽等固體顆粒。城市大氣中塵埃含量約2mg/m3，工業(yè)大氣中的塵埃甚至可達(dá)1000mg/m3以上。塵埃對大氣腐蝕影響1) 塵埃本身具有腐蝕性，如銨鹽顆粒能溶入金屬表面的水膜，提高電導(dǎo)或酸度促進(jìn)腐蝕。2) 塵埃本身無腐蝕作用，但能吸附腐蝕物質(zhì)，如碳粒能吸附SO2和水氣生成腐蝕性的酸性溶液。3) 塵埃沉積在金屬表面形成縫隙而凝聚水分，形成氧濃差引起縫隙腐蝕。 露置在大氣環(huán)境中金屬構(gòu)件和儀器設(shè)備應(yīng)防塵。防止大氣腐蝕的方法1)提

16、高金屬材料的耐蝕性 在碳鋼中加入Cu、P、Cr、Ni及稀土元素可提高其耐大氣腐蝕性能。美國的Cor-Ten鋼(Cu-P-Cr-Ni系低合金鋼)，其耐大氣腐蝕性能為碳鋼的48倍。2)采用有機(jī)和無機(jī)涂層及金屬鍍層。3)采用氣相緩蝕劑。4)降低大氣濕度, 主要用于倉儲金屬制品的保護(hù)。 合理設(shè)計(jì)構(gòu)件防止縫隙中存水，去除金屬表上的灰塵等都有利于防蝕； 開展環(huán)境保護(hù)，減少大氣污染，有利于人民健康, 延長金屬材料在大氣中使用壽命。3 金屬在海水中的腐蝕 海洋占地球表面積70%，海水是自然界中數(shù)量最大且具有腐蝕性的天然電解質(zhì)。我國海岸線長達(dá)18000km，海域廣闊。 沿海地區(qū)的工廠常用海水作為冷卻介質(zhì)，冷卻器

17、的鑄鐵管在海水作用下，一般只能使用34年； 海水泵的鑄鐵葉輪只能使用3個月左右； 碳鋼冷卻箱內(nèi)壁腐蝕速度可達(dá)1mm/a以上。 海洋開發(fā)受到重視，海上運(yùn)輸工具、海上采油平臺，開采和水下輸送及儲存設(shè)備等金屬構(gòu)件受到海水和海洋大氣腐蝕的威脅愈來愈嚴(yán)重； 研究海洋環(huán)境中金屬的腐蝕及其防護(hù)有重要意義。3.1 海水腐蝕特點(diǎn) 1.鹽類及導(dǎo)電率 海水為腐蝕性介質(zhì)，特點(diǎn)是含多種鹽類，鹽分中主要是NaCl，常把海水近似地看作質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%或3.5%的NaCl溶液。 鹽度是指1000g海水中溶解固體鹽類物質(zhì)的總克數(shù)，一般海水的鹽度在3.23.75之間，通常取3.5為海水的鹽度平均值。 海水中氯離子的含量很高，占總鹽

18、量的58.04%，使其具有較大腐蝕性。 海水平均電導(dǎo)率為410-2S/cm，遠(yuǎn)超過河水和雨水的電導(dǎo)率。2 溶解氧 海水中溶解氧，是海水腐蝕的重要因素。 正常情況下海水表面層被空氣飽和； 氧的濃度隨水溫一般在(510)10-6cm3/L范圍內(nèi)變化。 由表4-4可見，鹽的濃度和溫度愈高，氧的溶解度愈小。表4-4 氧在海水中的溶解度3.2 海水的電化學(xué)特點(diǎn)1)多數(shù)金屬,除特別活潑金屬鎂及其合金外,海水中的腐蝕過程都是氧去極化過程, 腐蝕速度由氧擴(kuò)散過程控制。2)大多數(shù)金屬(鐵、鋼、鋅等)，在海水中發(fā)生腐蝕時，陽極過程的阻滯作用很小, 海水中Cl-離子濃度高,海水中用增加陽極阻滯方法來減輕海水腐蝕的可

19、能性不大, 添加合金元素鉬, 才能抑制Cl-對鈍化膜的破壞作用，改進(jìn)材料在海水中的耐蝕性。3)海水電導(dǎo)率很高, 電阻性阻滯很小, 對海水腐蝕,微觀電池的活性較大, 宏觀電池活性也較大。在海水中, 異種金屬接觸引起的電偶腐蝕有相當(dāng)大的破壞作用。如艦船的青銅螺旋槳可引起遠(yuǎn)達(dá)數(shù)十米處的鋼船殼體的腐蝕。4)海水中金屬易發(fā)生局部腐蝕破壞。如點(diǎn)蝕，縫隙腐蝕，湍流腐蝕和空泡腐蝕等。 影響海水腐蝕的因素 海水中鹽類,溶解氧、海洋生物和腐爛的有機(jī)物,海水的濕度、流速與pH值等都對海水腐蝕有很大的影響。1)鹽類 NaCl為主, 海水中鹽的濃度與鋼的腐蝕速度最大的鹽濃度范圍相近, 當(dāng)溶鹽濃度超過一定值, 因氧溶解度

20、降低, 金屬腐蝕速度下降, 見圖4-8。圖4-8鋼的腐蝕速度與NaCl濃度的關(guān)系2)pH值 海水pH在7.28.6之間。pH值可因光合作用而稍有變化；在深海處pH值略有降低, 不利于金屬表面生成保護(hù)性的鹽膜。3)溶解氧 海水中的溶解氧是海水腐蝕的重要因素。大多數(shù)金屬在海水中的腐蝕受氧去極化作用控制。 溶解氧含量隨海水深度不同而變化. 海水表面與大氣接觸含氧量高達(dá)1210-6cm3/L。 海平面至-800m深處,含O逐漸減少并達(dá)到最低值; 海洋動物要消耗氧氣；-800m再降-1000m，溶氧量又上升，接近海水表面的氧濃度，因?yàn)樯詈Ｋ疁囟容^低、壓力較高的緣故。4)溫度 海水T每升高10，化學(xué)反應(yīng)速

21、度提高約10%，海水中金屬的腐蝕速度將隨之增加。 但T升高, 氧在海水中的溶解度下降，每升高10,氧的溶解度約降低20%，使金屬的腐蝕速度略有降低。 溫度變化與海洋生物有關(guān)。海水溫度與金屬腐蝕速度之間的關(guān)系是相當(dāng)復(fù)雜的。5)流速 許多金屬發(fā)生腐蝕與海水流速有較大關(guān)系。對鐵、銅等金屬存在V臨界，VV臨界，金屬腐蝕明顯加快。 含鈦、含鉬不銹鋼，高速海水中抗蝕性能較好。 6)海洋生物 海洋生物在船舶或海上構(gòu)筑物表面附著形成縫隙，易誘發(fā)縫隙腐蝕。 微生物的生理作用會產(chǎn)生氨、CO2和H2S等腐蝕物質(zhì)，如硫酸鹽還原菌作用產(chǎn)生S2- ,會加速金屬腐蝕。 海水中常用金材料的耐蝕性 金屬材料在海水中的耐蝕性差別

22、很大； 鈦合金和Ni-Cr合金耐蝕性最好； 鑄鐵和碳鋼耐蝕性較差。 不銹鋼的均勻腐蝕速度很?。?在海水中易產(chǎn)生點(diǎn)蝕。 常用金屬材料耐海水腐蝕性能表4-6。 防止海水腐蝕的措施防止海水腐蝕的措施1)研制、應(yīng)用耐海水腐蝕的材料研制、應(yīng)用耐海水腐蝕的材料 如鈦、鎳、銅及其合金，耐海水鋼如鈦、鎳、銅及其合金，耐海水鋼(Mariner)。2)陰極保護(hù)陰極保護(hù) 腐蝕最嚴(yán)重處用護(hù)屏保護(hù)，或用犧牲腐蝕最嚴(yán)重處用護(hù)屏保護(hù)，或用犧牲陽極法。陽極法。3)涂層涂層 除防銹油漆外，還可用防止生物沾污的雙除防銹油漆外，還可用防止生物沾污的雙防油漆，對潮汐區(qū)和飛濺區(qū)某些固定的鋼結(jié)構(gòu)可防油漆，對潮汐區(qū)和飛濺區(qū)某些固定的鋼結(jié)構(gòu)

23、可用蒙乃爾合金包覆。用蒙乃爾合金包覆。 4. 金屬在土壤中的腐蝕成因：成因：土壤組成和性能不均勻，極易構(gòu)成氧濃差土壤組成和性能不均勻，極易構(gòu)成氧濃差電池腐蝕，使地下金屬設(shè)施遭受嚴(yán)重局部腐蝕。電池腐蝕，使地下金屬設(shè)施遭受嚴(yán)重局部腐蝕?，F(xiàn)象：現(xiàn)象：地下油、氣、水管線以及電纜等因穿孔而漏油、地下油、氣、水管線以及電纜等因穿孔而漏油、漏氣或漏水?；蚴闺娦旁O(shè)備發(fā)生故障。這些很難檢修，漏氣或漏水?；蚴闺娦旁O(shè)備發(fā)生故障。這些很難檢修，損失和危害很大。損失和危害很大。 一種很重要腐蝕形式一種很重要腐蝕形式 發(fā)達(dá)國家，地下油、氣管線百發(fā)達(dá)國家，地下油、氣管線百萬公里以上，每年因腐蝕損壞而替換的各種管子費(fèi)用萬公里

24、以上，每年因腐蝕損壞而替換的各種管子費(fèi)用就有幾億美元之多。就有幾億美元之多。 石油工業(yè)發(fā)展，研究土壤腐蝕規(guī)律及有效的防石油工業(yè)發(fā)展，研究土壤腐蝕規(guī)律及有效的防蝕途徑有重要實(shí)際意義。蝕途徑有重要實(shí)際意義。4. 1 土壤腐蝕的特點(diǎn)1 1 、土壤特性、土壤特性1)1)多相性多相性 由土粒、水、空氣，有機(jī)物等多種組由土粒、水、空氣，有機(jī)物等多種組分構(gòu)成的復(fù)雜的多相體系。分構(gòu)成的復(fù)雜的多相體系。2)2)導(dǎo)電性導(dǎo)電性 土壤中的水分能以各種形式存在，其土壤中的水分能以各種形式存在，其中總存在一定的水分，土壤有導(dǎo)電性。中總存在一定的水分，土壤有導(dǎo)電性。 一種電解質(zhì)一種電解質(zhì) 其孔隙率及含水率影響它的透氣其孔隙

25、率及含水率影響它的透氣性和電導(dǎo)率。性和電導(dǎo)率。3)3)不均勻性不均勻性 O O2 2, , 溶解水中，存在土壤縫隙中。溶解水中，存在土壤縫隙中。 土壤中氧濃度與土壤的濕度和結(jié)構(gòu)都有密切土壤中氧濃度與土壤的濕度和結(jié)構(gòu)都有密切關(guān)系，關(guān)系，OO干燥砂土中最高，潮濕砂土中次之，干燥砂土中最高，潮濕砂土中次之，潮濕密實(shí)粘土中最少。造成氧濃差電池腐蝕。潮濕密實(shí)粘土中最少。造成氧濃差電池腐蝕。4) 4) 土壤酸堿性。土壤酸堿性。 大多數(shù)土壤是中性的，大多數(shù)土壤是中性的，pHpH值值6.0-7.56.0-7.5； 有的土壤是堿性的有的土壤是堿性的, , 我國西北的鹽堿我國西北的鹽堿土土pHpH值值7.5-9.

26、0;7.5-9.0; 一些土壤是酸性的，腐殖土和沼澤土一些土壤是酸性的，腐殖土和沼澤土pHpH值值3-63-6。 一般一般pHpH值越低，土壤腐蝕性越大。值越低，土壤腐蝕性越大。 4.2 土壤腐蝕電化學(xué)過程 大多數(shù)金屬在土壤中腐蝕都屬于氧去極化腐蝕。與在大多數(shù)金屬在土壤中腐蝕都屬于氧去極化腐蝕。與在電解液中的腐蝕本質(zhì)是一樣的。例電解液中的腐蝕本質(zhì)是一樣的。例Fe: 陽極過程：陽極過程： Fe + nH2O Fe2+nH2O + 2e 陽極反應(yīng)速度主要受金屬離子化過程難易度控制。陽極反應(yīng)速度主要受金屬離子化過程難易度控制。 pH值低土壤，值低土壤，OH-很少。不能生成很少。不能生成Fe(OH)2

27、，陽極區(qū)，陽極區(qū)Fe2+濃度增大。濃度增大。 pH7土壤中土壤中, 生成的生成的Fe(OH)2溶解度很小溶解度很小, 沉積在鋼沉積在鋼鐵表面，阻滯陽極溶解。鐵表面，阻滯陽極溶解。 含碳酸鹽含碳酸鹽, 在陽極表面生成不溶性沉積物，保護(hù)膜。在陽極表面生成不溶性沉積物，保護(hù)膜。 含含Cl-和和SO42- 與與Fe2+生成可溶性鹽，加速陽極溶解。生成可溶性鹽，加速陽極溶解。 陰極過程： 1/2O2 + H2O + 2e 2OH- 弱酸性、中性和堿性土壤中，陰極反應(yīng)主要是氧去極化作用。 土壤中水溶解氧是有限的，對土壤腐蝕起主要作用的是縫隙和毛細(xì)管中的氧。 土壤中傳遞過程比較復(fù)雜，進(jìn)行得較慢。 潮濕粘性土

28、壤中，由于滲水能力和透氣性差, 氧的傳遞是相當(dāng)困難的，使陰極過程受阻。 土壤水分pH5，腐蝕產(chǎn)物能形成保護(hù)層。4.3 土壤腐蝕的幾種形式1）充氣不均勻引起的腐蝕 主要指地下管線穿過不同的地質(zhì)結(jié)構(gòu)及潮濕程度不同的土壤帶時，由于氧濃度差別引起的宏觀電池腐蝕。2） 雜散電流引起的腐蝕 雜散電流是一種漏電現(xiàn)象。源于直流電的大功率電氣裝置，電氣鐵路，電解及電鍍、電焊機(jī)等裝置。3）微生物引起的腐蝕）微生物引起的腐蝕 對腐蝕有作用的細(xì)菌不多，最重要的是硫酸桿菌和硫酸鹽還原菌(厭氧菌)。 它們能將土壤中硫酸鹽還原產(chǎn)生S2-，小部分消耗在微生物自身的新陳代謝上，大部分可作為陰極去極化劑, 促進(jìn)腐蝕反應(yīng)。 土壤

29、pH 4.59.0，最適宜硫酸鹽還原菌生長; pH 11，這種菌的活動及生長很難。4.4 防止土壤腐蝕的措施1) 涂料或包覆玻璃布防水；2)電化學(xué)保護(hù)，多采用犧牲陽極法，陰極保護(hù)與涂料聯(lián)合使用效果更好；3) 金屬涂層或包覆金屬，鍍鋅層等。 5 金屬在工業(yè)環(huán)境中的腐蝕5.1 金屬在酸溶液中的腐蝕 氧化性酸與非氧化性酸對金屬腐蝕情況不同。 腐蝕過程中，非氧化性酸的特點(diǎn)是腐蝕的陰極過程基本是氫去極化過程； 增加酸度會增加陰極反應(yīng)，金屬腐蝕速度增加。 氧化性酸特點(diǎn)是陰極過程主要是氧化劑的還原過程引起金屬腐蝕。 氧化性酸濃度超過臨界值時，使鈍化型金屬進(jìn)入鈍態(tài)，抑制了腐蝕。 溶液腐蝕性與酸強(qiáng)弱及酸陰離子氧

30、化能力有關(guān)。金屬在無機(jī)酸溶液中的腐蝕 工業(yè)無機(jī)酸有硫酸、硝酸、鹽酸, 它們引起設(shè)備腐蝕破壞和造成的經(jīng)濟(jì)損失相當(dāng)嚴(yán)重。A 金屬在硫酸中的腐蝕 高濃度H2SO4是強(qiáng)氧化劑，能使具有鈍化能力的金屬進(jìn)入鈍態(tài)，低濃度的H2SO4則沒有氧化能力，其腐蝕性很強(qiáng)。 硫酸的腐蝕性最主要取決于溫度和濃度； 氧化劑、流速等也響硫酸對各種材料的腐蝕性。a) V 與W (H2SO4)關(guān)系 耐硫酸材料為價廉的碳鋼和鉛及鉛合金鋼和鉛的腐蝕規(guī)律鋼和鉛的腐蝕規(guī)律 在硫酸環(huán)境中，鋼和鉛具有互補(bǔ)性.b) 流速對腐蝕影響 隨濃度增加，流速增大，鋼管壽命降低，輸送硫酸時，不宜采用高的流動速度.B 金屬在鹽酸中的腐蝕 HCl強(qiáng)酸, 除銀

31、、鈦等少數(shù)金屬外，大多數(shù)金屬或合金在HCl中都不能生成難溶的金屬鹽膜。 HCl中Cl-有極強(qiáng)活性，除鈦等少數(shù)鈍性優(yōu)異的金屬外，金屬表面鈍化膜在鹽酸中都因受Cl-的破壞而發(fā)生點(diǎn)蝕。a) 鹽酸濃度與腐蝕速度關(guān)系 工業(yè)純鐵與碳鋼的腐蝕速度隨鹽酸的濃度成指數(shù)關(guān)系增加，鋼不能用于鹽酸介質(zhì)中。純鐵、碳鋼腐蝕速度隨HCl濃度成指數(shù)關(guān)系 沸HCl中各種金屬腐蝕速度與HCL濃度關(guān)系 b 鹽酸中溶氧或氧化劑對腐蝕的影響 HCl中存在氧化劑時，銅、鉬、鎳基合金的腐蝕速度顯著增加。 W(HCl)高, 陰極為氫去極化，W(HCl)低，氧去極化占優(yōu)勢，腐蝕速度增加。c 鈍態(tài)金屬在鹽酸中的腐蝕 可電化學(xué)或化學(xué)方法鈍化處理的

32、金屬材料，在HCl中它們的鈍態(tài)區(qū)很窄或不存在。 耐HCl腐蝕的金屬材料僅限于有極強(qiáng)鈍化性能特殊金屬及合金，如Ta、Zr及Ti-Mo合金等。d 耐鹽酸腐蝕的材料1)Ti-Mo合金 耐蝕Ti合金研制是為改善純Ti在強(qiáng)還原介質(zhì)中的耐蝕性。WLFinlay發(fā)現(xiàn)Ti-Mo合金對強(qiáng)還原性硫酸、鹽酸具有優(yōu)異的耐蝕性。 Ti-3040Mo合金在沸騰的W(HCl)=20的HCl中腐蝕率為10mm/a; 工業(yè)純鈦只能用于RT W(HCl)=310HCl中 Ti-30Mo、Ti-32Mo為還原性酸中最耐蝕的Ti合金。不含稀貴金屬，受到廣泛重視。表4-9Ti 合金在HCl中的腐蝕率/mma-12) Ti-Ta合金 T

33、a能提高Ti在還原性介質(zhì)中的耐蝕性，改善鈦在氧化性介質(zhì)中的耐蝕性。C 金屬在硝酸中的腐蝕 HNO3強(qiáng)酸, 在其中能鈍化的金屬適用于HNO3, 1)碳鋼 碳鋼在HNO3中的腐蝕行為見圖4-16 2)不銹鋼 對硝酸有良好的耐蝕性。 不銹鋼是硝酸系統(tǒng)中大量使用的耐蝕材料，硝銨、硝酸生產(chǎn)中大部分設(shè)備都是不銹鋼制造。 W(HNO3)70%熱硝酸中易發(fā)生過鈍化腐蝕。Al及其合金3)Al及其合金 對中等溫度的發(fā)煙HNO3良好蝕性; W(HNO3)13合金鑄鐵稱為高硅耐酸鑄鐵。 它對各種無機(jī)酸包括鹽酸均有良好的耐蝕性。 高硅鑄鐵中W(Si)15，否會生成介穩(wěn)定的脆性相(Fe5Si2)。6 人體環(huán)境中金屬植入材

34、料的腐蝕人體環(huán)境中金屬植入材料的腐蝕 植入材料是指用于制造人體內(nèi)部的人工器官、小型植入材料是指用于制造人體內(nèi)部的人工器官、小型監(jiān)測儀器和治療裝置等植入器件監(jiān)測儀器和治療裝置等植入器件。 整形外科中用于修復(fù)人體所使用的材料，以及用于義齒及人工齒根等方面的材料。植入材料也稱生物醫(yī)學(xué)材料。 特定金屬材料、有機(jī)高分子材料和陶瓷材料。 陶瓷材料即生物陶瓷材料，目前尚不成熟； 高分子材料中只有超高分子聚乙烯人工關(guān)節(jié)材料。 生物醫(yī)學(xué)材料在人體內(nèi)應(yīng)用部位很多，人體高度腐蝕性的環(huán)境，對材料的耐腐蝕性能要求是相當(dāng)高。 6.1 人體環(huán)境特點(diǎn)人體環(huán)境特點(diǎn)1）人體環(huán)境的構(gòu)成 人體環(huán)境由體液構(gòu)成。體液(生理液)是1%的N

35、aCl、少量其他鹽類及有機(jī)化合物的充氣溶液。溫暖的海水。2）人體環(huán)境的特點(diǎn) 人體環(huán)境復(fù)雜活體, 其變化規(guī)律缺乏足夠認(rèn)識。 金屬植入材料在人體環(huán)境中可發(fā)生多種腐蝕行為交織在一起，互相影響。 人體敏感性，要求植入材料達(dá)到很好修復(fù)和治療目的，應(yīng)對周圍的組織、血液及對人體不產(chǎn)生有害的影響。 人體環(huán)境的電化學(xué)特點(diǎn) 體液為典型電解質(zhì)溶液, 電化學(xué)腐蝕基本規(guī)律對人體環(huán)境中植入材料的腐蝕完全適用。體液pH中性, 有時局部呈弱酸性，含H+，植入材料易點(diǎn)蝕。 金屬植入材料腐蝕屬于氧去極化腐蝕,其陰極過程： O2 +2 H2O + 4e 4OH- (體液中性) O2 + 4H+ + 2e 2H2O (體液弱酸性) 陽極過程： MeMen+ + ne 陽極反應(yīng)金屬失掉電子的溶解反應(yīng)，金屬離子遷移，患者體液及植入部件周圍的組織中存在著鈷、鉻、鎳、鉬、鈦等金屬離子。 植入材料耐蝕性與生物相容性密切相關(guān)。6.2 人體環(huán)境中可能發(fā)生的腐蝕形式人體環(huán)境中可能發(fā)生的腐蝕形式1）均勻腐蝕 植