微電子工程學3

1、微電子工程學第3章 微電子工程中的薄膜制備及刻蝕2第3章 微電子工程中的薄膜制備及刻蝕 薄膜制備及刻蝕技術(shù)是微電子工程的工藝基礎-精細和超精細加工技術(shù)的主要內(nèi)容之一。在微電子工業(yè)中，通常將電路圖形的最小線條寬度的微米級的加工技術(shù)稱為“精細加工技術(shù)”，而將亞微米級的加工技術(shù)稱為“超精細加工技術(shù)”。精細和超精細加工技術(shù)是一套完整的加工技術(shù)，除了薄膜制備及刻蝕技術(shù)外，還包括圖形加工技術(shù)和精密控制摻雜技術(shù)。3第3章 微電子工程中的薄膜制備及刻蝕 微電子工程中的薄膜，是指在器件加工制作過程中，在硅片表面生長或淀積的外延膜、各種絕緣薄膜和金屬薄膜。 外延膜是構(gòu)成電路內(nèi)部機構(gòu)的必要組成部分。 絕緣膜不僅對電

2、路可起到鈍化和保護作用，更主要的是它在電路芯片制作過程中起重要作用。一方面，它起到掩蔽刻蝕的作用（因為電路的光刻圖形實際上大多是在絕緣膜上形成的），使得下一道工序可以有選擇地對晶片上不同的區(qū)域進行處理。另一方面，它起到良好的絕緣作用，比如使電路的多層布線和金屬層之間不致相互短路。 金屬薄膜是為了電路中各單元或各元器件之間互連的需要而引入的。4第3章 微電子工程中的薄膜制備及刻蝕 薄膜的質(zhì)量和厚度能否予以精密控制，將直接影響到電路的質(zhì)量，對大規(guī)模集成電路來說，還影響到能否獲得微細圖形。 薄膜制備技術(shù)既包括傳統(tǒng)應用的各種絕緣膜的熱生長技術(shù)，也包括在基片上應用化學汽相淀積薄膜的新技術(shù)（簡稱CVD技術(shù)

3、）。此外，為了適應超大規(guī)模集成電路的集成度不斷提高的需要，人們正在開發(fā)新的、能夠精密控制的離子束和分子束外延技術(shù)，以及離子注入成膜技術(shù)。本章主要介紹微電子工藝中常用的薄膜，包括氧化膜、保護膜和互連用膜基本的制備及刻蝕方法。5第3章 微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜3.1.2 保護膜及掩膜3.1.3 互連及歐姆接觸用膜3.2薄膜的刻蝕3.2.1 濕法化學腐蝕3.2.2 等離子腐蝕3.2.3 等離子輔助腐蝕3.2.4 清洗6第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 硅表面總是覆蓋著一層二氧化硅，即使剛剛解理的硅也是如此，在空氣中一暴

4、露，就覆蓋上幾個原子層的氧化膜（1520埃），然后逐漸增厚，可達4納米左右。硅集成電路制作中所需的氧化膜比這厚得多。這時硅片在氧化氣氛中高溫生長一層氧化膜。本節(jié)敘述這種氧化物的性質(zhì)以及雜質(zhì)對這些性質(zhì)的影響，然后討論生長動力學及生長方法，并概述這種氧化層的掩蔽特性和其它重要的性質(zhì)。7第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 熱生長二氧化硅的一個重要性質(zhì)是它能夠連接表面懸掛鍵而降低硅的表面態(tài)密度。此外，氧化硅生長時可以很好地控制界面陷阱和固定電荷。由于有這些性質(zhì)，這種氧化膜能控制面結(jié)型器件的漏電流，能用作場效應器件穩(wěn)定的柵氧化膜，是現(xiàn)代硅集成電路的基礎。8第3章微電

5、子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜1. 本征氧化硅玻璃2. 摻雜氧化硅玻璃3. 氧化物的生成4. 氧化物生長動力學5. 氧化系統(tǒng)6. 鹵化物氧化系統(tǒng)7. 氧化誘生的層錯8. 硅熱氧化膜的性質(zhì)9. 氧化膜檢驗9第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 1. 本征氧化硅玻璃 本征氧化硅玻璃由熔融二氧化硅組成，熔點1732。它在1710以下是熱力學不穩(wěn)定的，趨向于回到晶態(tài)，但在1000以下，這種反玻璃化過程的速率一般很低。 玻璃態(tài)純二氧化硅的結(jié)構(gòu)模型由二氧化硅的隨機三維網(wǎng)絡組成，而這些網(wǎng)絡又是氧離子的多面體（四面體或三角形）所構(gòu)成，Si4占

6、據(jù)多面體的中心。硅離子與氧離子之間的四面體距離為1.62埃，而氧離子之間的距離為2.27埃。10第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 1. 本征氧化硅玻璃 氧化硅多面體通過橋鍵氧原子互相連接，每一個橋鍵氧原子同時屬于這兩個多面體。在石英晶體中，所有這類氧離子都起這種作用，而多面體所有頂點都通過這些氧離子和其最近鄰多面體相連接。但在熔融石英和氧化硅玻璃中，多面體的某些頂點上掛著非橋鍵氧離子，它只屬于一個多面體。因此多面體之間以及整個網(wǎng)絡的結(jié)合程度與橋鍵氧離子和非橋鍵氧離子數(shù)目之比有關(guān)。11第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜

7、 1. 本征氧化硅玻璃 在純二氧化硅玻璃中，硅原子的運動要打斷4個Si-O鍵，而橋鍵氧原子的運動只需打斷2個Si-O鍵。因此，在二氧化硅玻璃中氧原子容易運動。氧原子離開其多面體位置運動后生成氧離子空位。橋鍵和非橋鍵氧離子空位都可以生成。但根據(jù)結(jié)合能，后者較易生成。這類空位在結(jié)構(gòu)中代表正電荷缺陷。 硅表面氧化而生成的氧化膜本質(zhì)上是非晶態(tài)，也是由這種多面體的隨機網(wǎng)絡所組成。其密度一般為2.15-2.25，而單晶石英的密度為2.65。由于氧化硅玻璃比較疏松，許多雜質(zhì)可以在其中作填隙式擴散。12第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 1. 本征氧化硅玻璃 對于硅熱氧化

8、過程中產(chǎn)生的物質(zhì)的本質(zhì)了解還很不充分。有些研究工作認為是荷電的氧，O2或O22。但不管怎樣，氧化過程包括氧化物質(zhì)輸運到Si-SiO2界面，和在該處發(fā)生氧化。因此硅的熱氧化留下一個潔凈的界面，而離子沾污物則輸送到氧化物的表面上。正是由于這一特性，平面結(jié)上生長了這種氧化膜后，穩(wěn)定性大大改善。13第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 2. 摻雜氧化硅玻璃 雜質(zhì)能大大改變氧化硅玻璃的性質(zhì)。這些雜質(zhì)主要有替代式和填隙式兩類。此外，水汽是一種重要的雜質(zhì)，它經(jīng)常存在于氧化硅玻璃中。 在氧化硅多面體中取代硅位置的雜質(zhì)為替代式雜質(zhì)。常見的替代式雜質(zhì)是B3和P5。這些雜質(zhì)稱為網(wǎng)

9、絡形成者，因為用它們代替SiO2可以作成玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)即完全不含二氧化硅的玻璃。但在微電子工藝中，人們感興趣的是氧化硅玻璃中少量雜質(zhì)的影響。14第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 2. 摻雜氧化硅玻璃 替代式離子一般是三價或五價。在石英點陣中，這種陽離子產(chǎn)生電荷缺陷。族雜質(zhì)形成多余的非橋鍵離子，而族雜質(zhì)通常能降低非橋鍵離子的濃度。 填隙式雜質(zhì)通常是正電荷低的大金屬離子的氧化物，它們進入網(wǎng)絡，位于多面體之間的間隙中，這樣一來，它們給出自己的氧，因而產(chǎn)生兩個非橋鍵氧離子以代替原來的一個橋鍵離子。這使結(jié)構(gòu)弱化，變得比較疏松，擴散物質(zhì)容易擴散。這類雜質(zhì)氧化物稱為網(wǎng)絡變

10、形者，因為它們本身不能形成玻璃。Na+、K+、Pb2+和Ba2+屬于這一類。鋁有時即是網(wǎng)絡變形者又是網(wǎng)絡形成者。15第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 2. 摻雜氧化硅玻璃 鈉特別重要，因為它普遍存在于環(huán)境中特別是人體的周圍，也是用作加熱爐襯的耐火材料中的主要雜質(zhì)，甚至存在于擴散和氧化設備的石英管內(nèi)。因為它是帶電的可動物質(zhì)，因此在制作一切穩(wěn)定器件特別是MOS集成電路時，避免和除去鈉沾污或使之不能運動是很重要的。氧化物中多余的鈉能加速結(jié)晶，甚至使氧化物開裂。16第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 2. 摻雜氧化硅玻璃 水

11、汽也普遍存在于環(huán)境中。在氧化的硅片中，水能以分子態(tài)留在填隙位置，如果硅片存放一星期未封裝，水汽能進入到幾十納米的深度。以分子態(tài)存在的水汽使得爾后制作掩模時光刻膠的粘附性不良，并使得用這種氧化膜覆蓋的二極管的反向擊穿電壓值不穩(wěn)定。經(jīng)常在封裝前于低溫（200250）長期烘烤（4872小時）以除去水汽。有時也用短時間的表面腐蝕以去除水汽。17第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 2. 摻雜氧化硅玻璃 在濕氧氧化時也有水汽耦合入膜中，而在干氧氧化時，水汽則是沾污物。水汽一旦進入硅片表面，就和橋鍵氧離子結(jié)合形成一對穩(wěn)定的非橋鍵羥基。羥基的存在也使得網(wǎng)絡弱化，并且比較疏

12、松，易于擴散，故其行為和填隙式雜質(zhì)類似。18第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 2. 摻雜氧化硅玻璃19第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 3. 氧化物的生成 將硅片置于干氧或水汽中并保持高溫很容易進行氧化。在水汽氧化或濕氧氧化情況下，惰性氣體(或氧氣)通過水鼓泡，水溫一般保持95，相當于水的蒸汽壓為0.842MPa。硅表面直接氧化產(chǎn)生氧化層，其厚度大約是所消耗的硅層厚度的2.27倍。這樣生成的二氧化硅層每平方厘米約含2.21022個SiO2分子。 氧化物的生成機理基于以下事實，即氧化物質(zhì)必須通過正在生長的氧化層運動以

13、到達硅表面。因此隨著夾在中間的氧化層厚度的增加，生長速率逐漸降低。干氧氧化厚度超過4納米，濕氧氧化厚度超過100納米時就觀察到擴散控制的生長過程。20第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 3. 氧化物的生成 干氧氧化的化學原理比較簡單。設通過正在生長的氧化層擴散的物質(zhì)是氧離子，在硅表面上的化學反應為 這時，一個氧分子生成一個二氧化硅分子。 硅的水汽氧化過程也可以總的看作是氧化物質(zhì)通過氧化層擴散并和硅表面反應的過程，故有 這時要用兩個水分子來形成一個SiO2分子。該反應放出的氫很快地通過正在生長的氧化膜并在氣體氧化膜界面處離開系統(tǒng)。22SiOOSiSiH OS

14、iOH2222221第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 3. 氧化物的生成 該反應的具體過程稍稍復雜些，并認為是按照以下方式進行： （1）水汽和石英結(jié)構(gòu)中的橋鍵氧離子反應生成非橋鍵羥基，使石英結(jié)構(gòu)大大弱化。 （2）在氧化膜硅界面上，羥基和硅晶格反應生成石英多面體和氫。 （3）氫很快地擴散離開氧化層，同時有一些氫和石英結(jié)構(gòu)中的橋鍵氧離子反應生成羥基，使石英結(jié)構(gòu)進一步弱化。22第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長動力學 在硅上生長氧化膜的動力學可參照圖31的模型來討論。設硅片和氧化劑相接觸，氧化劑的表面濃度

15、達到N0。在一般的氧化系統(tǒng)中，傳質(zhì)系數(shù)特別大，故N0的大小基本上等于該氧化劑在氧化溫度下的固溶度。在1000和一個大氣壓力下，干氧的固溶度為5.21016分子/cm3，水汽為31019分子/cm3。23第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長動力學圖31 氧化通量模型N0氧化膜硅N124第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長動力學 氧化物質(zhì)通過二氧化硅層擴散，在硅表面上的濃度為N1。氧化物質(zhì)的輸運是通過漂移和擴散進行的。令D是擴散系數(shù)并忽略漂移的影響，氧化物質(zhì)到達氣體氧化層界面的通量密度為j,

16、式中x是給定時刻的氧化層厚度。xNNDxNDj10 25第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長動力學 氧化物質(zhì)到達硅表面即與之發(fā)生化學反應，若設該反應的速率和氧化物質(zhì)的濃度成正比，則有 式中k是界面反應速率常數(shù)。在穩(wěn)態(tài)擴散條件下，以上二式中的通量應該相等，則1kNj jDNxD k026第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長動力學 氧化物質(zhì)和硅反應生成二氧化硅。設n是在氧化物單位體積內(nèi)耦合的氧化雜質(zhì)的分子數(shù)，則氧化層厚度的變化率為 取t=0時x=0為邊界值，解出上列方程得dxdtjnD Nn

17、xD k0 xDkxDNnt202227第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長動力學故有當t值較小時，上式可簡化為當t值較大時，簡化為 1212120DntkNkDxtnkNx0212102tnDNx28第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長動力學 因此，在氧化膜生長初期，化學反應是速率控制過程，氧化膜厚度和時間成正比。在生長后期，生長過程是擴散控制的，氧化膜厚度和時間的平方根成正比。 氧化方程經(jīng)常寫成比較緊湊的形式 對線性區(qū) 對拋物線區(qū) 因此，B稱為拋物線速率常數(shù)，而B/A則為線性速率常數(shù)

18、。xAxBt2xBAtxB t121229第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長動力學 線性速率常數(shù)近似地和表面上氧化物質(zhì)的濃度成正比，因而與其分壓成正比，這在干氧氧化和濕氧氧化條件下都已由實驗證實。 最后，發(fā)現(xiàn)濕氧氧化的拋物線速率常數(shù)比干氧氧化大得多。這主要是因為水在石英玻璃中的固溶度比氧大得多（約大三個數(shù)量級），遠遠補償了水較低的擴散系數(shù)的影響。30第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長動力學氧化物生長動力學理論很好地應用于濕氧和蒸汽中的生長過程。但有可靠證據(jù)證明，干氧時有一極快的早期生

19、長階段。對該過程可作如下解釋，即認為氧分子在進入氧化物時解離而形成帶負電的O2或O22，分別帶有一個或兩個空穴。空穴的可動性比氧離子大得多，跑在氧離子的前頭，結(jié)果形成一空間電荷區(qū)。產(chǎn)生的電場提供了附加的漂移分量而使氧在氧化層中的擴散加快。可以看出，空間電荷密度高的區(qū)域是在氣體氧化層界面附近，而氧化層其余部位幾乎是電中性的?？臻g電荷區(qū)的厚度和特征德拜長度相當并和氧化物質(zhì)濃度的平方根成正比。該德拜長度在干氧氧化時約為 1520納米，而濕氧氧化時僅為0.5納米。實踐上，干氧氧化時在233nm左右的深度上觀察到氧化速率很高，而濕氧氧化和水汽氧化時則觀察不到。31第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1

20、 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長動力學 重摻雜硅氧化得比輕摻雜硅快。但對摻硼和摻磷材料的深入研究表明，其氧化物生長過程差別甚大。由于硼的分凝系數(shù)較大，氧化時硼優(yōu)先耦合入二氧化硅，使氧化硅膜的鍵合結(jié)構(gòu)削弱，氧化物質(zhì)通過氧化膜擴散本領增強。因此，隨著摻硼濃度的增加，拋物線速率常數(shù)增大而線性速率常數(shù)變化甚小。 另一方面，磷的分凝系數(shù)小，因而磷堆積在Si-SiO2界面上，只有少量耦合入生長的氧化膜中，這使反應速率增大，線性速率常數(shù)相應地增大。但由于耦合入氧化膜中的磷很少，使得拋物線速率常數(shù)對摻雜較不敏感。32第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4

21、. 氧化物生長動力學 超大規(guī)模集成電路要求越來越高的封裝密度，日益需要在低溫即在線性區(qū)生長薄氧化膜。這對于象n+-p-n晶體管這樣一些器件就是一個特殊問題，因為這時重摻磷的發(fā)射區(qū)的氧化膜生長速率會比鄰近的輕摻雜區(qū)氧化速率快25倍，使得在氧化膜上出現(xiàn)高的臺階，氧化膜上的金屬布線有可能隨之斷裂。 在氧化過程受擴散控制的工藝條件下，氧化膜生長參數(shù)一般不成問題，部分原因是在半導體各部分生成的氧化膜都比較厚。同時，只有對摻硼的硅，氧化速率才隨摻雜濃度有較大的變化。但是，因為硼的晶格失配因子大，摻硼量不能象摻磷量那樣高。因此，和本征硅材料相比，摻硼后，氧化速率的增大一般不超過20。33第3章微電子工程中的

22、薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 4. 氧化物生長動力學 拋物線氧化速率和晶體取向無關(guān)，這是合理的，因為拋物線速率常數(shù)是度量氧化物質(zhì)通過非晶態(tài)氧化硅層擴散的能力。但線性反應速率則與硅原子耦合入氧化硅網(wǎng)絡的速率有關(guān)，這反過來又與硅表面上的原子濃度有關(guān)，因而是和晶體取向有關(guān)的。(111)面上的硅原子密度比(100)面上大，因此，(111)硅上的線性速率常數(shù)應比(100)硅上大。結(jié)果正是如此。 但上述討論過于簡化，因為沒有考慮硅原子結(jié)構(gòu)的三維本質(zhì)，下一層晶面中的原子部分地被上一層晶面的相鄰原子所遮蓋；也沒有考慮硅原子和氧原子的相對尺寸。用這些效應可以解釋線性生長速率的變化(111

23、:100=1.68:1)要比單純從原子密度得出的(1.16:1)大一些。34第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 5. 氧化系統(tǒng) 氧化膜在石英管內(nèi)生長，硅片置于石英管內(nèi)，保持在9001200的高溫。常用高密度陶瓷襯管來阻擋爐子加熱元件中的鈉擴散。目前可以獲得穩(wěn)定的熔融石英管，它有一個白硅石外套，可以使鈉的流動減少到1/10。更為先進的系統(tǒng)采用純硅制的擴散管，最清潔且無鈉沾污。35第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 5. 氧化系統(tǒng) 濕氧氧化速率很高，但得到的氧化膜比較疏松。這種氧化膜用于最普通的場合如表面覆蓋和擴散掩蔽。經(jīng)

24、驗表明，濕氧氧化時直接通以水蒸氣會使氧化膜質(zhì)量下降，因為過量的水有腐蝕和斑蝕的作用。因此，濕氧氧化時一般是將載氣流經(jīng)盛水的鼓泡器，水溫低于沸點，防止水的消耗量過大。常用95，相當于0.842MPa左右的蒸汽壓。載氣可以是氧，也可以是惰性氣體（氮氣或氬氣），因為氧化幾乎完全是水汽引起的。36第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 5. 氧化系統(tǒng) 濕氧氧化也可以采用水熱解系統(tǒng)，很適合于生成環(huán)境。在這種系統(tǒng)中，將純氫和純氧直接送入擴散管并在管內(nèi)反應生成水汽，可以在很寬范圍內(nèi)變化水汽的分壓，同時不必采用鼓泡器，避免了鼓泡器不斷加水和清洗而引起的種種麻煩。37第3章微電

25、子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 5. 氧化系統(tǒng) 在干氧中生長的氧化膜特別致密，陷阱和界面態(tài)的濃度較低。因此，MOS電路的柵氧化毫無例外地都采用這種工藝，并采取嚴格的措施以保證有一個潔凈的無鈉系統(tǒng)。此外，氧氣必須是完全干燥的，這一點特別重要，因為哪怕是25ppm的水將大大改變氧化速率及氧化膜的性質(zhì)。因此，通常用一個專用的系統(tǒng)來生長柵氧化膜。38第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 5. 氧化系統(tǒng)微電子工藝中常常需要特別厚的氧化層（大于1微米），在常壓下生長這種氧化膜要求在高溫生長很長的時間，這會產(chǎn)生低質(zhì)量的氧化膜，會在后續(xù)工藝中

26、開裂。采用高壓氧化技術(shù)可以解決這些問題，因為高壓氧化時溫度較低，結(jié)晶效應不明顯。在一些大規(guī)模集成電路的設計中也要求低溫氧化，這種集成電路要求在部分掩蔽的硅片上的暴露區(qū)進行選擇氧化。低溫氧化時，擴散雜質(zhì)的運動大大減少，因此對于小尺寸器件是必須的。最后，如果氧化膜在低溫生長，由氧化而引起的種種問題可以大大減少。此外，可用高壓氧化來提高氧化膜的質(zhì)量。39第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 5. 氧化系統(tǒng) 有人曾在干氧壓力高達140MPa時進行硅的熱氧化，發(fā)現(xiàn)在800時的生長速率相當于1200濕氧氧化生長速率。 干氧氧化膜的密度一般為2.25g/cm3，而濕氧氧化

27、膜為2.15g/cm3左右。濕氧氧化膜的介電強度要低得多。設計氧化工藝時，常常將干氧氧化和濕氧氧化相結(jié)合，在氧化開始和終止時用干氧氧化，而在中間用濕氧工藝。 干氧氧化常用于MOS柵氧化膜。50nm厚的氧化膜如果沒有針孔，其擊穿電壓一般為50V。MOS柵氧化膜小于50nm時，針孔問題就越來越嚴重了。40第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 6. 鹵化物氧化系統(tǒng) 干氧氧化時加入鹵化物可大大改善氧化膜和膜下面硅的電學性質(zhì)，為此，一般加入氯化物。含有氯的氧化膜的介電強度提高，并改善了MOS器件的閾值穩(wěn)定性。含氯的氧化膜還可以改善硅的壽命并減少硅表面的層錯數(shù)目。 為此

28、而采用的含氯物質(zhì)很多，最普通的是氯氣和無水氯化氫。三氯乙烯及其多種衍生物也受到重視，因為腐蝕性低且易于在鼓泡器中輸送。所有上述材料都能達到微電子工藝要求的純度41第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 6. 鹵化物氧化系統(tǒng) 熱氧化過程中含有上述一種物質(zhì)時，氯作為中性物質(zhì)聚集在Si-SiO2界面上或界面附近，這就引起一些后果。首先，氯和硅中的快速運動深能級雜質(zhì)相作用變成這些雜質(zhì)的氯化物而將這些雜質(zhì)除去。這使鹵素氧化膜下面硅的壽命得到改善。其次，氯能俘獲Na+離子以形成中性物質(zhì)，因此它能有效地去掉Na+離子，大大改善MOS器件的閾值穩(wěn)定性。實驗表明，界面上只要有很

29、小百分比的總氯量就能比較完全地俘獲Na+離子。氧化時加入含氯物質(zhì)還能在硅表面上形成空位，從而減少氧化時形成的層錯。42第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 6. 鹵化物氧化系統(tǒng) 用上述任何一種方法，在氧化膜中耦合的氯原子都可達到1015cm-3的濃度。但超過此濃度后，發(fā)現(xiàn)有液體（可能是氯硅烷）聚集在界面上，使表面粗糙不平并在氧化膜中鼓泡。這種氧化膜不能用于以后的光刻工藝。 在干氧氧化時加入氯可使氧化速率增大。在鹵化物氧化系統(tǒng)上進行的實驗表明，線性速率常數(shù)和拋物線速率常數(shù)都隨耦合的氯量而增大。但氯對生長速率影響的機制目前還不清楚。43第3章微電子工程中的薄膜制

30、備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 6. 鹵化物氧化系統(tǒng) 采用O2HCL混合物時，生長速率的提高是由于氧化時這些物質(zhì)發(fā)生反應生成水和氯氣，因此，生長速率是在干氧中加以水和氯的綜合結(jié)果，而HCl并不直接參與該過程。 在O2C2HCl3混合物中的氧化過程可用以下反應表示并同時發(fā)生以下反應C HClOHClClCO2322222422222HClOClH O44第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 6. 鹵化物氧化系統(tǒng) 因此該過程也是由水和氯的綜合效應控制的。但該系統(tǒng)的特性接近于O2Cl2系統(tǒng)，因為與O2-HCl系統(tǒng)相比，它產(chǎn)生的氯較多，而水較少。 在

31、H2OHCl混合物中的氧化速率和純H2O中相同，并且氧化物中不含氯，這是因為H2O和HCl之間無反應。這時，HCl也不參與氧化過程，因此生長速率不變。45第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 7. 氧化誘生的層錯 硅在高溫時能產(chǎn)生層錯，據(jù)說這是由于在Si-SiO2界面上的不完全氧化造成的，不完全氧化會在界面區(qū)生成填隙式原子。這些填隙式原子在體內(nèi)或表面上的應變中心處成核，因而生成層錯。這些應變中心主要與硅中的氧沉淀和機械損傷有關(guān)。46第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 7. 氧化誘生的層錯 濕氧氧化和干氧氧化都能產(chǎn)生氧化層

32、錯（OSF），在層錯貫穿到硅表面的地方其長度可達4050微米。它們能收縮，甚至在非氧化氣氛如氬中高溫熱處理后能完全消失。OSF的收縮速率的對數(shù)與溫度的倒數(shù)之間是直線關(guān)系，斜率為5.2eV，這和硅的自擴散激活能(5.13eV)幾乎相等，因此，收縮可能是由于多余的原子面向著硅中的空位擴散出去的結(jié)果。對雜質(zhì)擴散的研究支持上述論點。如硼是通過填隙機制擴散的，因此，在能夠促進間隙形成的條件下，硼的擴散速率提高。此外，水汽氧化比干氧氧化時對擴散的增強和層錯的形成的影響更大。二者都與晶體取向有關(guān)。47第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 7. 氧化誘生的層錯 磷的擴散部分

33、地是通過填隙機制進行的，因此，對磷也能觀察到上述效應，但沒有硼那樣明顯。另一方面，砷在硅中的擴散完全通過替代機制，因此觀察不到擴散增強。 重雜質(zhì)向半導體中的擴散也可以引起OSF的收縮，這是因為重雜質(zhì)摻雜使半導體中的空位濃度提高，這部分是由于材料中應力增大，部分是由于）雜質(zhì)為施主時（擴散過程中施主雜質(zhì)和帶電空位的交互作用。 氧化時氯的作用也可以用上述機制來解釋。氯有助于在硅表面上生成空位，因而是一個吸收源，能除去間隙原子。因此，在含氯物質(zhì)中氧化，可以大大減少OSF的形成。如果表面氧化物中耦合有氯的話，觀察到硼和磷在硅中的擴散減慢，這也支持上述機制。48第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄

34、膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 二氧化硅膜的一個重要性質(zhì)是它能阻擋集成電路生成中常用的雜質(zhì)。這種掩蔽性質(zhì)可以用雜質(zhì)在石英結(jié)構(gòu)中作為網(wǎng)絡形成者的能力來解釋。如B2O3和P2O5都和與之相接觸的氧化硅層形成混合的硼硅玻璃和磷硅玻璃?；旌喜Ａ嗪投趸柘嘀g的邊界非常清晰。在該邊界沒有達到硅二氧化硅界面時，氧化層的掩蔽性質(zhì)是極好的。49第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 網(wǎng)絡形成者的擴散過程和濃度有關(guān)，因為它們產(chǎn)生電荷缺陷并改變了氧化層的性質(zhì)。因此，氧化硅膜中雜質(zhì)的擴散系數(shù)既和膜中的雜質(zhì)濃度有關(guān)，也和膜的缺陷結(jié)構(gòu)有

35、關(guān)。 氧化物以及氧化物硅界面的電子學性質(zhì)對于氧化膜下面的半導體中器件的性能有顯著的影響。在某些情況下，器件設計時必須考慮這些影響，而在另外一些情況下，如MOS晶體管，這種影響本身就是器件工作的基礎。但在所有情況下，可動離子電荷態(tài)都引起老化現(xiàn)象，若要器件長期穩(wěn)定可靠，必須使可動離子電荷減至最少。50第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 二氧化硅中的電荷態(tài)和氧化膜生長過程的本質(zhì)及氧化膜和硅表面之間的交互作用密切相關(guān)。硅表面是周期性晶格主要的不連續(xù)位置，表面的電子學性質(zhì)主要由晶格周期性的這種不連續(xù)的缺陷本質(zhì)所決定。即使可以獲得原子尺度上的潔

36、凈的表面，表面的性能也是由硅氧化膜界面上大量的懸掛鍵所決定的。單純從量子力學角度考慮可知，在潔凈的半導體表面上周期勢的不連續(xù)會在禁帶中產(chǎn)生許多允態(tài)，稱為達姆態(tài)或肖特基態(tài)，是和表面中斷處未飽和的共價鍵有關(guān)的，具有類受主的性質(zhì)。在剛剛解理的硅中，這種態(tài)的密度大致等于硅表面上懸掛鍵的密度（約1015cm-2）。51第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 在微電子工藝中，氧化層是從硅表面長出來的，表面許多硅原子和氧結(jié)合成氧化硅多面體。總的結(jié)果是使硅晶格部分地共格，并使界面俘獲電荷的密度降至10111012cm-2左右。這些態(tài)對應的時間常數(shù)在1m

37、s以下，故可看作快態(tài)。它們位于硅表面25埃的范圍內(nèi)，對半導體表面區(qū)域電子學性質(zhì)的變化起著重要的作用。 快界面態(tài)位于深能級，在表面引起載流子產(chǎn)生和復合效應。因此，快界面態(tài)的存在使結(jié)穿透至表面的區(qū)域的漏電流增大，少子壽命縮短，晶體管電流增益在較低的電流時就出現(xiàn)衰減。 表面經(jīng)過濕氫熱處理后可以降低界面俘獲電荷的密度。一般是在450處理15分鐘，通過在界面上形成一些飽和的Si-H鍵而使快態(tài)密度降低。52第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì)半導體表面上也存在慢態(tài)。對于經(jīng)過化學腐蝕的硅，慢態(tài)存在于吸附層的表面上，可以是正電荷，也可以是負電荷。在經(jīng)

38、過熱氧化的表面中，表面層開頭的100埃代表硅和氧化硅之間的過渡。因此，該層內(nèi)存在著由多余的硅離子引起的凈固定正電荷。在(111)硅的熱氧化膜中，該固定電荷密度為1011cm-2的數(shù)量級，在經(jīng)過化學處理的硅表面約為1012cm-2。對(100)硅一般為1/3-1/4倍。慢表面態(tài)主要作為陷阱，其俘獲時間為幾秒至幾個月。因此它們不是直接地而是通過將費米能級釘扎在表面陷阱能級，建立表面勢而間接地參與半導體的電子過程。這導致一個垂直于半導體表面的電場，降低這一高電場區(qū)中的表面遷移率并改變表面電導。這在高壓晶體管和MOS集成電路中是特別重要的。53第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.

39、1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 采用與減少氧化層中多余硅原子相似的方法處理樣品，可以降低硅中的慢表面態(tài)。這時，用高溫干氧氧化很有效，但氧化溫度應為11001200。在較低的溫度（700或稍高）進行干氮處理也同樣有效，并可能將硅原子轉(zhuǎn)變成硅的氧化物。這兩種處理方法都能使慢表面態(tài)密度減小至1/5-1/10。對(111)硅和(100)硅，處理的效果相同。 氧化層電荷的其余部分是氧離子空位和堿離子。這兩種物質(zhì)的可動性都很高，大量存在時會影響器件工作的可靠性。54第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 對此有一些防范的方法，在生產(chǎn)中常使用

40、其中一種或同時采用幾種方法：柵氧化膜必須在干氧中，在有陶瓷套管的超凈系統(tǒng)中進行，以防止鈉從爐壁向管內(nèi)擴散。這時用硅作擴散管特別好，但成本過高。用摻P2O5的玻璃作氧化膜的外表面。只要在氧化過程中采用擴磷時常用的方法通入P2O5即可。這種方法的有效性取決于磷硅玻璃對鈉的吸雜作用。此外，加入象P2O5這樣的五價網(wǎng)絡形成者會在氧化硅結(jié)構(gòu)中給出多余的氧，從而大大減少附近的氧離子空位數(shù)。這使磷硅玻璃更為致密，更能抵制離子雜質(zhì)通過它而輸運。在柵氧化時采用含氯的物質(zhì)，使氯在SiSiO2界面上堆積。這種氯俘獲Na+離子并形成中性物質(zhì)。此外，還常用氮化硅覆蓋層。氮化硅很致密，對于離子例如鈉離子的通過是有效的阻擋

41、層。55第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 在經(jīng)過熱氧化的硅中，硅和二氧化硅之間的勢壘高度在價帶邊和導帶邊都是3.2eV左右。這是相當?shù)偷?，因此，由于器件作用而在硅中產(chǎn)生的電子（或空穴）往往會有足夠的能量穿過并被俘獲在氧化層內(nèi)。在與二氧化硅相接觸的任何一個強電場區(qū)域都會遇到這種“熱載流子”俘獲現(xiàn)象。在p-n結(jié)雪崩擊穿的情況下，這就成為一個嚴重的問題，因為雪崩載流子的平均能量約為3eV。56第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 集成電路工藝作成的結(jié)的邊緣是彎曲的，雪崩擊穿時。

42、強電場區(qū)非常接近表面。同時還有一強的散射電場一直伸展到氧化膜中，有助于將載流子俘獲在氧化膜中。載流子一旦被俘獲，就產(chǎn)生空間電荷，影響結(jié)的性能，擊穿電壓的變化一般和雪崩的程度及隨后的載流子俘獲過程有關(guān)。 此外，器件會在若干天內(nèi)回復，回復速率和表面氧化物的質(zhì)量尤其和含水量有非常密切的關(guān)系。 長時間低溫烘烤（250，4872小時）能降低氧化膜中的含水量，是一種有效的方法。57第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 熱電子效應也能使硅表面上的某些飽和的硅鍵（Si-O、Si-H或Si-OH）斷開因而增大界面陷阱密度。這使得發(fā)射極基極結(jié)承受到雪崩擊

43、穿的雙極型晶體管的低電流增益惡化。 在不發(fā)生雪崩擊穿的強場區(qū)也能發(fā)生熱電子效應，但影響較小。這包括MOS晶體管的溝道區(qū)和漏區(qū)的耗盡層。VLSI器件要求用超薄的柵氧化膜而且溝道長度小時，上述效應更為重要。這些器件中的熱電子效應引起閾值電壓緩慢的長期的變化。這一長期穩(wěn)定性問題迄今尚未解決，雖然在生長柵氧化膜時特別小心可以使其影響程度減小。但是，對熱電子效應進行估計和預測的技術(shù)有了很大的進展，因而可在電路設計時予以考慮。58第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 8. 硅熱氧化膜的性質(zhì) 設計可編程序的只讀存儲器（PROM）時，可以利用熱電子效應。其中一種結(jié)構(gòu)是MOS

44、晶體管，其浮置柵極埋在氧化層內(nèi)以防止漏電，通過在源或漏與襯底之間產(chǎn)生瞬時的雪崩擊穿而將信息輸入，因而把熱電子注入氧化膜，使浮置柵極帶電，器件通路。這種柵極的漏電速率很低，一般要許多年，因此用這種方法基本上能把數(shù)據(jù)永遠儲存下來。59第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 9. 氧化膜檢驗 最常用的檢驗方法本質(zhì)上都是目檢。因此，檢驗是保證氧化膜光滑，沒有針孔、結(jié)晶顆粒及其它表面污損。經(jīng)常把氧化過的晶片在10硫酸銅溶液中浸泡幾分鐘，這種溶液能透過針孔，使銅能在針孔附近位移電鍍，有助于肉眼觀察。 氧化膜厚度可用磨角干涉法測量。目前大部分都用橢偏法代替，既快又是無損測量

45、。這時，平面偏振單色光束從氧化層及氧化膜半導體界面處反射出來，這兩束光反射時相位一般不同，并具有不同的反射系數(shù)。60第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 9. 氧化膜檢驗常用激光器代替光源濾光器起偏器系統(tǒng)，使光源部分大大簡化。對橢偏儀的操作及實驗結(jié)果的分析在其它書籍中已有詳細介紹。這里僅僅指出，將數(shù)據(jù)加以處理可得薄膜的厚度及折射率。此外，橢偏法還可推廣用來測量半導體襯底上的多層材料（如氧化硅上生長氮化硅）的厚度及折射率。氧化膜厚度還可以相當精確地用目測方法求得。若將背面能反射的薄膜用單色光從幾乎垂直的方向看去，則在波長k時出現(xiàn)光強相長，k為 式中k1，2 ；

46、d薄膜厚度（埃）；n薄膜折射率（SiO2為1.46）。k2ndk61第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 9. 氧化膜檢驗 如果薄膜在白光中看去，則在上式中給出的一個波長上出現(xiàn)光亮的色彩。知道了薄膜的顏色，就可以根據(jù)二氧化硅厚度顏色對照表求出薄膜的厚度。根據(jù)已知的生長條件可以對薄膜厚度作出估計，從而可以定出k值。 比色表也可用于折射率不同的材料，如果待測薄膜不是氧化硅，則其厚度tf為 式中t0是從氧化硅膜（折射率為n0）比色表上讀出的厚度，nf是待測膜的折射率，砷化鎵陽極氧化膜的nf1.8。這樣，二氧化硅膜比色表也可用于砷化鎵的氧化膜。只需將表中列出的厚度乘

47、以1.46/nf。tt nnff0062第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.1 硅的氧化膜 9. 氧化膜檢驗 度量氧化膜的另一個指標是其介電擊穿強度。當膜內(nèi)無針孔時，介電強度一般和氧化膜密度成正比。 最后，在氧化膜薄膜上蒸發(fā)金屬圓點（鋁或金）作成MOS電容，然后進行電學測量，可以檢測氧化膜中的電荷態(tài)。對這一重要問題，這里不予討論，因為在許多論文和教材中都有詳細的論述。 63第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護膜及掩膜 通常將絕緣膜淀積在半導體上面作為表面保護層或者掩膜以進行選擇性擴散和注入。它們也可作為集成電路中半導體器件之間互連的基板。它們

48、還常被用作兩層布線之間的絕緣中間層。在所有這些情況下，都要求它們在生長時以及在后續(xù)工藝的熱處理中不產(chǎn)生針孔和裂紋。因此膜中的生長應力以及加工過程中產(chǎn)生的應力都必須非常小，以保持薄膜的完整性。在VLSI工藝中，這些要求越來越重要，因為這時片子尺寸增大，器件更為密集。64第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護膜及掩膜 掩蔽用膜必須能夠阻擋摻雜劑通過掩膜擴散并在擴散溫度下保持其完整性。此外，必須能夠用光刻技術(shù)腐蝕成精細的線條圖形。掩膜在完成掩蔽使命后一般仍留在原位，因此，若它們用作包覆層時應是絕緣性良好的材料，若它們用于隨后的金屬布線時應是導電性良好的材料。 淀積膜可在集

49、成電路制作過程中起保護作用，也可用來改善集成電路使用時的可靠性。此外還可用來割斷輕的堿離子如鈉離子的運動或者使它們固定不動。這種膜通常在金屬布線后淀積以防止器件輸送時損傷。目前，這種膜的質(zhì)量已相當高，因此在許多消費應用中帶有保護膜的集成電路可以不必封裝。65第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護膜及掩膜1. 二氧化硅膜2. 磷硅玻璃3. 氮化硅4. 多晶硅5. 難熔金屬膜66第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護膜及掩膜1. 二氧化硅膜 氧化硅膜可以通過各種烷氧基硅烷在700800范圍內(nèi)的熱解氧化而進行生長。最常用的化合物是原硅酸四乙脂（

50、TEOS），它在室溫下是液體（沸點為167），必須用鼓泡器輸送反應室。氧化反應一般是在冷壁CVD系統(tǒng)中在800按下式進行： 該反應一般是在常壓下在電阻加熱的冷壁CVD系統(tǒng)中進行的，因為溫度低。膜內(nèi)有拉伸內(nèi)應力，當生長溫度為450時，內(nèi)應力為3109dyn/cm2。SiHOSiOH4222267第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護膜及掩膜1. 二氧化硅膜 純硅烷是極易熱解的氣體，遇到空氣就會燃燒。因此，硅烷一般用氬或氮稀釋成低濃度（一般為510體積）供應，稀釋后操作比較安全，也比較穩(wěn)定。用硅烷生長氧化硅膜時，氧很快吸附在硅表面上，然后和硅烷反應生成二氧化硅。當氧的濃

51、度很高時，生長速率會下降。為避免此效應，O2:SiH4摩爾比一般不得超過810。68第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護膜及掩膜1. 二氧化硅膜 硅烷工藝的氧化膜生長速率很高，一般為5001000埃/分鐘，因此這種膜用于要求低溫快速生長的許多場合，其中包括：（1）MOS集成電路及高壓器件的厚場氧化膜。通常淀積在熱生長氧化層上以避免在硅表面的高陷阱密度。（2）在原先生長的膜已經(jīng)去掉的地方再生長氧化膜，例如，用于埋層和隔離層的深擴散，在擴散過程中常利用新鮮的掩蔽及再摻雜通路。（3）金屬布線上 的隔離層，用作上面一層金屬的基板。（4）保護集成電路在封裝時免受損傷的包覆層

52、。（5）砷化鎵的擴散掩膜。（6）作為砷化鎵在工藝過程中不能暴露在外的區(qū)域的包覆層，如在晶片的背面。69第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護膜及掩膜1. 二氧化硅膜 也用熱閉管低壓CVD系統(tǒng)生長氧化膜，各晶片的均勻性較好，產(chǎn)量也高。同時，膜的質(zhì)量比常壓系統(tǒng)得到的膜好，針孔密度下降。但生長速率要低得多（100150埃/分鐘），因此低壓CVD適用于生長較薄的氧化膜。 二氧化硅也可以在低壓（0.1-0.5Torr）等離子增強型系統(tǒng)中生長。這時可供利用的基本反應有SiH4O2、SiH4-CO2和SiH4-N2O等混合物。SiH4-N2O系統(tǒng)可在低溫（250）生長，生長速率和

53、常壓SiH4-CO2系統(tǒng)的生長速率相近（600埃/分鐘）。根據(jù)上述反應，在膜中耦合有少量（3）的氮，但對氧化膜的性質(zhì)并沒有壞的影響。70第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護膜及掩膜1. 二氧化硅膜 PECVD方法會在氧化硅膜中產(chǎn)生壓縮內(nèi)應力，這大大減小了薄膜在后續(xù)加熱工序中開裂的傾向。因此，用這種方法生長的氧化膜可以比常壓下生長的膜厚得多。此外，這種方法生長的膜幾乎沒有針孔，故適用于VLSI器件中的包覆層。 PECVD氧化膜的質(zhì)量雖然高，但沾污程度及相應的陷阱密度要比熱氧化膜高得多，故不適用于MOS集成電路中的柵氧化膜。PECVD氧化膜一般生長在薄的（100200

54、埃）本征氧化膜上，以避免與硅表面直接接觸。當氧化膜是覆蓋在輕摻雜硅片上，或者覆蓋在Si-SiO2界面上暴露的結(jié)區(qū)時，情況更是如此。71第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護膜及掩膜2. 磷硅玻璃 硅烷與磷烷在氧中同時熱分解可以生長磷硅玻璃（PSG）膜。生長穩(wěn)定范圍和氧化硅膜相同（300500），因此，PSG生長方法是硅烷工藝的自然延伸，可在同一系統(tǒng)中進行。這時，磷烷氣體一般用氬或氮稀釋到510的濃度。 磷烷和氧的反應通常在350450的范圍內(nèi)進行，生成P2O5，作為網(wǎng)絡構(gòu)成者耦合在磷硅玻璃內(nèi)。磷烷的氧化反應式為：24332252PHOPOH O72第3章微電子工程中

55、的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護膜及掩膜2. 磷硅玻璃 在此過程中產(chǎn)生少量的水作為副產(chǎn)物。膜的生長也是通過氧在表面上的強烈吸附，故當O2：（SiH4PH3）摩爾比超過810時，生長速率減慢的效應也很明顯。 用這種方法可以在膜中耦合幾乎是任意數(shù)量的P2O5，但隨著P2O5含量的增加，膜變得越來越容易潮解，為了使膜能夠永久地保留在成品中，P2O5不能超過28重量。對于只在器件工藝過程中使用的磷硅玻璃膜，P2O5的含量可以高達20。在上述成份范圍內(nèi)。磷硅玻璃中P2O5的含量近似地等于氣相中PH3：SiH4摩爾比值的1.5倍。73第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1

56、.2 保護膜及掩膜2. 磷硅玻璃 氧化硅膜中耦合了P2O5，可以降低拉伸內(nèi)應力。無P2O5時，內(nèi)應力為3109dyn/cm2，含13（重量）P2O5時為2109dyn/cm2，含20（重量）P2O5時內(nèi)應力降為零。內(nèi)應力下降改善了薄膜在加熱過程中的堅固性。另外一個優(yōu)點是由于耦合了P2O5，氧化硅膜的熱膨脹系數(shù)急劇增大，因此PSG膜和膜下面的半導體的熱匹配要好得多。例如，在硅片上淀積的氧化硅膜，如果膜厚超過1.5微米，則在1200加熱時會開裂。淀積在砷化鎵上的氧化硅膜，如果膜厚超過2000埃，在800加熱時也會開裂。在這兩種情況下，為了避免開裂。都可以使用PSG膜。74第3章微電子工程中的薄膜制

57、備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護膜及掩膜2. 磷硅玻璃 在實用的成分范圍內(nèi)，PSG的熱膨脹系數(shù)和P2O5含量有關(guān)，當P2O5濃度為2024重量時，它和砷化鎵的膨脹系數(shù)（5.910-61/）相匹配。用含15P2O5的PSG膜，當厚度為6000埃時，在高達1100的溫度加熱也不會產(chǎn)生裂紋。 和氧化硅相比，PSG比較致密，無孔洞，因此可以作為鋅、錫等摻雜劑的掩膜，這些摻雜劑用于砷化鎵的擴散工藝中，而氧化硅膜對于這些摻雜劑就比較透明?；谕瑯拥脑颍榛壍陌矊佑肞SG比用氧化硅膜好。75第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護膜及掩膜2. 磷硅玻璃 PSG膜的腐蝕

58、速率隨著P2O5含量的增加而增大。利用這一現(xiàn)象，可作成雙層膜，腐蝕后形成傾斜的氧化膜臺階。當氧化膜中的臺階很高，因而金屬布線容易斷開的場合（例如MOS電路的場氧化膜），可以采用這種方法。第二種用途是在高壓器件中，這時傾斜的氧化膜可以控制耗盡層曲率。 MOS工藝中，用PSG膜來固定鈉離子。也用PSG膜來提高雙極型器件和集成電路的穩(wěn)定性。PSG膜經(jīng)常自動形成，如在n-p-n晶體管中，最后一道工序是掩蔽磷擴散。但當最后一道工序不是磷（如p-n-p晶體管）時，習慣上在封裝前先除去表面上由B2O3SiO2組成的氧化膜并生長一層PSG膜。76第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保

59、護膜及掩膜2. 磷硅玻璃 PSG膜還常常用作集成電路成品的涂層以保護鋁布線最后焊接時不受劃傷，并且作為防止堿離子遷移的永久性保護膜，這種鈍化層中包含的P2O5不得超過6(重量)，以防止有水汽存在時與鋁布線發(fā)生腐蝕反應。常用SiO2-PSG-SiO2夾心層代替單一的PSG層，以避免鋁和PSG直接接觸。此外，上面一層SiO2與光刻膠粘合得很好，而在這一夾心層中開接觸孔時是要涂光刻膠的。77第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護膜及掩膜 3. 氮化硅 氮化硅膜在硅和砷化鎵器件工藝中用得很普遍，其淀積溫度比氧化硅或摻雜氧化硅膜都高，故只用于能使性能有所改善的場合。氮化硅常和

60、氧化硅膜結(jié)合起來用，以獲得只用一種膜不能得到的綜合特性。 氮化硅的化學計量成分是Si3N4。但在通過各種方法淀積時，成分常大大偏離化學計量成分，Si/N原子比一般在0.7-1.1中間變化。氮化硅是致密的寬帶隙絕緣體，介電常數(shù)為5.8-6.1，折射率為1.98-2.05，密度為 2.3-2.8g/cm3。與氧化硅不同，它對堿離子的遷移是極好的阻擋層，為此，在MOS工藝中廣泛地用作包覆層。氮化硅不會潮解，因此比PSG優(yōu)越。許多消費品器件中，用了氮化硅膜后，電路實際上可以不必封裝。78第3章微電子工程中的薄膜制備及刻蝕3.1 薄膜制備3.1.2 保護膜及掩膜3. 氮化硅 SiN還是鎵極好的擴散掩膜，