離子色譜法非抑制型電導(dǎo)檢測測定電廠水中痕量的鈉離子和過渡金屬離子.doc

1、離子色譜法非抑制型電導(dǎo)檢測測定電廠水中痕量的鈉離子和過渡金屬離子摘要：電廠水中的雜質(zhì)離子濃度一旦超過一定范圍就會對設(shè)備造成腐蝕甚至?xí)碇卮蠼?jīng)濟損失，因此嚴(yán)格控制水中雜質(zhì)的離子濃度是電廠的常規(guī)檢測項目之一.本文采用離子色譜法,比較了抑制型電導(dǎo)和非抑制型電導(dǎo)在高濃度乙醇胺存在下測定少量鈉離子和金屬過渡離子的效果，結(jié)果表明同時測定鈉離子和過渡金屬離子非抑制型電導(dǎo)更為理想,測定方法可靠,檢測限可達ppb級別.關(guān)鍵詞：離子色譜，非抑制型電導(dǎo)，鈉離子，過渡金屬離子 前言 電廠水（如冷卻水、鍋爐水、流入水、蒸汽冷凝水等)中雜質(zhì)離子的濃度超出一定范圍后會導(dǎo)致腐蝕進而破裂，并因此對發(fā)電產(chǎn)生嚴(yán)重影響。由腐蝕性離

2、子造成的損失會導(dǎo)致儲運損耗、組件失靈，收入減少數(shù)百萬美元.連續(xù)監(jiān)測離子濃度能夠得到離子的污染來源信息，協(xié)助電廠了解腐蝕機理，及時采取防止腐蝕的措施并得到某種離子在一段時間內(nèi)的濃度變化趨勢，將損失減小到最低。離子色譜法能夠測定這些離子的濃度，已被美國幾家大的電廠用于電廠水中的化學(xué)監(jiān)測。這種方法可在線使用，檢測限為幾個ppt，能有效測定和減小可能的腐蝕，降低電廠的運轉(zhuǎn)成本.中國色譜網(wǎng)鍋爐水中加入胺添加物如乙醇胺后測定痕量的鈉離子含量是非常具有挑戰(zhàn)性的分析問題。全揮發(fā)性處理的目的是為減小金屬表面腐蝕提供高pH、高純度的環(huán)境。這種環(huán)境通過在鍋爐水中添加0。510 mg/L含量的

3、胺即可實現(xiàn).造成的結(jié)果是高濃度的胺妨礙了低ppt含量鈉離子的分離和測定。然而,這些問題大部分都已經(jīng)通過發(fā)展高容量的能承受高離子強度基體的陽離子交換柱而解決.電廠水中的其他陽離子成分，如鈣離子和鎂離子的測定能夠計算水的硬度，揭示冷凝器是否泄漏以及水磨光器是否失效。電廠水中的這些還有其他的陽離子必須能檢測到亞ppb，其最低檢測限可以通過抑制型電導(dǎo)檢測或非抑制型電導(dǎo)實現(xiàn)。在非抑制型電導(dǎo)檢測模式中,從柱子出來的淋洗液直接進入電導(dǎo)池,因此需使用低容量的分析柱和稀酸性淋洗液以達到較低的背景噪音。弱酸性的絡(luò)合劑,如酒石酸、吡啶2，6二羧酸（PDCA）、草酸，均常在非抑制型IC分析柱中使用. 個人收集整理，勿

4、做商業(yè)用途文檔為個人收集整理,來源于網(wǎng)絡(luò)用抑制型電導(dǎo)檢測比非抑制型電導(dǎo)檢測的檢測限低一個數(shù)量級。這種優(yōu)勢使得抑制型電導(dǎo)檢測成為檢測陽離子的優(yōu)選模式，尤其是測定電廠工業(yè)樣品中低ppt含量的鈉離子時非常明顯。核電站和石化燃料發(fā)電廠也需要監(jiān)測蒸汽循環(huán)系統(tǒng)中各個位置亞ppb到低ppb含量的鐵離子和銅離子的含量。這些過渡金屬離子會在蒸汽發(fā)生中以軟泥的形式堆積。這種堆積最終會導(dǎo)致流入水中含有痕量離子型雜質(zhì),濃度可能會濃縮幾個數(shù)量級，形成高腐蝕的環(huán)境。其他的離子，如鋅，也是一些電廠水中關(guān)心的離子.鋅離子加入到加壓水反應(yīng)堆(PWRs）中來控制腐蝕,也可以緩解電廠工作人員面臨的兩個挑戰(zhàn)：一是減小開裂引起的冷凍液

5、降解,二是減小停工。添加的鋅離子的濃度通常在1-10 ppb。 IC提供了方便可靠的方法在線分離和檢測亞ppb到低ppb含量的過渡金屬離子.這些金屬離子的分離需要弱有機酸如檸檬酸、草酸、酒石酸或吡啶2,6二羧酸（PDCA)絡(luò)合來減小它們的有效正電荷。絡(luò)合反應(yīng)使得金屬離子的選擇性發(fā)生改變，這些金屬離子不能只用一價淋洗離子如氫離子淋洗.這類分析最常用的檢測模式包括PAR衍生和之后的光度檢測（520530 nm）。PAR對過渡金屬離子具有很寬的選擇性和靈敏度。 雖然抑制型電導(dǎo)和非抑制型電導(dǎo)均能測定堿金屬和堿土金屬離子，但只有非抑制型電導(dǎo)適合檢測過渡金屬離子。抑制反應(yīng)生成的不溶性金屬氫氧化物妨礙了抑制

6、型電導(dǎo)檢測在過渡金屬離子分析中的應(yīng)用。然而，與光度法相比，非抑制型電導(dǎo)對高離子強度背景下很多過渡金屬的選擇性較差。本應(yīng)用比較了抑制型電導(dǎo)和非抑制型電導(dǎo)檢測模擬電廠樣品中亞ppb濃度的鈉離子含量,報道了含高濃度乙醇胺模擬樣品中亞ppb含量鈉離子的線性、檢測限和回收率。此外，本應(yīng)用還描述了非抑制型電導(dǎo)測定過渡金屬離子的方法。 設(shè)備 非抑制型電導(dǎo)陽離子系統(tǒng) Dionex ICS-1000， 1500和2000陽離子系統(tǒng)：雙活塞泵、柱加熱器、數(shù)字電導(dǎo)檢測器、加壓樣品瓶、DXP單活塞泵Chromeleon軟件 試劑和標(biāo)準(zhǔn)18 Mcm以上去離子水、1000 mg/L鋰離子、鈉離子、銨離子、鉀離子、鎂離子、

7、鈣離子均購自Ultra Scientific； VWR P/N ULICC 105； 氯化鋰、氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、六水氯化鎂、二水氯化鈣、99乙醇胺； 六種陽離子的II級混合標(biāo)準(zhǔn)溶液;酒石酸；草酸；1000 mg/L銅離子、鎳離子、鋅離子、鈷離子、鎂離子、鈣離子均購自EM Science，為原子吸收級試劑. 條件 非抑制型電導(dǎo)檢測痕量鈉離子 IonPac SCS 1分析柱,4×250 mm IonPac SCG 1保護柱，4×50 mm 淋洗液:3 mM MSA 淋洗液流速：1 mL/min 溫度：30 °C DXP流速:2 mL/min 樣品體積：3 mL

8、濃縮柱：TCC-LP1，4×35 mm 檢測器：非抑制型電導(dǎo)檢測器 背景電導(dǎo):約1100S 基線噪音：510 nS 反壓:2100 psi 運行時間：15 min 非抑制型電導(dǎo)檢測痕量過渡金屬離子 IonPac SCS 1分析柱,4×250 mm IonPac SCG 1保護柱，4×50 mm 淋洗液:見表1 淋洗液流速：1 mL/min 溫度：30 °C 進樣體積：25L 檢測器:非抑制型電導(dǎo)檢測器 基線噪音：5-10 nS 反壓:2100 psi 痕量鈉離子分析試劑和溶液的準(zhǔn)備 將96.10 g甲烷磺酸（MSA，99%） 加入到盛500mL水的1L容

9、量瓶中,定容至刻度并混勻配制成1NMSA存儲液。取3mL 1N MSA存儲液稀釋到1L配制成3mM MSA淋洗液.真空超聲10min或施加氮氣進行脫氣.將淋洗液存儲在塑料瓶中.不推薦在非抑制型電導(dǎo)檢測中使用淋洗液發(fā)生器，因為背景噪音明顯提高。含有絡(luò)合劑酒石酸、草酸或PDCA的淋洗液可以通過稱量適當(dāng)?shù)牧縼砼渲瞥上鄳?yīng)濃度。0.1501 g酒石酸稀釋到1L配制成1mM溶液,0.167gPDCA稀釋到1L配制為1mM溶液。PDCA不易溶于水，因此，需要攪拌將其溶解. 標(biāo)準(zhǔn)溶液 標(biāo)準(zhǔn)存儲液可直接購買也可以自己配制成1000-mg/L.溶解適量的分析物于100-mL塑料量器中，如表2所示，用去離子水定容至

10、刻度并在4 °C保存。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由1000-mg/L的濃溶液稀釋而成。對于鈉離子的分析，濃度低于1ppm的溶液應(yīng)2-3天配制一次,濃度低于1ppb的溶液應(yīng)每天配制一次并配制后立即分析。 a：未檢出 b：見圖7 1000 mg/L 乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)溶液 溶解0.100 mL乙醇胺到100 mL 去離子水中配制而成。 基體配制 本研究中配制兩種基體的樣品，均含3-5ppn乙醇胺和約0.250 ppb鈉離子。 系統(tǒng)準(zhǔn)備和配置 ICS-1000、ICS-1500或 ICS2000離子色譜系統(tǒng)均可用于陽離子的非抑制型電導(dǎo)檢測。本應(yīng)用注解描述了ICS2000系統(tǒng)進行非抑制型電導(dǎo)檢測測定陽離子的適當(dāng)配

11、置。如圖1所示. 結(jié)果與討論 痕量鈉離子分析 進行痕量分析時必須非常注意只能用高純?nèi)ルx子水配制淋洗液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和稀釋溶液。為了得到低含量鈉離子的濃度不能使用自動進樣器. 電廠工業(yè)中，鍋爐水用胺添加劑（例如乙醇胺）處理后,測定亞ppb數(shù)量級鈉離子的濃度非常重要。然而,銨離子的濃度通常比要分析的化合物的濃度高出很多。高離子強度樣品的預(yù)濃縮會導(dǎo)致要分析的化合物在分析柱上沒有保留。因為濃縮柱中樹脂的容量有限，一旦超出柱容量，目標(biāo)分析物將不會保留在柱子上。本應(yīng)用注解測定了高濃度乙醇胺樣品中鈉離子的濃度。高濃度的乙醇胺限制了要濃縮的樣品的體積。例如，樣品中含有5000 ppb乙醇胺和0.500 ppb鈉離

12、子，TCCLP1 (4 ×35 mm）的穿透體積約為4.5 mL。這個體積遠遠小于抑制型電導(dǎo)檢測、高容量保護柱CG16 （5×50 mm)作為濃縮柱濃縮含有5000 ppb乙醇胺和0.250 ppb鈉離子樣品時的穿透體積（約30 mL）.因此，抑制型電導(dǎo)檢測系統(tǒng)比非抑制型電導(dǎo)檢測系統(tǒng)可以檢測高離子強度基體中更低濃度的離子。 本應(yīng)用注解用非抑制型電導(dǎo)檢測系統(tǒng)測定了在鍋爐水中的常見添加物高濃度的乙醇胺存在下亞ppb鈉離子的濃度。以TCCLP1濃縮柱濃縮3 mL樣品（穿透體積的70%）。濃縮柱中填充了20m的羧酸鹽功能基樹脂，具有高的pH穩(wěn)定性，陽離子交換容量為260 eq/柱。

13、 TCCLP1柱適于濃縮高胺樣品，因為樹脂具有高pH穩(wěn)定性和高容量(4×50 mm SCG 1，63eq/柱)的特點，然而，含PDCA系統(tǒng)中是否有污染物以及對空白造成影響的其他因素。本研究中沒有檢測到鈉離子。前期對水的測定結(jié)果表明，鈉離子的濃度約為5 ng/L(ppt），顯著低于非抑制型電導(dǎo)系統(tǒng)檢測3mL樣品進樣的檢測限. 圖2為去離子水中痕量鈉離子的分離譜圖。因為胺是無處不在的，所以其濃度每天變化很大。 鈉離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線是標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋在去離子水中配制而成的.表3列出了非抑制型電導(dǎo)檢測鈉離子的線性范圍和方法的檢測限。對3-mL 200ppt 的鈉離子標(biāo)準(zhǔn)7次進樣計算得到方法的檢測限為

14、68 ppt.保留時間的精密度為0。02%。圖3為去離子水200 ppt鈉離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的色譜圖。抑制型電導(dǎo)10ml進樣的檢測限約為3 ppt，用外推法估計10ml進樣的檢測限約為10 ppt，與非抑制型電導(dǎo)檢測差一個數(shù)量級。 對非抑制型電導(dǎo)檢測測定含乙醇胺約35ppm的電廠水模擬樣品中痕量鈉離子的方法進行了評價。如果樣品基體中乙醇胺的濃度在10ppm，則亞ppb含量的鈉離子不能被檢測。這個基體相當(dāng)于6ml含5ppm的乙醇胺，約為TCC-LP1濃縮柱穿透體積的45。而且,濃縮少于3 mL的這個樣品不能測定出250 ppt的鈉離子。正如預(yù)期的那樣,含有3ppm乙醇胺的樣品基體中只有銨離子檢出，

15、如圖4A所示.銨離子的來源是乙醇胺分解而來的。圖4B是相同基體下加標(biāo)250 ppt鈉離子的分離色譜圖，三次進樣加標(biāo)回收率的平均值為97.3。 表4總結(jié)了模擬乙醇胺基體電廠水中鈉離子分析的加標(biāo)回收率。在含乙醇胺5ppm的樣品中加入亞ppb含量的鈉離子可得到很好的回收率。總體來說，不推薦對低于250 ppt含量的鈉離子進行加標(biāo)，因為非抑制型電導(dǎo)檢測的信噪比較低。表5比較了抑制型電導(dǎo)和非抑制型電導(dǎo)檢測乙醇胺樣品中鈉離子的結(jié)果.用非抑制型電導(dǎo)檢測，為了得到較低的檢測限，需要的體積樣品較多.與乙醇胺樣品基體不同，含高濃度銨離子的樣品既使在濃度較低的情況下仍然會導(dǎo)致柱子過載。例如，濃縮3mL含1 ppm銨

16、離子的樣品，其中鈉離子的濃度為250 ppt，會發(fā)現(xiàn)鈉離子的峰嚴(yán)重拓寬，回收率約60左右。與CS16相比，SCS 1柱的低容量導(dǎo)致了這樣的結(jié)果。因此，濃縮體積從3 mL減小到1。5 mL，鈉離子的加標(biāo)量從250 ppt增加到1000 ppt.如圖5所示，鈉離子和銨離子可得到很好的分離，三次進樣的平均加標(biāo)回收率為99.9。 表5 抑制型電導(dǎo)和非抑制型電導(dǎo)檢測乙醇胺樣品中鈉離子的比較用IonPac SCS 1柱分離過渡金屬離子 核電站和石化燃料發(fā)電廠也需要監(jiān)測某些低ppb含量過渡金屬離子的含量,尤其是鐵離子和銅離子.為了得到較高的選擇性和靈敏度，樣品必須進行濃縮，柱后衍生而后光度法檢測。與痕量鈉離

17、子的分析相同，痕量過渡金屬離子的測定受水和試劑純度的限制。另外，必須使用不含金屬離子的PEEK管以保證分析系統(tǒng)的完整性。與常見陽離子的分析不同，過渡金屬離子的分離需要在淋洗液中加入絡(luò)合劑以得到較好的選擇性。表1列出了常見陽離子和過渡金屬離子用不同組成和濃度的淋洗液（包括MSA，草酸、酒石酸和PDCA）進行分離的保留時間的比較.因為PDCA與金屬離子形成強絡(luò)合物，淋洗液中只需加入少量PDCA即可將金屬離子從分析柱上洗脫。然而，PDCA濃度較低時，鈣離子和鎂離子的保留較強，運行時間較長。另外，PDCA對過渡金屬離子和常見高濃度金屬離子的選擇性不能達到最佳。因此,對大部分過渡金屬離子的分析，不推薦使

18、用PDCA淋洗液與弱陽離子交換柱如IonPac SCS 1柱共同使用。含MSA和草酸的淋洗液非常適合分離常見陽離子和大部分過渡金屬離子.草酸主要用于優(yōu)化過渡金屬離子和堿土金屬離子的分離，而MSA主要優(yōu)化堿土金屬和堿金屬離子的分離。 文檔為個人收集整理，來源于網(wǎng)絡(luò)文檔為個人收集整理，來源于網(wǎng)絡(luò)圖6是3-mL含7ppm乙醇胺的模擬流入水樣品中加標(biāo)亞ppm含量常見陽離子、二乙醇胺、鋅離子、鈷離子和錳離子的分離譜圖.如圖所示，除鎂離子和錳離子外,大部分陽離子，包括過渡金屬離子均能得到很好的分離.陽離子交換分離非抑制型電導(dǎo)檢測能夠測定大部分過渡金屬離子，包括銅離子、鎳離子、鋅離子、鈷離子、錳離子和鎘離子。本應(yīng)用注解沒有研