章表面現(xiàn)象--秋

1、上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25 物理化學核心教程電子教案第九章表面現(xiàn)象上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-251. 1. 表面現(xiàn)象及其本質表面現(xiàn)象及其本質 凝聚態(tài)凝聚態(tài)( (液態(tài)、固態(tài)液態(tài)、固態(tài)) )物質與其飽和蒸氣達平衡時，物質與其飽和蒸氣達平衡時，兩相緊密接觸、約有幾個分子厚度的過渡區(qū)，稱為該凝兩相緊密接觸、約有幾個分子厚度的過渡區(qū)，稱為該凝聚態(tài)的聚態(tài)的表面表面（surface），是），是兩相界面的特殊情形兩相界面的特殊情形。表面表面 界面界面（interface）通常指不同相態(tài)之間的過渡區(qū)。）通常指不同相態(tài)之間的過渡區(qū)。界面界面 9.1 9.1 表面自由能和

2、表面張力表面自由能和表面張力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25空氣空氣4CuSO溶液氣氣- -液液界面界面 9.1 9.1 表面自由能和表面張力表面自由能和表面張力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25氣氣- -固界面固界面 9.1 9.1 表面自由能和表面張力表面自由能和表面張力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-252H OHg液-液界面 9.1 9.1 表面自由能和表面張力表面自由能和表面張力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質液-固界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面上一內容下一內容回主目錄

3、O返回2021-11-25 9.1 9.1 表面自由能和表面張力表面自由能和表面張力例上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質固-固界面鐵管鐵管CrCr鍍層鍍層固固- -固界面固界面上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25表面現(xiàn)象的本質表面現(xiàn)象的本質表面層分子與體相內部分子相比，所處表面層分子與體相內部分子相比，所處環(huán)境不同，受力不均等環(huán)境不同，受力不均等。體相內部分子所受四周分子作用力對稱，體相內部分子所受四周分子作用力對稱，各個方向的力彼此抵銷各個方向的力彼此抵銷。 處在界面層的分子，其作處在界面層的分子，其作用力不能相互抵銷。用力不能相互

4、抵銷。 由于剩余作用力的存在，使由于剩余作用力的存在，使界面層顯示出一些獨特的性質。界面層顯示出一些獨特的性質。毛細現(xiàn)象毛細現(xiàn)象如如 表面張力表面張力表面吸附表面吸附 9.1 9.1 表面自由能和表面張力表面自由能和表面張力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25比表面比表面 比表面通常用來比表面通常用來表示物質分散的程度表示物質分散的程度，有兩種常用，有兩種常用的表示方法：的表示方法：式中，式中，m 和和V 分別為固體的質量和體積，分別為固體的質量和體積，AS 為其總表面積為其總表面積s0ASms0ASV單位單位21mg單位單位單位單位23mm 9.1 9.1 表面自由能和表面張力

5、表面自由能和表面張力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-252.2. 表面自由能表面自由能f,RsdWA式中式中 為比例系數(shù)，稱為為比例系數(shù)，稱為表面表面Gibbs自由能自由能 等溫等壓等溫等壓條件下，條件下，環(huán)境對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功環(huán)境對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功為可逆表面功，等于系統(tǒng)為可逆表面功，等于系統(tǒng)Gibbs自由能的增加值。自由能的增加值?？赡姹砻婀视霉奖硎緸?9.1 9.1 表面自由能和表面張力表面自由能和表面張力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25 在數(shù)值上等于在等在數(shù)值上等于在等溫等壓溫等壓及組成恒定的條件下，增及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須

6、對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。加單位表面積時所必須對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，簡稱表面自由能，簡稱表面自由能或表面能自由能或表面能。Bs, ,T p nGA單位單位2J m表面表面Gibbs自由能自由能 9.1 9.1 表面自由能和表面張力表面自由能和表面張力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25 9.1 9.1 表面自由能和表面張力表面自由能和表面張力 砸碎石頭做了功，但同時增加了石頭的砸碎石頭做了功，但同時增加了石頭的Gib

7、bs自由能，能量守恒。自由能，能量守恒。 如如 東西放久了會發(fā)現(xiàn)有灰塵附著，就是因為灰東西放久了會發(fā)現(xiàn)有灰塵附著，就是因為灰塵附著降低了物體的表面積，從而降低了物體的塵附著降低了物體的表面積，從而降低了物體的Gibbs自由能。自由能。 上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-252 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l 將一含有一個活動邊框的金屬將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。掛，活動邊在下面。 去掉活動邊插銷，由于金屬框去掉活動邊插銷，由于金屬框上的肥皂

8、膜的表面張力作用，可滑上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。動的邊會被向上拉，直至頂部。3.3. 表面張力表面張力 9.1 9.1 表面自由能和表面張力表面自由能和表面張力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25如果在活動邊框上掛一重物，如果在活動邊框上掛一重物，此時此時 12()Fmm g l 是滑動邊的長度，因膜有兩個是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為面，所以邊界總長度為2l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2m1m使重物質量使重物質量m2與邊框質量與邊框質量m1所產

9、生的所產生的重力重力F，與總的表面張力與總的表面張力大小相等方大小相等方向相反向相反，則金屬絲不再滑動。，則金屬絲不再滑動。2Fl 就是作用于單位長度邊界上的就是作用于單位長度邊界上的力，稱為力，稱為表面張力表面張力。 9.1 9.1 表面自由能和表面張力表面自由能和表面張力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25表面張力表面張力 在一定溫度和壓力下，在兩相在一定溫度和壓力下，在兩相( (特別是氣特別是氣- -液液) )界面上，界面上，處處存在著一種張力，這種力處處存在著一種張力，這種力垂直于單位長度的邊界，與表垂直于單位長度的邊界，與表面相切面相切 ( (使表面收縮的力使表面收縮的

10、力) )。單位單位1N m表面張力與溫度的關系表面張力與溫度的關系 達超臨界狀態(tài)時達超臨界狀態(tài)時，氣、液相密度相同，氣氣、液相密度相同，氣- -液界面消失，液界面消失， 表面張力趨于零表面張力趨于零。 氣、液相密度差減小，表面層分子的剩余作用力變小。氣、液相密度差減小，表面層分子的剩余作用力變小。溫度升高溫度升高: : 分子運動加劇，相互作用力減弱。分子運動加劇，相互作用力減弱。溫度升高，表面張力下降。溫度升高，表面張力下降。用用 表示表示表面張力與溫度的關系表面張力與溫度的關系溫度升高，表面張力下降。溫度升高，表面張力下降。表面張力與溫度的關系表面張力與溫度的關系溫度升高，表面張力下降。溫度

11、升高，表面張力下降。 9.1 9.1 表面自由能和表面張力表面自由能和表面張力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25表面張力是物質的本性表面張力是物質的本性 對純液體或純固體，表面張力的大小決定于原子、對純液體或純固體，表面張力的大小決定于原子、離子或分子間相互作用力的強弱。離子或分子間相互作用力的強弱。 (金屬鍵金屬鍵) (離子鍵離子鍵) (極性共價極性共價鍵鍵) (非極性共價鍵非極性共價鍵)一般化學鍵越強的物質，其表面張力越大：一般化學鍵越強的物質，其表面張力越大：液體中，汞的表面張力最大液體中，汞的表面張力最大，金屬鍵。，金屬鍵。水的表面張力很大水的表面張力很大，極性共價鍵，

12、極性共價鍵 + 氫鍵。氫鍵。非極性有機液態(tài)化合物的表面張力較小非極性有機液態(tài)化合物的表面張力較小，非極性共價鍵。，非極性共價鍵。 9.1 9.1 表面自由能和表面張力表面自由能和表面張力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25表面張力表面張力單位：單位： 力力長度長度-1，Nm-1表面自由能表面自由能單位：單位： 功功面積面積-1，Jm-2表面張力表面張力 從力的角度表征表面現(xiàn)象從力的角度表征表面現(xiàn)象表面自由能表面自由能 從能量的角度表征表面現(xiàn)象從能量的角度表征表面現(xiàn)象表面張力與表面自由能比較：表面張力與表面自由能比較：二者量綱相同，數(shù)值相等，用同一符號二者量綱相同，數(shù)值相等，用同一

13、符號 表示表示 9.1 9.1 表面自由能和表面張力表面自由能和表面張力但物理意義不同、單位不同：但物理意義不同、單位不同：上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-251.1. 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力平液面上任意一點平液面上任意一點A 達氣液平衡時，平液面上達氣液平衡時，平液面上任一點所受壓力都相等，等于任一點所受壓力都相等，等于其飽和蒸氣壓其飽和蒸氣壓 p0。平液面俯視圖平液面俯視圖 在平液面上在平液面上0pA 9.2 9.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力不產生附加壓力不產生附加壓力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-250spp 在凸液面上在凸液面上

14、一個液滴懸浮在其飽和蒸氣中，一個液滴懸浮在其飽和蒸氣中，在液滴球面上在液滴球面上A點周圍的表面張力點周圍的表面張力都與液面相切，但不在同一平面上都與液面相切，但不在同一平面上, ,不能相消不能相消, ,會產生一個會產生一個指向球心的合指向球心的合力，此合力即附加壓力。力，此合力即附加壓力。A0psp附加壓力附加壓力pS與蒸氣壓力與蒸氣壓力p0方向一致方向一致所有點產生的合力為所有點產生的合力為 pS球面上受的總壓力為：球面上受的總壓力為： 9.2 9.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25 在凹液面上在凹液面上0spp 一個處于液體內部的該液

15、體的蒸一個處于液體內部的該液體的蒸氣泡，其內表面為凹液面。在氣泡，其內表面為凹液面。在氣泡氣泡上上A點周圍的表面張力都與點周圍的表面張力都與氣泡壁氣泡壁相切相切, ,大小相等，會產生一個指大小相等，會產生一個指向球心的合向球心的合力力附加附加壓力壓力pS 。Asp0p液體液體蒸氣泡內壁凹面上受的凈壓力為：蒸氣泡內壁凹面上受的凈壓力為：附加壓力附加壓力pS與氣泡中蒸氣壓力與氣泡中蒸氣壓力p0方向方向相反。相反。 9.2 9.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-252.2. Young-Laplace 公式公式 1805年，年，Young-Lapl

16、ace導出導出了附加壓力與曲率半徑之間的關了附加壓力與曲率半徑之間的關系式。系式。最簡單情況：球面最簡單情況：球面 在毛細管內充滿液體，管端有在毛細管內充滿液體，管端有半徑為半徑為R 的球狀液滴與蒸氣平衡。的球狀液滴與蒸氣平衡。 外壓為外壓為p0，附加壓力為附加壓力為 ps ,液滴所受總壓為：液滴所受總壓為：0sppR0psp0p 9.2 9.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25 對活塞稍加壓力，將毛細對活塞稍加壓力，將毛細管內液體壓出少許，管內液體壓出少許，相應地其相應地其表面積增加表面積增加dAS。使液滴體積增加使液滴體積增加dV， 由

17、于活塞上原來壓力為由于活塞上原來壓力為p0，故需克服的壓力只是附加壓力故需克服的壓力只是附加壓力ps，所做的膨脹功等于可逆增加表所做的膨脹功等于可逆增加表面積的面積的Gibbs自由能。自由能。ssddp VAR0psp0p 9.2 9.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25代入ssddp VA得R0psp0pYoung-Laplace公式的特殊公式的特殊形式形式只適用于球形液面只適用于球形液面s2pR 9.2 9.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力34 3VR2 d4dVRR上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25附加壓力：附

18、加壓力：與液體的表面張力成正比與液體的表面張力成正比 與球面的曲率半徑成反比與球面的曲率半徑成反比為了體現(xiàn)附加壓力的方向，規(guī)定為了體現(xiàn)附加壓力的方向，規(guī)定: :凸面的曲率半徑取正值凸面的曲率半徑取正值凹面的曲率半徑取負值凹面的曲率半徑取負值所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心即附加壓力總是指向球面的球心。s2pR 9.2 9.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-253. 3. 毛細現(xiàn)象毛細現(xiàn)象毛細現(xiàn)象毛細現(xiàn)象 當把毛細管插入液體中當把毛細管插入液

19、體中, ,管中液面會管中液面會高于或低于高于或低于管外的平面管外的平面。如：植物依賴毛細管吸取土壤中的水分和養(yǎng)料。如：植物依賴毛細管吸取土壤中的水分和養(yǎng)料。在低于飽和蒸氣壓力下在低于飽和蒸氣壓力下, ,毛細管中有液體凝聚等。毛細管中有液體凝聚等。毛細現(xiàn)象原因毛細現(xiàn)象原因 在彎曲表面上有附加壓力存在在彎曲表面上有附加壓力存在, ,使毛細管內液體使毛細管內液體自發(fā)流動以達到新的力平衡。自發(fā)流動以達到新的力平衡。 9.2 9.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25當把潔凈的玻璃毛細管插入汞中時當把潔凈的玻璃毛細管插入汞中時, ,管內液面管內液面呈凸

20、面呈凸面故管內液面下降，直到下降的故管內液面下降，直到下降的液柱所對應的凈壓力等于附加液柱所對應的凈壓力等于附加壓力時，達成新的平衡。壓力時，達成新的平衡。h高度的高度的汞柱壓力汞柱壓力, ,就等于就等于附加壓力附加壓力。0pAhHg凸面在凸面在A點處，由于凸面有向下點處，由于凸面有向下的附加壓力，使的附加壓力，使A點處壓力比平點處壓力比平面上大。面上大。 9.2 9.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-250pAhHg凸面的凸面的附加壓力為正值，附加壓力為正值，而而凸面的凸面的 h 0l2ghR s2pR故無論凸液面還是凹液面，故無論凸液面還

21、是凹液面，毛細管上升高度均可表示為：毛細管上升高度均可表示為： 9.2 9.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25為了體現(xiàn)附加壓力的方向為了體現(xiàn)附加壓力的方向， 曲率半徑曲率半徑R?與與毛細管半徑毛細管半徑 R 的關系可表示為的關系可表示為 接觸角接觸角, ,可用實驗測量可用實驗測量故故毛細管上升高度毛細管上升高度h又可表示為又可表示為0 ,180RR時時 9.2 9.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力 上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-251. 1. 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓當該液體

22、分成小液滴時當該液體分成小液滴時, ,與其蒸氣達成平衡與其蒸氣達成平衡l0spppd (B,l)d (B,g) 小液滴表面所承受的壓力小液滴表面所承受的壓力 小液滴表面上的飽和蒸氣壓小液滴表面上的飽和蒸氣壓 平液面上的飽和蒸氣壓平液面上的飽和蒸氣壓則當純液體當純液體B的平面液體與其蒸氣達成平衡時的平面液體與其蒸氣達成平衡時 9.3 9.3 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25m(B)(B) G對純對純液體液體 B 有有因為dddGS TV p TGVp則mlmg(B,l)d(B,g)dVpVp設設B蒸氣為蒸氣為i. g. 則則由于壓力改變而引起由于

23、壓力改變而引起G 的變化，故可做變換：的變化，故可做變換： 9.3 9.3 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓故變換為上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25對上式積分，區(qū)間為對上式積分，區(qū)間為液相：液相：從平液面上所受壓力到小液滴上所受壓力從平液面上所受壓力到小液滴上所受壓力氣相：氣相：從平液面上飽和蒸氣壓到小液滴上飽和蒸氣壓從平液面上飽和蒸氣壓到小液滴上飽和蒸氣壓mlg(B,l)ddln VpRTp左邊積分左邊積分2(B,l)MR 9.3 9.3 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓m(B,l)(B,l)MV2R( () )上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25則則此式稱為

24、此式稱為 Kelvin 公式公式 它指出了彎曲液面的飽和蒸氣壓它指出了彎曲液面的飽和蒸氣壓 pr 與平液面上與平液面上飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 p0 之間的關系。之間的關系。右邊積分右邊積分R 當當 時，時， 9.3 9.3 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25此式為此式為Kelvin 公式另一形式公式另一形式 同一液體、不同曲率半徑的彎曲液面上蒸氣壓的同一液體、不同曲率半徑的彎曲液面上蒸氣壓的關系式為關系式為 對于同一液體，影響彎曲液面飽和蒸氣壓的對于同一液體，影響彎曲液面飽和蒸氣壓的主要主要因素是曲率半徑因素是曲率半徑。 9.3 9.3 彎曲液面的

25、蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-252.2. Kelvin 公式的應用公式的應用 在凸面上在凸面上 曲率半徑取正值曲率半徑取正值, ,附加壓力與蒸氣壓力方向相同附加壓力與蒸氣壓力方向相同, ,總總壓力是兩者加和壓力是兩者加和 。故小液滴、小顆粒的蒸氣壓故小液滴、小顆粒的蒸氣壓隨曲率半徑的減小而升高隨曲率半徑的減小而升高。 9.3 9.3 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓a. a. 過飽和過飽和蒸氣蒸氣在一定溫度下，壓力超過其飽和蒸氣壓的蒸氣，稱為在一定溫度下，壓力超過其飽和蒸氣壓的蒸氣，稱為過飽和蒸氣過飽和蒸氣。 上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11

26、-25人工降雨的原理人工降雨的原理 9.3 9.3 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓Irving Langmuir（伊文（伊文蘭格繆爾）蘭格繆爾） 1932年，蘭格年，蘭格繆爾因表面化學和繆爾因表面化學和熱離子發(fā)射方面的熱離子發(fā)射方面的研究成果獲得諾貝研究成果獲得諾貝爾化學獎。爾化學獎。（過飽和蒸氣的實際應用）（過飽和蒸氣的實際應用）上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25 9.3 9.3 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓 當他把一些當他把一些干冰干冰（固態(tài)（固態(tài)CO2的氣化熱很大，的氣化熱很大，-60時時為為87.2卡卡/克），克），放到冰箱的冰室中放到冰箱的冰室中，很快，小冰粒在

27、冰，很快，小冰粒在冰室內飛舞盤旋，室內飛舞盤旋，霏霏雪花從上落下霏霏雪花從上落下。 1946 1946年年7 7月，蘭格繆爾正緊張地進行實驗，冰箱卻月，蘭格繆爾正緊張地進行實驗，冰箱卻停止制冷，冰箱內的溫度降不下來。停止制冷，冰箱內的溫度降不下來。 這是由于干冰具有獨特的凝聚水蒸氣的作用，即這是由于干冰具有獨特的凝聚水蒸氣的作用，即作作為為“種子種子”的云中冰晶的成核作用的云中冰晶的成核作用。低溫是使水蒸氣變。低溫是使水蒸氣變?yōu)橛甑闹匾蛩刂?，蘭格繆爾不斷調整干冰的量并改為雨的重要因素之一，蘭格繆爾不斷調整干冰的量并改變溫度，當溫度降到變溫度，當溫度降到-40-40以下，人工降雨就可能成功。

28、以下，人工降雨就可能成功。上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25 這一年這一年，在蘭格繆爾指揮下，一架飛機騰空而起，在蘭格繆爾指揮下，一架飛機騰空而起，試驗人員將試驗人員將207公斤干冰撒入云海，公斤干冰撒入云海，30分鐘后，狂風分鐘后，狂風驟起，下起傾盆大雨，驟起，下起傾盆大雨，第一次人工降雨試驗獲得成功第一次人工降雨試驗獲得成功。 蘭格繆爾開創(chuàng)了人工降雨的新時代。根據(jù)過冷云蘭格繆爾開創(chuàng)了人工降雨的新時代。根據(jù)過冷云層冰晶成核作用的理論，科學家們又發(fā)現(xiàn)了可以用層冰晶成核作用的理論，科學家們又發(fā)現(xiàn)了可以用AgI 等作為等作為“種子種子”進行人工降雨，效果比干冰更好進行人工降雨，效果

29、比干冰更好?？梢栽诘厣先霾?，利用氣流上升的作用，漂浮到空?？梢栽诘厣先霾?，利用氣流上升的作用，漂浮到空中的云層里，比干冰降雨簡便易行。中的云層里，比干冰降雨簡便易行。 9.3 9.3 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25 對固體物質的不飽和溶液不斷加熱蒸發(fā)，當達對固體物質的不飽和溶液不斷加熱蒸發(fā)，當達飽和濃度時，固體仍未析出晶體，稱為飽和濃度時，固體仍未析出晶體，稱為過飽和溶液過飽和溶液。 9.3 9.3 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓b. b. 過飽和過飽和溶液溶液開爾文公式開爾文公式上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25因此固體小

30、顆粒的飽和溶解度因此固體小顆粒的飽和溶解度隨曲率半徑的減小而升高。隨曲率半徑的減小而升高。將將液體表液體表面張力面張力 用用l - s界面張力界面張力 代替，摩爾質量和代替，摩爾質量和密度也用相應的固體摩爾質量與密度代替，則密度也用相應的固體摩爾質量與密度代替，則 9.3 9.3 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓對小顆粒，應用對小顆粒，應用Henry定律定律 ，pkc用用c 代替代替p，將開爾文公式應用于固體小顆粒：將開爾文公式應用于固體小顆粒：上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25 在凹面上在凹面上 曲率半徑取負值曲率半徑取負值，附加壓力與蒸氣壓力方向相反，附加壓力與蒸氣壓力方向

31、相反，總壓力是二者之差?？倝毫κ嵌咧睢Ｐ馀輧鹊恼魵鈮盒馀輧鹊恼魵鈮弘S曲率半徑絕對值的減小而下降隨曲率半徑絕對值的減小而下降。這可以解釋有機蒸餾中這可以解釋有機蒸餾中過熱液體的暴沸現(xiàn)象過熱液體的暴沸現(xiàn)象。 9.3 9.3 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓 在一定壓力下，當液體的溫度已高于該壓力下液體的沸在一定壓力下，當液體的溫度已高于該壓力下液體的沸點，而液體仍未沸騰，稱為點，而液體仍未沸騰，稱為過熱液體過熱液體。 上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25 9.3 9.3 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓水的相圖水的相圖A. 過飽和蒸氣過飽和蒸氣B. 過熱液體過熱液體C. 過冷

32、液體過冷液體/Pap/KTO273.16lsg510ACB 上述一系列現(xiàn)象都是物質處于亞穩(wěn)相時的情形，上述一系列現(xiàn)象都是物質處于亞穩(wěn)相時的情形，以水的相圖為例加以說明。以水的相圖為例加以說明。 在一定壓力下，當液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固在一定壓力下，當液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點，而液體仍未凝固，此時的液體稱為點，而液體仍未凝固，此時的液體稱為過冷液體過冷液體。 上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25(1)(2)(3)c 1. 1. 表面活性物質與非表面活性物質表面活性物質與非表面活性物質 9.4 9.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附無機酸、堿、鹽、無機酸、堿、鹽、

33、多羥基化合物等多羥基化合物等c ， ，稱為稱為非非表面表面活性物質活性物質。醇、酸、醛、酯、酮、醇、酸、醛、酯、酮、醚等極性有機物醚等極性有機物c c ， 。表面活性劑表面活性劑( (8個個C以上以上的有機酸鹽、胺等的有機酸鹽、胺等) )c c ， 。上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-252.2. Gibbs 吸附等溫式吸附等溫式BB, ac分別為溶質分別為溶質B的活度和濃度的活度和濃度 的單位的單位2mol m Gibbs用熱力學方法，求得用熱力學方法，求得在等溫下溶液濃度、表在等溫下溶液濃度、表面張力與吸附量之間的定量關系的微分方程面張力與吸附量之間的定量關系的微分方程，稱為，

34、稱為Gibbs吸附等溫式吸附等溫式。BBBTaRTa 或或BBBTcRTc 9.4 9.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附 溶質溶質B的的表面超額表面超額（或（或表面超量、表面過剩表面超量、表面過剩）B B上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25表面超額表面超額 的物理意義的物理意義 在單位面積的表面層中，在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量與具有相所含溶質的物質的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質的物質的量之差值溶質的物質的量之差值。 9.4 9.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附B0 TcB 0討論討論BBBTcRTc 上一內容下一內容回主目錄O返

35、回2021-11-25 增加溶質增加溶質B的濃度使表面張力下降，的濃度使表面張力下降，表面超表面超額為正值，是正吸附額為正值，是正吸附，表面層中溶質濃度大于本表面層中溶質濃度大于本體溶液中溶質濃度體溶液中溶質濃度，如表面活性物質。，如表面活性物質。 增加溶質增加溶質B的濃度使表面張力上升，的濃度使表面張力上升，表面超額表面超額為負值，是負吸附為負值，是負吸附。表面層中溶質濃度小于本體濃表面層中溶質濃度小于本體濃度度，如非表面活性物質。，如非表面活性物質。B0 TcB 0 9.4 9.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-253.3. 分子在界面上的定向排

36、列分子在界面上的定向排列表面活性劑分子是兩親分子，含表面活性劑分子是兩親分子，含親水和憎水基團親水和憎水基團。表面活性劑分子在溶液表面的定向排列表面活性劑分子在溶液表面的定向排列溶液表面溶液表面碳氫鏈碳氫鏈 9.4 9.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25液體液體 1 的表面張力為的表面張力為1 液體液體 2 的表面張力為的表面張力為2 兩種液體的界面張力為兩種液體的界面張力為1,2 一種液體能否在另一種一種液體能否在另一種不互溶不互溶的液體上鋪展，的液體上鋪展，取決取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力于兩種液體本身的表面張力和兩種

37、液體之間的界面張力。1.1. 鋪展鋪展9.5 9.5 鋪展與潤濕鋪展與潤濕上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25 液體液體 2 能否在液體能否在液體 1 界面上鋪展，取決于界面上鋪展，取決于鋪展鋪展前后界面張力的改變前后界面張力的改變。21,21 不能鋪展不能鋪展9.5 9.5 鋪展與潤濕鋪展與潤濕1 2 1,2 12上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-252.2. 接觸角接觸角 在氣、液、固三相交在氣、液、固三相交界點，界點，氣氣- -液界面與液液界面與液- -固固界面張力之間的夾角稱為界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用接觸角，通常用 表示。表示。 接觸角大于接觸角大

38、于90，液體，液體不能潤濕固體不能潤濕固體，如汞在如汞在潔凈潔凈的的玻璃表面玻璃表面； 接觸角小于接觸角小于9090，液體，液體能潤濕固體能潤濕固體，如水在潔凈的如水在潔凈的玻璃表面。玻璃表面。 接觸角大小可用實驗測量，接觸角大小可用實驗測量，也可用公式計算也可用公式計算: :s-gs-ll-gcos9.5 9.5 鋪展與潤濕鋪展與潤濕上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-253.3. 潤濕作用潤濕作用 液體能自發(fā)占據(jù)固體表面，把固體表面掩蓋起液體能自發(fā)占據(jù)固體表面，把固體表面掩蓋起來，稱之為來，稱之為液體能潤濕固體液體能潤濕固體，反之，則不能。，反之，則不能。液體能否潤濕固體，取決于

39、三個張力的相對大小。液體能否潤濕固體，取決于三個張力的相對大小。Hgs-ll-gs-g能潤濕能潤濕不能潤濕不能潤濕 90 應用舉例應用舉例s-gs-ll-gcos9.5 9.5 鋪展與潤濕鋪展與潤濕 水溶性農藥溶液中加入表面活水溶性農藥溶液中加入表面活性劑，使之能潤濕帶蠟的植物葉子。性劑，使之能潤濕帶蠟的植物葉子。上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-251. 1. 表面活性劑的分類表面活性劑的分類表面活性劑的分類表面活性劑的分類1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑 9.6 9.6 表面活性劑及其作用表面活性劑及其作用上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25

40、陰離子型陰離子型+15311531C H COONaC H COONa陽離子型陽離子型1633316333C HNH ClC HNHCl兩性型兩性型 CH3 |R-N+-CH2COONa | CH3 CH3 |R-N+-CH2COO- +Na+ | CH39.6 9.6 表面活性劑及其作用表面活性劑及其作用上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-252. 2. 膠束和臨界膠束濃度膠束和臨界膠束濃度臨界膠束濃度臨界膠束濃度（CMC，Critical Micelle Concentration ） 在水中隨著濃度增大，在水中隨著濃度增大， 表面活性劑表面活性劑在在表面上表面上聚集聚集形形成定

41、向排列的緊密單分子層成定向排列的緊密單分子層。 多余的多余的活性劑活性劑分子分子在體相內部在體相內部也三三兩兩的以憎水也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，基互相靠攏，聚集在一起形成多分子聚集體聚集在一起形成多分子聚集體 膠束膠束。這種開始形成膠束的最低濃度這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度稱為臨界膠束濃度。 如果如果繼續(xù)繼續(xù)加入表面加入表面活性劑，活性劑，表面層基本不發(fā)生變化，表面層基本不發(fā)生變化，表面張力不再降低，而表面張力不再降低，而溶液中溶液中膠束不斷增多、增大膠束不斷增多、增大。9.6 9.6 表面活性劑及其作用表面活性劑及其作用上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25活性

42、劑濃度低于活性劑濃度低于CMC小型膠束活性劑濃度等于活性劑濃度等于CMC層狀膠束 活性劑濃度大于活性劑濃度大于CMC9.6 9.6 表面活性劑及其作用表面活性劑及其作用上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-259.6 9.6 表面活性劑及其作用表面活性劑及其作用上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-253. 3. 親水親水- -親油平衡親油平衡對對非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑，HLB值值的計算公式為：的計算公式為： Griffin提出提出用一個相對值即用一個相對值即親水親油平衡（親水親油平衡（HLB）值值來表示表面活性來表示表面活性劑劑的親水性的親水性。參考標準參考標準

43、：石蠟無親水基，所以石蠟無親水基，所以 HLB = 0聚乙二醇，全部是親水基，聚乙二醇，全部是親水基，HLB = 20其余其余非離子型表面活性劑的非離子型表面活性劑的HLB值值介于介于 0 20 之間之間HLB值值 = =親親水基質量水基質量親水基質量親水基質量 + 憎水基質量憎水基質量100/59.6 9.6 表面活性劑及其作用表面活性劑及其作用上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-2560HLB 親水親油平衡親水親油平衡 ( Hydrophilic-Lipophilic Balance ) 9.6 9.6 表面活性劑及其作用表面活性劑及其作用上一內容下一內容回主目錄O返回2021-

44、11-254. 4. 表面活性劑的作用表面活性劑的作用例例 乳化作用乳化作用 一種或幾種液體以大于一種或幾種液體以大于10-7 m直徑的液珠分散在另一直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結構的要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結構的不同，可以形成不同，可以形成以水為連續(xù)相的水包油型乳狀液以水為連續(xù)相的水包油型乳狀液(O/W)或形成或形成以油為連續(xù)相的油包水型乳狀液以油為連續(xù)相的油包水型乳狀液(W/O)。表面活性劑的作用表面活性劑的作用 潤濕、潤濕、 起泡（消泡）、增溶、乳化（破

45、乳）、洗滌等。起泡（消泡）、增溶、乳化（破乳）、洗滌等。9.6 9.6 表面活性劑及其作用表面活性劑及其作用 一種或幾種液體以大于一種或幾種液體以大于10-7 m直徑的液珠分散在另一直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結構的要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結構的不同，可以形成不同，可以形成以水為連續(xù)相的水包油型乳狀液以水為連續(xù)相的水包油型乳狀液(O/W)或形成或形成以油為連續(xù)相的油包水型乳狀液以油為連續(xù)相的油包水型乳狀液(W/O)。 一種或幾種液體以大于一種或幾種液體以大于1

46、0-7 m直徑的液珠分散在另一直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結構的要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結構的不同，可以形成不同，可以形成以水為連續(xù)相的水包油型乳狀液以水為連續(xù)相的水包油型乳狀液(O/W)或形成或形成以油為連續(xù)相的油包水型乳狀液以油為連續(xù)相的油包水型乳狀液(W/O)。上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25乳化劑是乳化劑是兩親分子兩親分子乳化劑在分散相周圍乳化劑在分散相周圍定向排列定向排列水水包油型乳狀液水包油型乳狀液油包水型乳狀液油包水型乳狀液油油

47、滴油滴水滴水滴表面活性劑表面活性劑9.6 9.6 表面活性劑及其作用表面活性劑及其作用上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25檢驗水包油檢驗水包油型乳狀液型乳狀液加入水溶性染料如加入水溶性染料如亞亞甲基藍甲基藍，說明，說明水是連水是連續(xù)相即分散介質續(xù)相即分散介質。加入油溶性的染料加入油溶性的染料紅紅色蘇丹色蘇丹，說明說明油為油為不連續(xù)相即分散相不連續(xù)相即分散相。9.6 9.6 表面活性劑及其作用表面活性劑及其作用上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-2564 在固體或液體表面，某物質的濃度與體相濃度不同的在固體或液體表面，某物質的濃度與體相濃度不同的現(xiàn)象現(xiàn)象稱為吸附稱為吸附。

48、被吸附的物質被吸附的物質 吸附質吸附質 有吸附能力的物質有吸附能力的物質 吸附劑吸附劑 固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的但從原子水平上看是凹凸不平的。 正是由于固體表面原子受力不對稱和表面結構的不均勻正是由于固體表面原子受力不對稱和表面結構的不均勻性，性，它可以吸附氣體或液體分子，使固體表面的自由能下降它可以吸附氣體或液體分子，使固體表面的自由能下降。1.1. 吸附劑與吸附質吸附劑與吸附質吸附吸附 9.7 9.7 固體表面的吸附固體表面的吸附上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-252.2. 物理吸

49、附和化學吸附物理吸附和化學吸附物理吸附與化學吸附的比較物理吸附與化學吸附的比較 9.7 9.7 固體表面的吸附固體表面的吸附上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-253.3. 吸附等溫線吸附等溫線吸附量通常有兩種表示方法吸附量通常有兩種表示方法(2)(2)單位質量吸附劑所吸附氣體的物質的量單位質量吸附劑所吸附氣體的物質的量(1)(1)單位質量吸附劑所吸附氣體的體積單位質量吸附劑所吸附氣體的體積注：體積要換算成標準狀況注：體積要換算成標準狀況( (STP) )31 g m/ qV m單位：1 m/ol g qn m單位： 9.7 9.7 固體表面的吸附固體表面的吸附上一內容下一內容回主目

50、錄O返回2021-11-25 對于一定的吸附劑與吸附質構成的系統(tǒng)，達到吸附對于一定的吸附劑與吸附質構成的系統(tǒng)，達到吸附平衡時，吸附量是吸附溫度和吸附質壓力的函數(shù)：平衡時，吸附量是吸附溫度和吸附質壓力的函數(shù)：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系：( , )qf T p(1) (1) T =常數(shù)，常數(shù)，q = f (p)，吸附等溫線吸附等溫線(2) (2) p =常數(shù)，常數(shù)，q = f (T)，吸附等壓線吸附等壓線(3) (3) q =常數(shù)，常數(shù)，p = f (T)，吸附等量線吸附等量線 9.7 9.7 固體表面的吸附固體表面的吸附上一內容下一

51、內容回主目錄O返回2021-11-25由飽和吸附量由飽和吸附量Vm 計算吸附劑的比表面積計算吸附劑的比表面積3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm - 吸附劑質量吸附劑質量A - 吸附質分子的截面積吸附質分子的截面積AS - 吸附劑的表面積吸附劑的表面積S0為吸附劑的比表面積為吸附劑的比表面積0s/SA m 9.7 9.7 固體表面的吸附固體表面的吸附S0 - 吸附劑的比表面積吸附劑的比表面積上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-254.4. 吸附等溫式吸附等溫式 Langmuir 吸附等溫式吸附等溫式Langmuir 在推導該公式的過程引入在推導該公式的過程引入幾幾個重

52、要假設：個重要假設： 吸附是吸附是單分子層單分子層的。的。 固體表面是均勻的固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。，被吸附分子之間無相互作用。 吸附平衡是吸附平衡是吸附與解吸的動態(tài)平衡吸附與解吸的動態(tài)平衡。 描述吸附量與被吸附描述吸附量與被吸附物質物質蒸蒸氣氣壓力之間的定量關系壓力之間的定量關系公式，公式，稱為吸附等溫式稱為吸附等溫式。吸附等溫式吸附等溫式 9.7 9.7 固體表面的吸附固體表面的吸附上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25則空白表面為則空白表面為達平衡時，吸附與脫附速率相等達平衡時，吸附與脫附速率相等設表面覆蓋度為設表面覆蓋度為(1)aa(1)k pradrraa(1)k pkadak ppkk吸附速率吸附速率 Vm為鋪滿單分子層的飽和吸附量為鋪滿單分子層的飽和吸附量V為為壓力為壓力為p時的實際時的實際吸附吸附量量設表面覆蓋度為設表面覆蓋度為 Vm - 鋪滿單分子層的飽和吸附量鋪滿單分子層的飽和吸附量V - 壓力為壓力為p時的實際時的實際吸附吸附量量mVVddkr脫附速率脫附速率 9.7 9.7 固體表面的吸附固體表面的吸附吸附速率吸附速率脫附速率脫附速率則則上一內容下一內容回主目錄O返回2021-11-25adak ppkk得設此式稱為此式稱為 Langmuir 吸附等溫式吸附等溫式adkak式中式