第四章原子吸收光譜

1、第四章第四章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 什么是原子吸收光譜法什么是原子吸收光譜法 基于被測元素的基于被測元素的基態(tài)原子基態(tài)原子對光源發(fā)出的對光源發(fā)出的特征譜線特征譜線的的吸收，吸收，通過測量通過測量光的減弱程度光的減弱程度而建立的分析方法。而建立的分析方法。4.1 4.1 原子吸收光譜法的基本原理原子吸收光譜法的基本原理原子吸收光譜原子吸收光譜E1h iE0半半寬度寬度1010-2-210-5nm波長波長OA4.1.1 4.1.1 吸收定律吸收定律lv)(I)(IvvdlKIdIvv0t0根據(jù)圖中的邊界條件進行積分：根據(jù)圖中的邊界條件進行積分：lKIIvvve)()(0t單色光單色光Iv（

2、Js-1m-2）是單位時間光照射在單位面積原子化器的能量）是單位時間光照射在單位面積原子化器的能量dlIKdI火焰原子化器K 是頻率是頻率 處的吸收系數(shù)處的吸收系數(shù)4.1.2 4.1.2 吸收系數(shù)與原子密度的關(guān)系（吸收系數(shù)與原子密度的關(guān)系（P18P18）Iv經(jīng)過經(jīng)過dl后被吸收而減弱的光強度后被吸收而減弱的光強度dIv應(yīng)為應(yīng)為ldSUhvnBIdvviijIv（Js-1m-2）是單位時間光照射單位面積原子化器的能量；）是單位時間光照射單位面積原子化器的能量；U（Jm-3）是單位體積內(nèi)光的能量。）是單位體積內(nèi)光的能量。c（ms-1）為光速）為光速IvUc0IISII diijUhvnBI vii

3、jvSUhvnBIlShvncIBIvvvddiijldSUhvnBIdvviijIvUclShvncIBIvvvddiijlShvncIBlIKvvvvddiijlIKIddijivvB hvSKncKv、Sv都隨頻率改變而改變都隨頻率改變而改變。vSnchvBvnchvSBvKvvvdddiijiijvKvd稱為積分吸收系數(shù)稱為積分吸收系數(shù) 1d vSviijdnchvBvKv0IISII diiijdannchvBvKv一般檢測的是待測元素的基態(tài)原子，一般檢測的是待測元素的基態(tài)原子，ni=n0 0idananvKvcvKvdcnnt0iiijdannchvBvKvvKvd求求4.1.3

4、4.1.3 吸光度與樣品中被測物濃度的關(guān)系（吸光度與樣品中被測物濃度的關(guān)系（P58P58）1 2 3 4 5 6 7 8 9 1010-3 nm (10-3 nm)K 需要一個分光系統(tǒng)，分開波長差為 0.0001 nm的兩條譜線6105.40001.0450R峰值吸收測量原理峰值吸收測量原理 0anK0峰值吸收系數(shù)峰值吸收系數(shù)K0火焰中待測元素的基態(tài)原子濃度火焰中待測元素的基態(tài)原子濃度iij0nchvSBK0ijivvB hvSKncni=n0 vK峰值吸收與濃度關(guān)系成立的條件峰值吸收與濃度關(guān)系成立的條件原子吸收定量的基本關(guān)系式原子吸收定量的基本關(guān)系式 kcA吸光度吸光度常數(shù)常數(shù) 濃度濃度kc

5、lck434ablc. 0lna.A04340lKA0434.000anK cnnt0TIIAlglgt00000lglgK lK lIAeI ekTEeggnni0i0i元素 / nmg1/g0E1 / eVn1/n02000K3000K5000KNa588.99522.1049.9610-65.8310-41.5010-2Ba553.54832.2396.8310-75.1910-41.6510-2Ca422.67332.9321.2210-73.5510-53.3010-3Cu324.75423.8174.8210-106.6510-72.8410-4Mg285.21334.3463.3

6、510-111.5010-71.3210-4Zn213.85635.7957.4510-155.5010-104.2010-6cnnt04.2 4.2 儀器裝置儀器裝置光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)等四部分組成光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)等四部分組成 原子吸收光譜儀示意圖原子吸收光譜儀示意圖4.2.1 4.2.1 光源光源發(fā)射發(fā)射被測元素被測元素的的特征譜線特征譜線。1、光源的作用和要求、光源的作用和要求光源的作用光源的作用銳線光源銳線光源，其發(fā)射的譜線的半寬度應(yīng)明顯小于，其發(fā)射的譜線的半寬度應(yīng)明顯小于被測元素吸收譜線的半寬度被測元素吸收譜線的半寬度輻射強度大輻射強度大，背景低，保證

7、足夠的信噪比，以，背景低，保證足夠的信噪比，以提高靈敏度提高靈敏度光強度的光強度的穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好。光源的要求光源的要求空心陰極燈（空心陰極燈（HCL）蒸氣放電燈蒸氣放電燈高頻高頻放電燈放電燈激光光源燈激光光源燈 2 2、常用光源、常用光源3 3、 空心陰極燈的構(gòu)造及工作原理（空心陰極燈的構(gòu)造及工作原理（P60P60）低壓氣體輝光放電燈低壓氣體輝光放電燈空心陰極燈的構(gòu)造（空心陰極燈的構(gòu)造（P60）絕緣屏蔽層焊有鈦絲或鉭片的鎢棒內(nèi)徑25mm深812mm鎢鎳合金支撐陰陽極間加電壓陰陽極間加電壓產(chǎn)生低壓輝光放電產(chǎn)生低壓輝光放電Ne+ + 2eM* M + hvM M* 產(chǎn)生電子產(chǎn)生電子e e 自由原

8、子與電子、惰性氣體原子、正自由原子與電子、惰性氣體原子、正離子等相互碰撞而獲得能量被激發(fā)離子等相互碰撞而獲得能量被激發(fā) e + Nee e高速射向陽極高速射向陽極 使惰性氣體原子電離產(chǎn)生電子和正離子使惰性氣體原子電離產(chǎn)生電子和正離子 Ne+ M正離子濺射陰極表面產(chǎn)生金屬原子正離子濺射陰極表面產(chǎn)生金屬原子空心陰極燈放電機理（空心陰極燈放電機理（P61P61） 內(nèi)充氣體的性質(zhì)對空心陰極燈的質(zhì)量的影響（內(nèi)充氣體的性質(zhì)對空心陰極燈的質(zhì)量的影響（P61P61） 惰性氣體的物理常數(shù)惰性氣體的物理常數(shù)氣體氣體原子量原子量電離能電離能/eV激發(fā)能激發(fā)能/eVHe4.0024.58719.918Ne20.182

9、1.56519.619Ar39.9515.76011.548Kr83.8014.0009.915Xe131.3012.1308.315空心陰極燈內(nèi)充氣體的作用（空心陰極燈內(nèi)充氣體的作用（P60P60） 傳輸電流、濺射陰極、激發(fā)濺射出來的原子傳輸電流、濺射陰極、激發(fā)濺射出來的原子強度大強度大元素在燈內(nèi)可以重復(fù)多次的濺射、激發(fā)，激發(fā)效率高；元素在燈內(nèi)可以重復(fù)多次的濺射、激發(fā)，激發(fā)效率高；半寬度小，是銳線光源半寬度小，是銳線光源空心陰極燈的燈工作電流小空心陰極燈的燈工作電流小(2(25mA)5mA)，溫度低（，溫度低（500-600K500-600K），），所以熱變寬很小，而且燈內(nèi)壓力小，原子密度小

10、，所以壓力所以熱變寬很小，而且燈內(nèi)壓力小，原子密度小，所以壓力變寬小；變寬小；穩(wěn)定性取決于外電源的穩(wěn)定性穩(wěn)定性取決于外電源的穩(wěn)定性，當供電穩(wěn)定時，燈的穩(wěn)定，當供電穩(wěn)定時，燈的穩(wěn)定性好。燈工作時需先預(yù)熱，待穩(wěn)定后才能使用。性好。燈工作時需先預(yù)熱，待穩(wěn)定后才能使用。特特 點點銳、強、穩(wěn)銳、強、穩(wěn) P61 P61 4.2.2 4.2.2 原子化器原子化器利用高溫，使試樣干燥、蒸發(fā)并產(chǎn)生利用高溫，使試樣干燥、蒸發(fā)并產(chǎn)生基態(tài)自由原子蒸氣基態(tài)自由原子蒸氣。原子化器的作用原子化器的作用原子化器的類型原子化器的類型火焰原子化器火焰原子化器非火焰原子化器非火焰原子化器1 1火焰原子化器火焰原子化器（1 1）結(jié)構(gòu)

11、）結(jié)構(gòu)預(yù)混合型原子化器預(yù)混合型原子化器由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。 燃燒器燃燒器燃燒器的作用燃燒器的作用產(chǎn)生火焰，使進入火焰的氣溶膠產(chǎn)生火焰，使進入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化。蒸發(fā)和原子化。燃燒器種類燃燒器種類有有單縫單縫和和三縫三縫兩種，多用不銹鋼兩種，多用不銹鋼做成做成常用的是單縫燃燒器，長常用的是單縫燃燒器，長10-12cm，縫寬，縫寬0.5-0.7mm。常用燃氣常用燃氣乙炔、乙炔、H H2 2、丙烷、丙烷常用助燃氣常用助燃氣空氣、空氣、N N2 2O O、氧氣、氧氣（2 2）火焰及其性質(zhì)（）火焰及其性質(zhì)（P63P63）使待測元素恰能分解成使待測

12、元素恰能分解成基態(tài)自由原子基態(tài)自由原子為宜。為宜。 原子化效率原子化效率火焰的組成火焰的組成火焰的溫度火焰的溫度氧化還原特性氧化還原特性影響影響 選用火焰的溫度原則：選用火焰的溫度原則：幾種常用的火焰幾種常用的火焰 a a空氣空氣- -乙炔火焰乙炔火焰應(yīng)用最廣泛的一種火焰應(yīng)用最廣泛的一種火焰優(yōu)點：優(yōu)點：火焰的溫度為火焰的溫度為2100 2400?；鹧嫒紵俣鹊停瑢τ诖蠖鄶?shù)元素有足夠高的靈敏度；火焰燃燒速度低，對于大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度；能測定能測定35種以上的元素種以上的元素缺點：缺點：在短波紫外區(qū)有較大吸收，不適宜測定吸收波長在短波紫外區(qū)有較大吸收，不適宜測定吸收波長230nm的元素（如

13、的元素（如As、Se、Zn、Pb）。）。bN2O-乙炔火焰乙炔火焰優(yōu)點：優(yōu)點：一種高溫火焰，溫度可達一種高溫火焰，溫度可達2600 2800還原性強還原性強，適于測定難熔的元素，可測定，適于測定難熔的元素，可測定73種元素。種元素。缺點：缺點：極易發(fā)生回火爆炸，不能直接點燃極易發(fā)生回火爆炸，不能直接點燃N2O-乙炔火焰具有較強的發(fā)射背景，噪聲大；乙炔火焰具有較強的發(fā)射背景，噪聲大；必須使用專用燃燒器，不能用空氣必須使用專用燃燒器，不能用空氣-乙炔燃燒器代替。乙炔燃燒器代替。c c空氣空氣- -氫氣火焰氫氣火焰溫度較其它類型火焰的低，為溫度較其它類型火焰的低，為2000 2100C，適于，適于易

14、電離的金屬元素；易電離的金屬元素；優(yōu)點：優(yōu)點：紫外區(qū)背景發(fā)射低，透光性好，特別適用于紫外區(qū)背景發(fā)射低，透光性好，特別適用于堿金屬元素堿金屬元素及共振線位于及共振線位于遠紫外區(qū)遠紫外區(qū)的元素如的元素如As（193.7nm）、）、Se（196.0nm）等元素的測定。）等元素的測定。缺點：缺點：點燃空氣點燃空氣-氫氣火焰時，應(yīng)讓兩種氣體混合氫氣火焰時，應(yīng)讓兩種氣體混合約半分鐘后再點火，燃燒速度比較快，所以應(yīng)注意約半分鐘后再點火，燃燒速度比較快，所以應(yīng)注意回火。回火。根據(jù)燃料氣與助燃氣的物質(zhì)的量比分類：根據(jù)燃料氣與助燃氣的物質(zhì)的量比分類：(決定了火焰的氧化和還原性質(zhì)決定了火焰的氧化和還原性質(zhì))a a中

15、性火焰中性火焰 化學(xué)計量火焰?；瘜W(xué)計量火焰。特點：特點：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用b b富燃火焰富燃火焰 其燃助比大于化學(xué)反應(yīng)計量比，它是燃氣量加大其燃助比大于化學(xué)反應(yīng)計量比，它是燃氣量加大特點：特點：還原性火焰，還原性火焰，燃燒不完全，燃燒不完全，溫度溫度低低于中性火焰，適合于易于中性火焰，適合于易氧化或氧化物熔點較高的氧化或氧化物熔點較高的的元素測定的元素測定。c c貧燃火焰貧燃火焰 燃助比小于化學(xué)反應(yīng)計量的火焰。燃助比小于化學(xué)反應(yīng)計量的火焰。特點特點火焰火焰溫度溫度較高較高，氧化性強氧化性強，適用于，適用于熔點高但不易氧化熔點高但不易氧化的元的元

16、素的測定，如堿金屬及堿土金屬。素的測定，如堿金屬及堿土金屬。（3）火焰原子化法特點）火焰原子化法特點結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，應(yīng)用較廣；結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，應(yīng)用較廣；火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性及精密度較好；火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性及精密度較好；基體效應(yīng)及記憶效應(yīng)較小。基體效應(yīng)及記憶效應(yīng)較小。霧化效率低，樣品用量大；霧化效率低，樣品用量大；使用大量載氣，原子蒸氣的密度低，停留時間短；使用大量載氣，原子蒸氣的密度低，停留時間短；某些金屬原子易受助燃氣或火焰周圍空氣的氧化作用生成難某些金屬原子易受助燃氣或火焰周圍空氣的氧化作用生成難熔氧化物或發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)。熔氧化物或發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)。 優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點2 2石墨爐原子化

17、器石墨爐原子化器（非火焰原子化器）（非火焰原子化器）（P64P64）（1 1）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)石墨管、爐體和電源石墨管、爐體和電源a. 石墨管石墨管尺寸：長尺寸：長28mm外徑外徑8mm內(nèi)徑內(nèi)徑6.5mm 孔孔進樣進樣b b電源電源c c爐體爐體 氣路保護系統(tǒng)氣路保護系統(tǒng)水冷卻系統(tǒng)水冷卻系統(tǒng)低電壓、大電流使石墨管迅速加熱升溫，。低電壓、大電流使石墨管迅速加熱升溫，?？梢赃M行程序梯度升溫，最高溫度可達可以進行程序梯度升溫，最高溫度可達3000K。 石墨爐原子化器的特點石墨爐原子化器的特點 檢測限低，靈敏度高。檢測限低，靈敏度高?？煞治龉腆w、懸浮體?？煞治龉腆w、懸浮體。 進樣量少。進樣量少。優(yōu)優(yōu) 點點精

18、密度較差。精密度較差。基體效應(yīng)、化學(xué)干擾較嚴重，有記憶效應(yīng)，背景較強；基體效應(yīng)、化學(xué)干擾較嚴重，有記憶效應(yīng)，背景較強；儀器裝置較復(fù)雜，價格較貴，需要水冷。儀器裝置較復(fù)雜，價格較貴，需要水冷。缺缺 點點4.2.3 4.2.3 分光檢測系統(tǒng)（分光檢測系統(tǒng)（P66P66）作用：作用：將待測元素的分析線與其它鄰近的譜線分開。將待測元素的分析線與其它鄰近的譜線分開。選擇原則：選擇原則：干擾譜線與被測元素的分析線之間相距小時，干擾譜線與被測元素的分析線之間相距小時，光譜通帶要小；反之，光譜通帶可增大。光譜通帶要小；反之，光譜通帶可增大。光譜通帶光譜通帶單色器出射光譜所包含的單色器出射光譜所包含的波長區(qū)間波

19、長區(qū)間，也稱通帶寬度，也稱通帶寬度。光譜通帶由光柵的倒線色散率和出射狹縫寬度所決定。光譜通帶由光柵的倒線色散率和出射狹縫寬度所決定。 W=DS狹狹縫縫寬寬度度的的影影響響 共振線共振線 共振線共振線 共振線共振線狹縫寬度狹縫寬度狹縫寬度狹縫寬度校正曲線彎曲校正曲線彎曲狹縫寬度狹縫寬度出射狹縫出射狹縫例題例題4.1某單色器的線色散率為某單色器的線色散率為0.5mmnm-1,當出射狹當出射狹縫寬度為縫寬度為0.1mm時，時，a、求單色器的光譜通帶，、求單色器的光譜通帶，b、在在同一條件下用原子吸收分析測定鐵時，要求光譜通帶為同一條件下用原子吸收分析測定鐵時，要求光譜通帶為0.1nm，問狹縫寬度應(yīng)調(diào)

20、到多少？，問狹縫寬度應(yīng)調(diào)到多少？解：a、 W = DS = 20.1 = 0.2 (nm) b、 d12d0.5Dl(mm) 0.10.052WSD(nmmm-1) 4.2.4 4.2.4 原子吸收光譜儀的類型原子吸收光譜儀的類型優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單、操作方便，價格低廉，能滿足日常分優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單、操作方便，價格低廉，能滿足日常分析工作的要求。析工作的要求。缺點：不能消除光源和檢測器波動的影響；使用前空心缺點：不能消除光源和檢測器波動的影響；使用前空心陰極燈要預(yù)熱一段時間，并在測量時經(jīng)常校正零點。陰極燈要預(yù)熱一段時間，并在測量時經(jīng)常校正零點。1 1單道單光束型單道單光束型特點：校正了光源及檢測器引起

21、的輸出信號的不穩(wěn)定。特點：校正了光源及檢測器引起的輸出信號的不穩(wěn)定。 原子化器不穩(wěn)定無法校正。原子化器不穩(wěn)定無法校正。機械切光器，旋轉(zhuǎn)時，光按一定頻率通過切光器機械切光器，旋轉(zhuǎn)時，光按一定頻率通過切光器2 2單道雙光束型單道雙光束型4.3 4.3 定量分析定量分析4.3.1 4.3.1 分析性能指標分析性能指標 靈敏度、檢出限、線性范圍、精密度靈敏度、檢出限、線性范圍、精密度1 1靈敏度靈敏度 指被測物濃度(或質(zhì)量)改變一個單位時所引起的測量信號的變化，即分析校準曲線的斜率。特征濃度（特征濃度（P67P67）產(chǎn)生產(chǎn)生1%吸收時所對應(yīng)的待測元素的濃度吸收時所對應(yīng)的待測元素的濃度c（或質(zhì)量（或質(zhì)量

22、m）。）。 A =kcc或或A =kmm產(chǎn)生產(chǎn)生1% 1% 吸收時，吸收時， 0t100lglg0.004499IAIA0.0044Ak S cc0.0044Sk特征濃度特征濃度特征質(zhì)量特征質(zhì)量mm0.0044Sk例題例題4.2用某一原子吸收分光光度計測定用某一原子吸收分光光度計測定Mg的靈敏的靈敏度，若用濃度為度，若用濃度為2.0gmL-1的水溶液，測得的吸光的水溶液，測得的吸光度為度為0.3011，試計算，試計算Mg的特征濃度。的特征濃度。解： cAk cc0.30110.15052.0Akc(mLg-1) cc0.00440.00440.02920.1505Sk（gmL-1） 2 2檢出

23、限檢出限（1 1）檢出限含義：）檢出限含義： 指能以適當?shù)闹眯哦缺粰z出的待測元素的最低質(zhì)指能以適當?shù)闹眯哦缺粰z出的待測元素的最低質(zhì)量濃度或含量。量濃度或含量。（2 2）檢出限定義：）檢出限定義： 指能產(chǎn)生指能產(chǎn)生3 3倍（或倍（或2 2倍）噪聲信號所對應(yīng)的待測物倍）噪聲信號所對應(yīng)的待測物的濃度或質(zhì)量。的濃度或質(zhì)量。（3 3）光譜儀器檢出限的測定：）光譜儀器檢出限的測定： 待測元素的信號等于空白溶液測量標準偏差的待測元素的信號等于空白溶液測量標準偏差的3 3倍倍（或（或2 2倍）時對應(yīng)的質(zhì)量濃度或質(zhì)量。倍）時對應(yīng)的質(zhì)量濃度或質(zhì)量。bl3cS 如果分析空白樣品多次如果分析空白樣品多次( (比如比如

24、1111次次) )，所得信號，所得信號的平均值為的平均值為Rb, ,其標準偏差為其標準偏差為 b, , 則檢出限則檢出限c cl l為為3. 線性范圍4. 精密度%100100 xsdRSDr平均值標準偏差4.34.3.2.2 定量分析方法定量分析方法1 1 標準曲線法標準曲線法2 2 標準加入法標準加入法單點標準加入法單點標準加入法多點標準加入法多點標準加入法4.5 4.5 原子熒光光譜法（原子熒光光譜法（P75P75）靈敏度高、譜線簡單、線性范圍寬和可進靈敏度高、譜線簡單、線性范圍寬和可進行多元素同時測定等。行多元素同時測定等。主要特點主要特點原子熒光光譜法原子熒光光譜法: 測量測量原子蒸

25、氣原子蒸氣在在特定波長光的激發(fā)特定波長光的激發(fā)下所產(chǎn)生下所產(chǎn)生的熒光發(fā)射強度來測物質(zhì)含量的一種方法。的熒光發(fā)射強度來測物質(zhì)含量的一種方法。 12.5.1 12.5.1 基本原理基本原理1 1熒光分類熒光分類 共振熒光共振熒光直躍線熒光直躍線熒光階躍線熒光階躍線熒光敏化熒光敏化熒光a. a. 共振熒光共振熒光 b. b. 直躍線熒光直躍線熒光 c. c. 階躍線熒光階躍線熒光 熒光最強熒光最強用于分析用于分析 激發(fā)激發(fā) 熒光熒光 反反Stokes直躍線熒光直躍線熒光 激發(fā)激發(fā) 熒光熒光 反反Stokes階躍線熒光階躍線熒光 （4 4）敏化熒光）敏化熒光A+hu u A*A*+BB*+AB*B+hu u2 2熒光強度熒光強度f 為熒光量子產(chǎn)率熒光量子產(chǎn)率，其定義為 fa0t()IIIIff）（）吸收激發(fā)光的光子數(shù)發(fā)射的熒光光子數(shù)AF(fffIf與吸收光強度與吸收光強度Ia的關(guān)系為：的關(guān)系為：fI1e-x =x (x0)，當，當n00時，上式可化為：時，上式可化為：00t00K l-a