粗苯加氫工藝路線技術與比較.doc

1、粗苯加氫工藝路線的分析與比較1 粗苯加氫工藝概況1。1 Axens氣液兩相加氫技術美國的Axens氣液兩相加氫技術采用兩段加氫技術.粗苯脫重組分后由高速泵提壓進入預反應器，進行液相加氫反應.雙烯烴、苯乙烯、二硫化碳等容易聚合的物質在NiMo催化劑作用下加氫變?yōu)閱蜗N.由于預加氫反應為液相反應，能有效抑制雙烯烴的聚合.預反應產物經高溫循環(huán)氫汽化后，通過加熱爐加熱到主反應溫度進入主反應器,在高選擇性Co-Mo催化劑作用下進行氣相加氫反應，單烯烴經加氫生成相應的飽和烴。硫化物(主要是噻吩)、氮化物及氧化物被加氫轉化成烴類、硫化氫、水及氨，同時抑制芳烴的轉化，芳烴損失率應0.5, 反應產物經一系列換熱

2、后分離，液相組分經穩(wěn)定塔將HZS、 NH3等氣體除去，塔底得到含噻吩0.5mg/kg的加氫油。由于預反應溫度低,且為液相加氫,預反應產物靠熱氫汽化,需要大量高溫循環(huán)氫，循環(huán)氫壓縮機相對較大，還需要1臺加熱爐。1。2 Uhde低溫氣相加氫技術（KK法）德國的Uhde低溫氣相加氫技術(KK法），是由德國BASF公司開發(fā)、Uhde公司改進的粗苯加氫精制工藝。粗苯經高速泵提壓后與循環(huán)氫混合進入連續(xù)蒸發(fā)器，抑制了高沸點物質在換熱器及重沸器表面的聚合結焦。苯蒸汽與循環(huán)氫混合物進入蒸發(fā)塔再次蒸發(fā)后進入預反應器，雙烯烴、苯乙烯、二硫化碳等容易聚合的物質在Ni-Mo催化劑作用下，在190240加氫變?yōu)閱蜗N。然

3、后進入主反應器，在高選擇性Co-Mo催化劑作用下進行氣相加氫反應，單烯烴在此發(fā)生飽和反應形成飽和烴.硫化物（主要是噻吩）、氮化物及氧化物被加氫轉化成烴類、硫化氫、水及氨，同時抑制芳烴的轉化，芳烴損失率應0.5。反應產物經分離后，液相組分經穩(wěn)定塔脫除H2S、NH3等氣體,塔底得到含噻吩0。5mg/kg的加氫油。圖2 萃取蒸餾低溫加氫(K.K法)工藝流程如圖2 所示，粗苯與循環(huán)氫氣混合，然后在預蒸發(fā)器中預熱，粗苯被部分蒸發(fā),加熱介質為主反應器出來的加氫油，氣液混合物進入多級蒸發(fā)器，在此絕大部分粗苯被蒸發(fā)，只有少量的高沸點組分從多級蒸發(fā)器底部排出，高沸點組分進入閃蒸器，分離出的輕組分重新回到粗苯原料

4、中，重組分作為重苯殘油外賣.多級蒸發(fā)器由高壓蒸汽加熱，被氣化的粗苯和循環(huán)氫氣的混合物經過熱器過熱后進入預反應器，預反應器的作用與萊托法的預反應器相同,主要除去二烯烴和苯乙烯,催化劑為Ni-Mo,預反應器產物經管式爐加熱后進入主反應器,在此發(fā)生脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽和等反應，催化劑為Co-Mo，預反應器和主反應器內物料狀態(tài)均為氣相.從主反應器出來的產物經一系列換熱器和冷卻器冷卻，在進入分離器之前注入軟水，軟水的作用是溶解產物中沉積的鹽類。分離器把主反應器產物最終分離成循環(huán)氫氣、液態(tài)加氫油和水，循環(huán)氫氣經預熱器補充部分氫氣后，由壓縮機送到預蒸發(fā)器前與原料粗苯混合。加氫油經預熱器預熱后進入穩(wěn)定塔,

5、穩(wěn)定塔由中壓蒸汽加熱，穩(wěn)定塔實質就是精餾塔，把溶解于加氫油中的氮、硫化氫以尾氣形式除去,含H2S的尾氣可送入焦爐煤氣脫硫脫氰系統(tǒng)，穩(wěn)定塔出來的苯、甲苯、二甲苯混合餾分進入預蒸餾塔，在此分離成苯、甲苯餾分（BT餾分）和二甲苯餾分(XS餾分），二甲苯餾分進入二甲苯塔，塔頂采出少量C8非芳烴和乙苯,側線采出二甲苯，塔底采出二甲殘油即C9餾分,由于塔頂采出量很小，所以通常塔頂產品與塔底產品混合后作為二甲苯殘油外賣.苯、甲苯餾分與部分補充的甲酰嗎啉溶劑混合后進入萃取蒸餾塔，萃取蒸餾塔的作用是利用萃取蒸餾方式，除去烷烴、環(huán)烷烴等非芳烴，塔頂采出非芳烴作為產品外賣，塔底采出苯、甲苯、甲酰嗎啉的混合餾分,此混

6、合餾分進入汽提塔。汽提塔在真空下操作,把苯、甲苯餾分與溶劑甲酰嗎啉分離開，汽提塔頂部采出苯、甲苯餾分，苯、甲苯餾分進入苯、甲苯塔精餾分離成苯、甲苯產品。汽提塔底采出的貧甲酰嗎啉溶劑經冷卻后循環(huán)回到萃取精餾塔上部，一部分貧溶劑被間歇送到溶劑再生器，在真空狀態(tài)下排出高沸點的聚合產物，再生后的溶劑又回到萃取蒸餾塔。制氫系統(tǒng)與萊托法不同，是以焦爐煤氣為原料，采用變壓吸附原理把焦爐煤氣中的氫分離出來，制取純度達99。9%的氫氣。萃取蒸餾低溫加氫法可生產苯、甲苯、二甲苯,3種苯對原料中純組分的收率及總精制率設計值見表3。苯，%甲苯，二甲苯，總精制率，%98.598.011799.8二甲苯收率超過100是由

7、于在預反應器中，苯乙烯被加氫轉化成乙苯，而二甲苯中含有乙苯，總精制率達99。8%，比萊托法高。苯、甲苯、二甲苯的主要質量指標設計值見表4、表5、表6，能耗見表7。二甲苯質量受原料粗苯中苯乙烯含量的影響較大，如果粗苯中苯乙烯含量小于1%，才能生產餾程最大為5的二甲苯.否則只能生產餾程最大為10的二甲苯。表4    萃取蒸餾低溫加氫苯的質量項  目指 標項  目指 標顏色無色透明苯含量，%99。5結晶點，5。5全硫， mg/kg0.5環(huán)戊烷含量， mg/kg50正己烷含量， mg/kg50甲基環(huán)戊烷含量，mg/kg50表5  &

8、#160;萃取蒸餾低溫加氫甲苯的質量項  目指 標項  目指 標外觀透明密度（20)，g/cm30。8650.870甲苯含量，99.0苯含量，mg/kg200非芳烴含量, mg/kg9600C8芳烴含量， mg/kg500餾程(包括110.6）,0。7全硫, mg/kg1非揮發(fā)性物質，g/100mL0.002顏色(鉑鈷）20號酸洗比色2號表6   萃取蒸餾低溫加氫二甲苯的質量項  目指 標項  目指 標密度(20）,g/cm30。8620.872酸洗比色6號苯、甲苯含量,， mg/kg5000非

9、芳烴含量, %4餾程,10顏色（鉑鈷)20號表7   萃取蒸餾低溫加氫能耗(噸粗苯)循環(huán)冷卻水,m363。3高壓蒸汽,t0。739電，kWh32.2焦爐煤氣，m331。6軟水,m30。00528氮氣，m310。56儀表用空氣，m321.1氫氣，m336。9中壓蒸汽,t0.686溶劑，kg0。01061.3 Litol高溫、高壓氣相加氫技術Litol高溫、高壓氣相加氫技術是由美國胡德利公司開發(fā)、日本旭化成公司改進的輕苯催化加氫精制技術。粗苯經預分餾塔分離為輕苯和重苯殘液。為抑制結焦，預分餾塔采用真空蒸餾，塔底再沸器采用降膜再沸器，并向粗苯原料中注入一定比例的阻聚劑。輕苯經高壓

10、泵送入蒸發(fā)器與循環(huán)氫氣混合后進入預反應器,在約6.0MPa、 250左右、Co-Mo催化劑作用下，除去高溫時易聚合的不飽和組分（苯乙烯等）。然后進入主反應器,在約6.0MPa、 620左右、Cr2O3催化劑的作用下進行脫硫、脫氮、脫氧和加氫脫烷基等反應，苯收率約為114。反應產物經分離后，液相經穩(wěn)定塔脫除H2S、低碳烴等組分,塔底的加氫油經白土塔將痕量烯烴、比二甲苯沸點高的芳烴以及微量H2S吸附除去，經白土吸附后的加氫油進入苯塔，塔頂得到含噻吩lmg/kg、結晶點高于5。45的純苯。該工藝由于加氫脫烷基，因此只生產高純苯。近年來,國內在消化吸收國外同類技術的基礎上，開發(fā)了國產化低溫兩段氣相催化

11、加氫工藝技術，產品質量均能達到市場要求。圖1 萊托法粗苯加氫精制的工藝流程萊托法是上海寶鋼在20世紀80年代由日本引進的第一套高溫粗苯加氫工藝，也是目前國內唯一的焦化粗苯高溫加氫工藝，工藝流程見圖1。如圖1所示，粗苯預蒸餾是將粗苯分離成輕苯和重苯。輕苯作為加氫原料，預反應器是在較低溫度(200250)下把高溫狀態(tài)下易聚合的苯乙烯等同系物進行加氫反應，防止其在主反應器內聚合，使催化劑活性降低,在2個主反應器內完成加氫裂解、脫烷基、脫硫等反應。由主反應器排出的油氣經冷凝冷卻系統(tǒng),分離出的液體為加氫油。分離出的氫氣和低分子烴類脫除H2S后，一部分送往加氫系統(tǒng)，一部分送往轉化制氫系統(tǒng)制取氫氣。預反應器

12、使用Co-Mo催化劑，主反應器使用鉻系催化劑。穩(wěn)定塔對加氫油進行加壓蒸餾，除去非芳烴和硫化氫.白土塔利用SiO2-A12O3為主要成分的活性白土，吸附除去少量不飽和烴.經過白土塔凈化后的加氫油，在苯塔內精餾分離出純苯和苯殘油，苯殘油返回輕苯貯槽，重新進行加氫處理.制氫系統(tǒng)將反應系統(tǒng)生成的H2和低分子烴混合循環(huán)氣體通過單乙醇胺（MEA)法脫除硫化氫。利用一氧化碳變換系統(tǒng)制取純度99.9的氫氣。不需要外來焦爐煤氣制氫。萊托法只生產純苯，純苯對原料中苯的收率可達110%以上，這是由于原料中的甲苯、二甲苯加氫脫烷基轉化成苯造成的，總精制率91.5%，偏低.原因是大部分苯環(huán)上烷基被作為制氫原料,導致加氫

13、油有所減少。純苯的質量見表1，能耗見表2。表1 萊托法生產的純苯質量項 目指 標項 目指 標顏色（鉑-鈷）20號密度（20） , g/cm30.8780.881結晶點，5.45酸洗比色K2Cr2O7, g/L不深于0。05苯, 99.9甲苯, 0.05非芳烴， 0.10全硫, mg/kg1噻吩， mg/kg1中性試驗中性水分（20）（目測）無表2 萊托法加氫精制粗苯的能耗焦爐煤氣m3/t粗苯高壓蒸汽t / t粗苯低壓蒸汽t / t粗苯電kWh/t粗苯循環(huán)水m3/t粗苯氮 氣m3/t粗苯溶 劑300。50。4330。54095.676。615.6不用2 粗苯加氫工藝流程比較2。1 Litol高溫

14、加氫法Litol高溫加氫法的加氫條件為：溫度610， 壓力6。0MPa。粗苯先經預分餾塔分出輕、重苯.重苯作為生產古馬隆樹脂的原料，輕苯去加氫。加氫油在高壓分離器中分出循環(huán)氫后，在苯塔內分離出純苯，塔底殘油返回加氫精制系統(tǒng)繼續(xù)脫烷基。循環(huán)氫經單乙醇胺（MEA）脫硫后，大部分返回加氫系統(tǒng)循環(huán)使用,少部分送制氫單元,制得的氫氣作為加氫系統(tǒng)的補充氫，工藝流程見圖1。圖1 Litol高溫加氫法的工藝流程2。2 KK低溫氣相加氫法KK低溫氣相加氫法的加氫條件為：溫度300380、壓力3。04.0MPa。粗苯原料經連續(xù)蒸發(fā)后進入蒸發(fā)塔脫除重組分,輕苯加氫反應為連續(xù)固定床氣相加氫反應。加氫過程產生的H2S及

15、其他氣體從穩(wěn)定塔頂排出。加氫油經END萃取蒸餾將非芳烴分離出去，再經連續(xù)精餾可以得到產品苯、甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烴的含量小于2.5。由于裝置對組成變化大的原料適應性不強，連續(xù)蒸發(fā)器易堵,采用的END兩苯萃取精餾不易操作,產品苯、甲苯中的全氮指標高，中性試驗呈堿性，工藝流程見圖2。圖2 KK低溫氣相加氫法的工藝流程2。3 Axens低溫氣液兩相加氫法Axens低溫氣液兩相加氫法的加氫條件為：預反應加氫為液相，溫度200，壓力3。4MPa。主反應加氫為氣相，溫度330，壓力3.0MPa。由于預反應是液相加氫,氫分壓低,反應轉化率高，原料脫除重組分后,輕苯加氫裝置對原料的適應性強，但經過預

16、反應后的原料需由循環(huán)氫汽化，要求循環(huán)氫的溫度高,對循環(huán)氫加熱爐設備的材質要求高。經預反應器和主反應器加氫后得到加氫油，在分離器中分離出循環(huán)氣循環(huán)使用，分離出的加氫油在穩(wěn)定塔排出尾氣后，進入液液萃取系統(tǒng)，由于液液萃取適合低含量芳烴工藝，而加氫油中芳烴含量一般在90左右，因此液液萃取溶劑消耗量大，流程復雜。工藝流程見圖3。圖3 Axens低溫氣液兩相加氫法的工藝流程2.4 國產低溫氣相加氫工藝國產化低溫氣相加氫工藝的加氫條件為：預反應溫度190，壓力2。9MPa.主反應溫度280, 壓力2.7MPa。粗苯原料先經脫重組分塔脫除重組分后，輕苯與循環(huán)氫混合連續(xù)蒸發(fā)進入加氫反應器，加氫反應為連續(xù)固定床氣

17、相加氫反應。加氫過程產生的H2S及其他氣體從穩(wěn)定塔頂排出。加氫油經SED三苯萃取蒸餾工藝將非芳烴分離出去,再經連續(xù)精餾可以得到產品苯、甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烴的含量小于2。5%.由于設置了脫重組分塔，對組成變化大的原料適應性強，采用SED萃取精餾方法，苯、甲苯產品質量高，操作方便，工藝流程見圖4。圖4 國產低溫氣相加氫法的工藝流程項   目低溫加氫技術國產低溫氣相加氫法Axens法低溫氣液兩相加氫KK法低溫氣相加氫加氫方法氣相加氫預反應液相主反應氣相氣相加氫加氫油精制法環(huán)丁砜萃取蒸餾環(huán)丁砜液液萃取N甲酰嗎啉萃取蒸餾催化劑BASF催化劑Axens催化劑BASF催化劑預

18、反應器催化劑Ni-MoNiMoNiMo主反應器催化劑Co-MoCo-MoCoMo預反應器溫度，190210200190210主反應器溫度,280350320380280350預反應器壓力,MPa2.93.42.9主反應器壓力,MPa2。73。02.7觸媒結焦性不易結焦不易結焦容易結焦循環(huán)氫溫度較低較高較低加熱爐1臺2臺(其中1臺為循環(huán)氫加熱爐）1臺氫氣加入點連續(xù)蒸發(fā)器預反應器、閃蒸罐、主反應器連續(xù)蒸發(fā)器萃取劑環(huán)丁砜環(huán)丁砜N甲酰嗎啉氫源PSA法制氫PSA法制氫PSA法制氫氫壓機較小較大較小產品品種苯、甲苯、二甲苯、非芳烴蒸發(fā)器少,相對簡單少，簡單多,復雜工藝流程相對簡單較復雜相對簡單純苯質量純度

19、,%99。95全硫,ppm0。5水分，ppm400300400總氮，ppm0.50。51堿性氮，ppm0.30.30.54 芳烴分離技術的比較芳烴分離的工藝路線按工藝原理可分為兩大類，即液液萃取和萃取蒸餾。目前建成投產的芳烴分離裝置，主要的技術有：UOP公司的甘醇類工藝;UOP、GTC公司、IFP公司的環(huán)丁砜工藝及中國石化的環(huán)丁砜工藝；KRUPPUHDE公司的N-甲酰嗎啉工藝；LURGI公司的N甲基吡咯烷酮工藝.其區(qū)別是:甘醇類工藝的抽提塔是屬于液液萃取過程；而環(huán)丁砜、N甲酰嗎啉、N甲基吡咯烷酮工藝的抽提塔是屬于萃取蒸餾過程。至今世界上已建成投產的300多套芳烴分離裝置中，采用環(huán)丁砜工藝的裝置

20、已達到200多套，而甘醇類技術，在新建的工業(yè)化裝置中已很少被采用.芳烴分離的原料主要來源于催化重整汽油、加氫裂解汽油以及煤焦油.其最大的區(qū)別是環(huán)烷烴和直鏈烷烴的含量不同，最大可相差10倍以上，芳烴含量也不同。典型的3種原料組成見表2.表2 芳烴原料組成（）族組成 煤焦油加氫裂解汽油重整汽油直鏈烷烴3839環(huán)烷烴7121芳烴908060不同的原料適用于不同的工藝,液液萃取主要用于脫除比二甲苯更重的非芳烴,而萃取蒸餾更適用于脫除比二甲苯輕的非芳烴.一般來說原料中的芳烴含量高，宜采用萃取蒸餾的工藝；而原料中的芳烴含量低,宜采用液液萃取工藝。芳烴分離部分的核心在于萃取蒸餾工藝。4。1 國外萃取蒸餾技術

21、簡介（1）KRUPP UHDE公司開發(fā)的Morphylane 工藝是以N-甲酰嗎啉（NFM）為溶劑，采用萃取蒸餾方法回收高純度芳烴。從1967年至今，KRUPP UHDE公司采用該項專利技術在世界范圍內已建成40多套芳烴分離裝置，其中30多套是20世紀90年代后建成的.其溶劑特性：與水1:1混合時呈弱堿性，對碳鋼設備無腐蝕，凝固點是23 ，要考慮防凝防凍問題。（2）LURGI公司的Distapex工藝是以N-甲基吡咯烷酮（NMP)為溶劑,抽提塔操作采用萃取蒸餾工藝進行芳烴分離。從20世紀60年代起,LURGI公司用Distapex工藝共建成30多套芳烴分離裝置,主要分布在歐洲.產品主要是苯。溶

22、劑性能：凝固點低（24），基本不需要采取防凍措施.（3)IFP/HRI的芳烴分離工藝。HRI是法國石油研究院（IFP)的子公司,開發(fā)的芳烴分離工藝采用環(huán)丁砜溶劑，其抽提塔的操作屬于液液萃取.溶劑性能：凝固點為28，需要采取防凍措施。(4）美國UOP公司的Sulfolane工藝.以環(huán)丁砜為溶劑,抽提塔采用液液工藝，該工藝允許寬餾程的原料。4。2 國內萃取蒸餾技術簡介從20世紀60年代國內石化企業(yè)引進芳烴聯合裝置起,國內就開始了對環(huán)丁砜萃取技術的基礎研究和國產化工作.從1989年至今，采用國內環(huán)丁砜工藝已建成11套芳烴液液萃取裝置。在此基礎上又開發(fā)了以N-甲酰嗎啉為溶劑的萃取蒸餾工藝.萃取蒸餾分離芳烴工藝目前已有34套工業(yè)裝置建成投產。若按照所采用的溶劑系統(tǒng)區(qū)分,其中1套采用NFM溶劑(燕山石化制苯裝置），其余均采用環(huán)丁砜溶劑.兩種溶劑法就其選擇性上區(qū)別不大，但產品質量有所不同，環(huán)丁砜溶劑萃取蒸餾產品