結(jié)晶度測試方法及研究意義.doc

1、結(jié)晶度測試方法及研究意義鄭 浩武漢科技大學材料與冶金學院 金材系 學號：201102710056摘要：本文主要對結(jié)晶度的定義進行了概括,總結(jié)了目前用于計算聚合物結(jié)晶度的常用方法，包括：差示掃描量熱法；廣角X衍射法；密度法;紅外光譜法；反氣相色譜法等，并且對這些方法進行了對比分析，最后對研究聚合物結(jié)晶度的意義進行了總結(jié)。 關(guān)鍵詞:結(jié)晶度; 測試方法； 研究意義引言 結(jié)晶度時表征聚合物性質(zhì)的重要參數(shù)，聚合物的一些物理性能和機械性能與其結(jié)晶度有著密切的關(guān)系。結(jié)晶度愈大，尺寸穩(wěn)定性愈好,其強度、硬度、剛度愈高；同時耐熱性和耐化學性也愈好，但與鏈運動有關(guān)的性能如彈性、斷裂伸長、抗沖擊強度、溶脹度等降低.

2、因而高分子材料結(jié)晶度的準確測定和描述對認識這種材料是很關(guān)鍵的.所以有必要對各種測試結(jié)晶度的方法做一總結(jié)和對比1。1。結(jié)晶度定義結(jié)晶就是指材料中的原子、離子或分子按一定的空間次序排列形成長程有序的過程。結(jié)晶度就是材料中結(jié)晶部分含量的量度，通常以重量百分數(shù)或體積分數(shù). 上式中，表示重量，表示體積，下標表示結(jié)晶，表示非晶。結(jié)晶度的概念雖然沿用了很久,但是由于高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不明確：在一個樣品中,實際上同時存在著不同程度的有序狀態(tài),這自然要給準確確定結(jié)晶部分的含量帶來了困難，由于各種測試結(jié)晶度的方法涉及不同的有序狀態(tài)，或者說，各種方法對晶區(qū)和非晶區(qū)的理解不同，有時甚至會有很大出入。下表給出了

3、用不同方法測得的結(jié)晶度數(shù)據(jù)，可以看到，不同方法得到的數(shù)據(jù)的差別超過測量的誤差。因此，指出某種聚合物的結(jié)晶度時，通常必須具體說明測量方法。表1.1用不同方法測得的結(jié)晶度比較 結(jié)晶度（%) 方法纖維素（棉花）未拉伸滌綸拉伸過的滌綸低壓聚乙烯高壓聚乙烯密度法6020207755X射線衍射法802927857紅外光譜法-61597653水解法93-甲酰化法87-氘交換法56- 由表1.1我們可以清楚的看到采用不同方法測試所得結(jié)晶度的差異。我們有必要對各種測試方法進行分析比較，以便得到各種測試方法的優(yōu)勢與不足，在測試材料結(jié)晶度的過程中選擇合適的測試方法以減小誤差2。2. 結(jié)晶度測試方法目前測試材料結(jié)晶度

4、的方法主要有四種:1）差示掃描量熱法（DSC)；2）廣角X衍射法（ WAXD)；3）密度法；4紅外光譜法(IR）。除了以上四種方法之外，還可以通過反氣相色譜法（IGC)來測試聚合物的結(jié)晶度。此外，還有一些間接地方法,如上表中的水解法,甲?；ǖ?，一般是基于晶像和非晶相中發(fā)生化學反應或物理變化的差別來進行測量。下面將分別介紹這幾種測試方法的工作原理及優(yōu)缺點.2.1差示掃描量熱法2.1。1測試原理差示掃描量熱法（DSC)是在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 結(jié)晶聚合物熔融時會放熱，DSC測定其結(jié)晶熔融時,得到的熔融峰曲線和基線所包圍的面積，可直接換算成熱量。此熱量

5、是聚合物中結(jié)晶部分的熔融熱。聚合物熔融熱與其結(jié)晶度成正比,結(jié)晶度越高，熔融熱越大。 如果已知某聚合物百分之百結(jié)晶時的熔融熱為，那么部分結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度可按下式計算：式中為結(jié)晶度(單位用百分表示),是試樣的熔融熱，為該聚合物結(jié)晶度達到100%時的熔融熱。2。1.2測試方法 想得到平衡熔融熱，采取不同升溫速度下分別測得的試樣熔融熱Hf，然后作圖,得一直線，外推至升溫速率等于零時即為平衡熔融熱，則可從文獻中查得。2.1.3測試方法優(yōu)缺點 一方面通常所認為的熔融吸熱峰的面積，實際上包括了很難區(qū)分的非結(jié) 晶區(qū)粘流吸熱的特性, 另一方面，試樣在等速升溫的測試過程中,還可能發(fā)生熔融再結(jié)晶，所以所測的結(jié)果

6、實際上是一種復雜過程的綜合，而決非原始試樣的結(jié)晶度. 但由于其試樣用量少、簡便易行的優(yōu)點 ,成為了近代塑料測試技術(shù)之一 ，在高聚物結(jié)晶度的測試方面得到了廣泛應用。2.2廣角X衍射法2.2.1測試原理 樣品是由兩個明顯不同的相構(gòu)成 ,由于晶區(qū)的電子密度大于非晶區(qū) ,相應地產(chǎn)生晶區(qū)衍射峰和非晶區(qū)彌散峰 ，通過分峰處理后 ，計算晶區(qū)衍射峰的強度占所有峰總強度的份數(shù)即為試樣的結(jié)晶度,有時為了簡化 ，也可直接用各峰的面積進行結(jié)晶度計算而不需對其進行校正。2.2.2測試方法 采用圖解分峰進行結(jié)晶度計算。計算公式如下: 式中，為射線衍射法測定的結(jié)晶度%；為結(jié)晶衍射峰強度；為非結(jié)晶彌散峰強度. 實驗采用波長與

7、聚合物晶格尺寸相近的靶，再進行計算機分峰的數(shù)據(jù)處理，衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過空氣散射校正，極化因子校正，使用歸一化因子歸一化為電子單位，然后進行康普頂校正，數(shù)據(jù)校正工作由計算機處理。將校正后的衍射數(shù)據(jù)送入計算機進行分峰處理，計算機自動打印出分峰的結(jié)果,即給出結(jié)晶度等值。2。2。3測試方法優(yōu)缺點 由于某些結(jié)晶衍射峰會由于彌散而部分重疊在一起,結(jié)晶峰與非晶峰的邊緣也是完全重合或大部分重合的，結(jié)晶衍射峰和無定形彌散散射峰分離的困難，雖然應用電子計算機分離高聚物衍射圖形已經(jīng)嘗試,使精確度大為提高，但作為常規(guī)測試方法,仍有它的局限性，因此誤差較大,結(jié)晶度的絕對值并非真正具有絕對的意義。 衍射法不僅可以測定結(jié)晶部分和

8、非結(jié)晶部分的定量比，還可以測定晶體大小、形狀和晶胞尺寸,是一種被廣泛用來研究晶胞結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的測試方法3.2.3密度法2.3。1測試原理 密度法測定高聚物結(jié)晶度的依據(jù)是：高分子鏈在晶區(qū)中呈有序密堆砌，因而其密度高于無序非晶區(qū)的密度，并假設(shè)試樣的結(jié)晶度可按兩相密度的線性加和求得。用該方法測定的結(jié)晶度( Xcg )可根據(jù)下式計算：式中和分別為試樣、完全晶態(tài)及完全非晶態(tài)的密度。2.3。2測試方法 采用固體自動比重計測試，試樣經(jīng)真空干燥、稱量后，在N 2氣氛中測試，用前面所述方法即可求出密度法所得的結(jié)晶度。 或采用密度梯度法結(jié)晶度測試，將樣品切成面積約為23 mm2的小塊，用輕液潤濕后,放入梯度管內(nèi)，

9、在恒溫一小時后,用測高儀觀測，每隔15min觀察一次，前后兩火位置不發(fā)生變化時，記下樣品中心的位置，即可得試樣的密度值。2.3。3方法的優(yōu)缺點 由于在實際的聚合物中,不存在兩個完全確定的相：晶相和非晶相，而是另外還存在不同的過渡態(tài)，密度法不能把晶區(qū)和非晶區(qū)區(qū)分開來，由于動力學因素，往往不能生成結(jié)構(gòu)完善的大晶體而停留在有序程序各不相同的中間階段。因此,實際測出的結(jié)晶度并不像它的定義那樣具有明確的物理意義,其只能是一個相對的數(shù)值。 但其方法簡單，操作方便省時，與其他方法相比，密度法所采用的儀器價廉、精度高且數(shù)據(jù)準確可靠。2.4紅外光譜法2。4.1測試原理 高聚物結(jié)晶時,會出現(xiàn)非晶態(tài)高聚物所沒有的新

10、的紅外吸收譜帶-“晶帶",其強度隨高聚物結(jié)晶度的增加而增加，也會出現(xiàn)高聚物非晶態(tài)部分所特有的紅外吸收譜帶“非晶帶”，其強度隨高聚物結(jié)晶度增加而減弱。 可見,測定晶帶和非晶帶的相對強度，便可以確定其結(jié)晶度。2.4.2測試方法由紅外光譜法測得結(jié)晶度，通常表達式如下： 先選取某一吸收帶作為結(jié)晶部分的貢獻，、分別為在聚合物結(jié)晶部分吸收帶處入射及透射光強度；為結(jié)晶材料吸收率；為樣品整體密度；為樣品度。2。4.3方法的優(yōu)缺點這種方法在樣品達到熔融時的測定方式很不好處理，即其值不易測得，因此此方法理論上可行，但實際操作有難度，即很難測出聚合物熔融態(tài)的吸光度D值，故從發(fā)展的角度來看,此方法有局限性4

11、.2。5反氣相色譜法2。5.1測試原理 反氣相色譜是利用氣相色譜技術(shù)，研究聚合物聚集狀態(tài)性質(zhì)的一種方法，他是將聚合物樣品涂布在色譜載體表面（或?qū)⒕酆衔锓勰┡c載體混合）,裝入色譜柱,選擇一個與聚合物有適當作用的低分子物質(zhì)（稱為“分子探針”)注入色譜柱中，測定其保留體積 .聚合物的分子運動形式，分子聚集狀態(tài)不同,它和探針分子之間就具有不同的相互作用。相互作用不同,相應的保留體積也不一樣?？梢酝ㄟ^測量不同溫度下探針分子的保留體積來研究聚合物的玻璃化溫度，結(jié)晶熔融溫度,結(jié)晶速率和結(jié)晶度等性質(zhì)。2.5。2測試方法 式中：-聚合物的結(jié)晶度； 室溫下探針分子在原始試驗中的校正保留體積； 外推室溫下探針分子在

12、完全非晶態(tài)試樣中的校正保留體積； 室溫下探針分子在原始試樣中的校正保留時間； 外推室溫下探針分子在完全非晶態(tài)試樣中的校正保留時間.2.5.3方法的優(yōu)缺點 反氣相色譜法測試聚合物結(jié)晶度受諸多因素的影響，例如試樣量、擔體類型、色譜柱尺寸、檢測器類型、探針分子類型及其進樣量、載氣流速、單體的表面吸附效應等，從而造成結(jié)果具有很大的不確定性。 關(guān)于反相色譜法測試聚合物結(jié)晶度的準確度，從測試原理看，外推的準確性是關(guān)鍵，必須排除任何因素對實驗結(jié)果的影響.對于每一因素的影響,通常采用多水平系列實驗,然后通過外推方法消除該因素的影響，除此外還必須保證色譜柱溫度充分平衡.在此前提下，可以獲得聚合物結(jié)晶度準確值.但

13、是這無疑增加了測試過程，使測試需要耗費大量時間5。3。 各種測結(jié)晶度方法的對比 高聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基本單元具有雙重性，即它可以整個大分子鏈排入晶格，也可以是鏈段重排堆砌成晶體，然而鏈段運動的形成極其復雜，它的運動又不能不受大分子長鏈的牽制，因此，這樣的結(jié)晶過程很難達到完整無缺，即高聚物結(jié)晶往往是不完全的。 由于各種測定結(jié)晶度的方法涉及不同的有序狀態(tài)，測定結(jié)果常常有較大的出入，即使不同方法所測得的結(jié)果有時是相互一致的，但并不是一切條件下各種方法的結(jié)果都符合。而且，所謂結(jié)晶度并不真正反映試樣中晶相的百分比。 WAXD是基于晶區(qū)與非晶區(qū)電子密度差，晶區(qū)電子密度大于非晶區(qū)，相應產(chǎn)生結(jié)晶衍射峰及非晶彌散峰

14、的強度來計算。 密度法是根據(jù)分子鏈在晶區(qū)與非晶區(qū)有序密堆積的差異，晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，此法測得的晶區(qū)密度值實際上是晶相與介晶相的加和。 DSC測得的結(jié)晶度，是以試樣晶區(qū)熔融吸收熱量與完全結(jié)晶試樣的熔融熱相對比計算的結(jié)果，此法僅考慮了晶區(qū)的貢獻. IR則采用測定晶帶和非晶帶的相對強度,便可以確定其結(jié)晶度。相對于其它測試方法而言,IGC不需要事先知道高聚物完全結(jié)晶態(tài)或完全非晶態(tài)的性質(zhì)，適用于新型聚合物結(jié)晶度的測定。 另外還有一些間接測試聚合物結(jié)晶度的方法,例如水解法,甲酰氯法等,一般是基于晶相和非晶相中發(fā)生化學反應或物理變化的差別來進行測量的。4. 研究材料結(jié)晶度的意義 同一種單體,用不同的聚合方

15、法或不同的成型條件可以制得結(jié)晶的或不結(jié)晶的高分子材料。雖然結(jié)晶高聚物與非晶高聚物在化學結(jié)構(gòu)上沒有什么差別，但是它們的物理機械性能卻有相當大的不同。下面分幾個方面來討論. 1）力學性能： 一般情況下，隨著聚合物結(jié)晶度的增加，材料的脆性增強，韌性降低，延展性變差。 2）密度與光學性能： 晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整,其密度大于非晶區(qū)，因而隨著結(jié)晶度的增加，高聚物的密度增大。從大量高聚物的統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶和非晶密度之比的平均值約為1。13。因此，只要測量未知樣品的密度,就可以利用下式粗略地估計結(jié)晶度。 式中：和是結(jié)晶和非晶密度。 物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，因此高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率顯然不同，光線通過結(jié)晶

16、高聚物時，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射和反射，不能直接通過。所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明。3）熱性能 當結(jié)晶度達到40%以后，晶區(qū)互相連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相,因此，在Tg（玻璃花轉(zhuǎn)變溫度）以上,仍不軟化，高聚物最高使用溫度可提高到結(jié)晶熔點.4）其他性能 由于結(jié)晶中分子鏈做規(guī)整密堆積，與非晶區(qū)相比，它能更好地阻擋各種試劑的滲透.因此，高聚物結(jié)晶度的高低，將影響一系列與此有關(guān)的性能，如耐溶劑性,對氣體、蒸汽或液體的滲透性，化學反應活性等等6。參考文獻:1. 李穎。幾種常用的聚合物結(jié)晶度測定方法的比較J.沈陽建筑工程學院學報，2000，16(4）：269-271.2. 何曼君 陳維孝 董西俠.高分子物理。修