TQ Analyst 軟件中文教程

1、TQ Analyst光譜分析軟件TQ Analyst是一個通用的光譜分析軟件，它可以為中紅外、近紅外、遠(yuǎn)紅外和拉曼光譜分析的應(yīng)用提供各種定性和定量分析工具。該軟件除了包含各種算法工具外，還能夠為用戶提供直觀友好、容易使用的圖形界面，以及廣泛的在線幫助信息。使用TQ Analyst軟件，您無需具有專家的經(jīng)驗和知識，因為軟件的Explain幫助窗口可以隨時為您提供任何必須的信息和幫助，其幫助文檔還包含各種方法的培訓(xùn)實例。另外，軟件隨處可見的Suggest向?qū)Чδ芎蚉erformance Index（性能指數(shù)）還可以為您解答如下問題：-哪種分析方法最適合您的當(dāng)前應(yīng)用？-需要準(zhǔn)備多少標(biāo)準(zhǔn)樣品？其濃度分

2、布情況？-該選擇哪段光譜范圍？-對于PLS法，如何選擇主因子數(shù)（Factors）？-修正曲線對分析結(jié)果有改善嗎？使用TQ Analyst使得方法的設(shè)計和建立更為程序化、更有目的性，而不是依賴于猜測。如果您在為參數(shù)的設(shè)置猶豫不定，TQ Analyst的向?qū)Э梢詭湍鉀Q這些問題。TQ Analyst立足于最廣大的用戶，她致力于使得初學(xué)者和資深的分析家都能夠得心應(yīng)手地使用她來進(jìn)行方法開發(fā)和建立。其一環(huán)扣一環(huán)的窗口設(shè)計、整合的向?qū)Чδ?、隨處可得的在線幫助信息以及人工智能的工具，最大限度的簡化分析任務(wù)，確保用最少的工作量來建立高質(zhì)量的分析方法。在TQ Analyst的所有窗口中，首先列在前面的是最簡單的

3、算法和技術(shù)，而且在接下來的窗口中只會顯示與前面窗口選擇的方法相關(guān)的信息，這樣，初學(xué)者在方法建立的各個步驟中不會被一大堆的選項所迷惑，而有經(jīng)驗的分析家又能夠即時的使用各項高級功能。TQ Analyst的幫助菜單中還包含下列幫助工具： TQ Analyst on-line tour-TQ Analyst主要功能快速演示； TQ Analyst example methods-定量、定性方法實例演示。第一節(jié)TQ Analyst基本設(shè)置和常用功能介紹工具欄菜單欄性能指數(shù)顯示滾動條狀態(tài)指示對TQ Analyst進(jìn)行自定義設(shè)置：從Edit菜單下面打開Option窗口打開TQ Analyst軟件，其界面如圖

4、其中有三組選項：TQ選項組：利用該選項設(shè)定TQ的默認(rèn)設(shè)置，控制某些幫助和提示信息的顯示。Diagnostic（診斷）選項組：該組可以選擇Performance Index（性能指數(shù)）的計算方法，以及控制是否顯示圖例。其中Performance Index有兩種計算方法供選擇，一種是%Difference（相對殘差和），最大值是100，越接近100越好；一種是RMSE（均方差），最小值是0，越接近0越好。計算方法分別如下： General（常規(guī)）選項組：該選項組可定義文件的保存、顯示、打印、安全等常規(guī)信息。TQ Analyst幫助功能和幫助信息 1 Help菜單：類別信息TQ Analyst H

5、elp Topics主題幫助列出了各項主體幫助信息，也包含檢索功能、關(guān)鍵詞索引功能TQ Analyst Tour快速演示快速演示TQ Analyst的主要功能Example Methods實例演示TQ定量方法、分類方法、光譜測量簡單實例演示Technical Support技術(shù)支持如何獲得Nicolet公司的技術(shù)支持About TQ Analyst關(guān)于TQ顯示當(dāng)前TQ Analyst軟件版本號 主題幫助窗口： TQ主要功能演示和實例演示提供了更為直觀的幫助信息，按照窗口中的提示可以一步步的了解TQ中的各項功能： 2按F1鍵或鼠標(biāo)右鍵獲得菜單的幫助信息：將光標(biāo)移到菜單上某一個需要幫助的選項上，按

6、F1鍵或點擊鼠標(biāo)右鍵，即會彈出關(guān)于該選項的相關(guān)信息和解釋。例如：按F1鍵或鼠標(biāo)右鍵3使用Explain按鈕獲得窗口中各選項的幫助信息Explain按鈕 選中需要獲得幫助信息的選項，按Explain按鈕，或先按Explain按鈕，再鼠標(biāo)點擊需要獲得幫助信息的選項，即可得到相應(yīng)的幫助信息。例如：4使用How To按鈕獲得幫助指南How To按鈕出現(xiàn)在下面三個窗口中，在這些窗口中，按How To按鈕即可獲得對應(yīng)的幫助信息：s Description窗口界面： s 光譜區(qū)域編輯窗口： s 修正方法編輯窗口： 5. 向?qū)В╓izards）幫助TQ提供了許多向?qū)椭δ芤灾笇?dǎo)您完成各種建模任務(wù)。從參數(shù)的設(shè)

7、置到實驗設(shè)計的每一個環(huán)節(jié)，使用TQ的向?qū)Чδ?，可以幫助您一步步地走向成功。下表給出了TQ中各項向?qū)Чδ艿暮喴枋觯?位置向?qū)Чδ蹹escription窗口Suggest Analysis Type推薦分析類型，定性或定量方法，與分析目的有關(guān)Pathlength窗口*Suggest Pathlength Type推薦光程類型，與采樣技術(shù)有關(guān)，如液體樣品透射分析時，采用的液體池往往是光程一定的比色皿或圓管，而在積分球漫反射時，由于樣品顆粒尺寸、緊密度的影響，需要使用MSC或SNV等方法進(jìn)行矯正Component窗口*Assess Feasibility測定樣品光譜中是否包含有足夠的能夠與樣品組成相

8、關(guān)的光譜信息（評估方法是否可行）Standards窗口*Suggest Standards推薦需要準(zhǔn)備的標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)組成分布Evaluate Standards評估所準(zhǔn)備的標(biāo)準(zhǔn)樣品是否滿足要求，以及是否需要增加標(biāo)準(zhǔn)樣品Regions窗口Suggest Regions為分析方法選擇適當(dāng)?shù)墓庾V范圍；使用Edit Regions可以進(jìn)行詳細(xì)設(shè)置。Others窗口Suggest Factors為主成分回歸（PCR）或偏最小二乘（PLS）方法選擇最佳主成分?jǐn)?shù)（Principal Components）或因子數(shù)（Factors）；使用Edit Factors按鈕可以查看或編輯主因子數(shù)。Correctio

9、ns窗口Suggest Corrections判斷修正曲線對定量模型是否有所改善，如果有，哪種修正方法最好；使用Edit Corrections可以進(jìn)行詳細(xì)設(shè)置。*只有在定量分析方法中才會出現(xiàn)例如，使用Suggest Regions向?qū)нM(jìn)行光譜范圍的選擇，在Regions窗口中點擊Suggest Regions按鈕，會彈出如下交互窗口：按照交互窗口中的提示一步步往下操作，便會得到相應(yīng)的參數(shù)設(shè)置。TQ向?qū)抢媚峁┑墓庾V信息和其它數(shù)據(jù)，運用其內(nèi)置的多元校正分析專家知識來進(jìn)行參數(shù)的設(shè)置和推薦下一步該使用什么方法的。有時候，如果TQ軟件無法獲取其設(shè)置某項參數(shù)所必需的相關(guān)的信息和數(shù)據(jù)，向?qū)б簿蜔o法

10、給出相應(yīng)的參數(shù)設(shè)置。我們推薦，在建立分析模型時，先以TQ自動推薦和優(yōu)化到的參數(shù)和設(shè)置為基礎(chǔ)，如果對TQ自動選擇的參數(shù)不滿意，再添加您自己對分析對象相關(guān)的知識和經(jīng)驗，來對其進(jìn)行進(jìn)一步完善。TQ Analyst窗口介紹工具欄菜單欄性能指數(shù)顯示狀態(tài)指示滾動條窗口標(biāo)簽頭活性按鈕參數(shù)1 菜單欄 TQ Analyst菜單欄的使用方法與其它Windows程序一樣。s Help菜單里包含各種幫助信息，前面已有介紹。s File菜單里包含模型新建、打開、保存以及光譜圖的打開和保存，以及模型數(shù)據(jù)和設(shè)置方法的導(dǎo)出、標(biāo)準(zhǔn)光譜的導(dǎo)出和打印。其中模型保存窗口中可以設(shè)置模型文件的密碼，光譜保存窗口中可以設(shè)置數(shù)字簽名，以便對

11、模型和光譜文件進(jìn)行保護(hù)。s Edit菜單中包含各種常用的編輯命令，其中Option選項的功能前面已有介紹。s View菜單設(shè)置顯示格式和顯示選項。s Diagnostics菜單包含各種高級診斷功能，會在后面的章節(jié)中陸續(xù)介紹。s Window為窗口設(shè)置項。TQ Analyst可以打開和保存下別所列的各種格式的光譜，其中 .CSV為Excel格式。2 工具欄 s 點擊Calibrate按鈕，計算校正模型，顯示校正結(jié)果窗口；s Quantify按鈕用于計算未知樣品的分析結(jié)果，得到分析報告；s Explain按鈕實時獲取幫助信息，見前述介紹；s Close按鈕關(guān)閉當(dāng)前窗口。在模型校正好之前，狀態(tài)指示為

12、紅色，當(dāng)點擊Calibrate按鈕進(jìn)行計算結(jié)束后，狀態(tài)指示為綠色，并且，如果Standards表格中包含有驗證（Validation）樣品，則會計算得到相應(yīng)的性能指數(shù)。當(dāng)對模型進(jìn)行了修改后，狀態(tài)指示就會顯示為紅色，表示模型未計算好，重新計算時，則性能指數(shù)上不僅顯示當(dāng)前的性能指數(shù)，也會顯示修改前的性能指數(shù)，這樣有助于對模型的修改過程進(jìn)行評價。3 窗口建模窗口：TQ Analyst的窗口為環(huán)環(huán)相扣的設(shè)計，如下：窗口標(biāo)簽即在上面不同的窗口標(biāo)簽對應(yīng)的窗口中，從左至右，是建立一個分析模型的基本步驟，當(dāng)在前一窗口中選擇了某種方法或設(shè)置了某個參數(shù)后，后面的窗口會自動出現(xiàn)與其對應(yīng)的選項和設(shè)置，而不會出現(xiàn)不相關(guān)

13、的信息。各項參數(shù)的選擇按照這種順序依次進(jìn)行設(shè)置好后，點擊工具欄上的Calibrate按鈕，即可以完成分析模型的初步建立工作。在后面的定量模型建立和定性模型建立章節(jié)中會對各種對應(yīng)的選項作相應(yīng)說明。光譜顯示窗口：從File菜單的Open Spectrum項打開光譜，即可出現(xiàn)光譜顯示窗口：光譜信息查看按鈕光譜名稱框下拉光譜名稱按鈕顯示介面坐標(biāo)顯示工具箱取景窗口s 顯示介面：默認(rèn)條件下，紅色光譜為當(dāng)前顯示光譜，此時，光譜名稱框中的光譜名為紅色光譜的光譜名。s 光譜信息查看按鈕：按該按鈕，可以獲得當(dāng)前光譜的所有信息，如：s 下拉光譜名稱按鈕：點擊此按鈕，顯示當(dāng)前窗口中所有光譜名稱，并可進(jìn)行選擇。如下：s

14、 坐標(biāo)顯示：顯示當(dāng)前鼠標(biāo)所在位置的坐標(biāo)s 取景窗口：用于選擇選擇需要顯示的光譜區(qū)域，左邊為光譜范圍縮小和放大工具，右邊為左右移動工具。s 工具箱：工具箱中包含六種不同的工具，用途如下表：使用View菜單設(shè)置各項顯示參數(shù)：當(dāng)當(dāng)前窗口為光譜顯示窗口時，View菜單中的所有選項均可用，在其中可以設(shè)置橫、縱坐標(biāo)顯示范圍，顯示方式，顯示信息等。如點擊View菜單中的Display Setup選項，彈出如下窗口： 如果我們選中Show grid前面的復(fù)選框，按OK，則顯示介面就會出現(xiàn)窗格，如下： 第二節(jié) 定量分析模型建立TQ Analyst提供的定量分析算法有： 定量分析：簡單的比爾定律經(jīng)典最小二乘（CL

15、S）回歸逐步多元線形回歸（SMLR）偏最小二乘（PLS）回歸主成分回歸（PCR）各種算法的基本原理參見相關(guān)的書籍和隨機(jī)所帶的TQ Analyst用戶手冊（TQ Analyst Users Guide）。一個定量分析模型的建立過程可按如下步驟一步步完成：§ 定量分析問題的描述§ 選擇適當(dāng)?shù)牟蓸臃椒?#167; 創(chuàng)建新的模型文件§ 給模型定義一個名稱§ 選擇一種建模算法§ 選擇光程類型（Pathlength Type）§ 定義待測組分（Components）§ 進(jìn)行可行性測試（Feasibility Test）§ 采集

16、標(biāo)準(zhǔn)樣品（Standards）光譜§ 光譜預(yù)處理（Spectra Processing）§ 選擇光譜范圍（Regions）§ 設(shè)置其它參數(shù)§ 保存模型§ 計算模型（Calibration）§ 驗證模型（Validation）§ 模型修正（Correction）TQ將建模過程的各個步驟用不同的窗口從左至右依次分開，如下：因此，只要從左至右依次完成各個窗口中的各項參數(shù)的設(shè)置后，點擊工具欄上的Calibrate按鈕，即可完成分析模型的初步建立。1. 定量分析問題的描述定量分析模型建立的第一步需要通過回答下列問題來仔細(xì)分析我們的研究

17、對象：§ 樣品中包含多少種組分？§ 哪些組分是需要測定的？§ 在可能遇到的所有待分析樣品中，每一種組分的含量范圍？§ 可能會存在哪些干擾？§ 樣品基質(zhì)對測定過程有哪些影響？通過回答以上這些問題，將有助于我們選擇恰當(dāng)?shù)牟蓸蛹夹g(shù)和確定最佳的實驗條件。2. 選擇適當(dāng)?shù)牟蓸臃椒ú蓸臃椒ǖ倪x擇主要取決于樣品的物理性質(zhì)。通常，光譜格式設(shè)置為absorbance（透射）或Log(1/R)（漫反射），因為以它們?yōu)閱挝坏墓庾V通常與樣品中組分的含量呈一定的線性關(guān)系。當(dāng)然，如果我們有特殊的需要，也可以設(shè)置成其它的光譜格式。3. 創(chuàng)建新的模型文件§ 從TQ

18、Analyst軟件的File菜單中選擇New Method§ 從TQ Analyst軟件的File菜單中選擇Save Method As§ 在對話框中輸入文件名，選擇保存路徑 § 選擇OK。4. 給模型定義一個名稱在Description中的Method Title欄中給模型的定義一個名稱：在Method Description欄中可以輸入對模型的詳細(xì)描述；在Developers Name欄中還可以輸入您的名字。5. 選擇一種建模算法TQ Analyst提供了的定量校正算法包含了最簡單的比爾定律、經(jīng)典的最小二乘法（CLS）、逐步多元線性回歸法（SMLR）、近紅外定

19、量最常用的偏最小二乘法（PLS）和主成分回歸法（PCR）。每一種方法均有各自的優(yōu)點和缺點。對于組成復(fù)雜的天然產(chǎn)物如中藥、煙草和糧食等通?？梢允褂肞LS。各種方法的特點可以使用TQ的Explain按鈕獲得幫助信息。6. 選擇光程類型（Pathlength Type）在Pathlength窗口中可以對光程類型進(jìn)行設(shè)置。樣品光譜測定時的光程或樣品厚度對于定量分析非常重要，因為它和樣品中的組分含量一樣影響吸收強(qiáng)度。TQ的Pathlength窗口提供了多種方法可以用于對光程進(jìn)行定義或校正處理。各種選項的特點和功能可以使用TQ的Explain按鈕獲得詳細(xì)的幫助信息光程類型選項的選擇通常也是取決于采樣技術(shù)，

20、例如使用比色皿或固定光程的樣品池進(jìn)行液體樣品光譜采集時，光程一般為恒定（Constant）或已知（Known）；而在進(jìn)行粉末樣品NIR漫反射光譜采集時，由于樣品顆粒尺寸、均勻性等的影響，光程無法保持恒定，此時需要使用多元信號修正（MSC）或標(biāo)準(zhǔn)正則變換（SNV）來對光譜進(jìn)行處理，以消除這些因素的干擾。7. 定義待測組分下一步是定義待測組分，在Component窗口中按要求輸入待測組分的名稱、縮寫、單位、小數(shù)點尾數(shù)即可。濃度范圍（Analysis Low、Analysis High）可以根據(jù)實際樣品的分布輸入，一般下限（Analysis Low）設(shè)為實際樣品最低值的95%，上限設(shè)為實際樣品最高值

21、的105%。如果不輸入，在模型計算時，TQ會根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量分布自動計算出來。s 在設(shè)定了濃度范圍后，如果樣品的分析結(jié)果超過了此處設(shè)定的范圍，則可以在報告中給出警告信息。s 另外，定量分析模型的性能指數(shù)（Performance Index）也與此處設(shè)定的濃度范圍有關(guān)。在Component窗口中，還可以通過選擇Forces concentration values in Quantity result to sum to a constant選項使各組分含量總和自動為常數(shù)。8. 進(jìn)行可行性測試（Feasibility test）在設(shè)定好了待測組分的信息后，可以進(jìn)行可行性測試以檢查所使用的方法能

22、否成功的進(jìn)行定量分析。其原理是通過分別采集兩個標(biāo)準(zhǔn)樣品（其組分含量不能相同，但需要在所設(shè)定的濃度范圍內(nèi)，可以不需要知道其準(zhǔn)確的含量值）的光譜，每個樣品需要進(jìn)行三次重復(fù)采集，TQ會比較這兩個樣品三次重復(fù)實驗得到的光譜并進(jìn)行統(tǒng)計分析，以檢查光譜中是否包含足夠的可以與樣品中組分含量相關(guān)的信息。在TQ中，是通過使用Component窗口中的Assess Feasibility按鈕來進(jìn)行可行性測試的。點擊此窗口后，會彈出相應(yīng)的對話框，按照其提示信息，TQ會指導(dǎo)您一步步完成可行性測試的實驗，并給出相應(yīng)的結(jié)果。如果可行性測試結(jié)果顯示光譜中沒有包含足夠的信息，則可能是由于所使用的光譜采集方式不正確或樣品不均勻

23、導(dǎo)致光譜重現(xiàn)性較差或信噪比較差所致，此時我們需要嘗試其它的采樣技術(shù)和改變實驗參數(shù)。9. 采集標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的設(shè)定在Standards窗口中進(jìn)行。（1）標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)備所謂標(biāo)準(zhǔn)樣品（Standards），是指為建立定量分析模型收集的具有足夠代表性、并且已知化學(xué)成分含量的樣品。標(biāo)準(zhǔn)樣品的光譜采集在OMNIC或RESULT軟件中進(jìn)行，其各項參數(shù)的設(shè)置見后續(xù)章節(jié)。TQ中Standards的作用有三種類型：s Calibration Standards用于計算定量模型，TQ根據(jù)其光譜信息與其對應(yīng)的各組分已知含量值建立起定量模型；s Validation Standards用于驗證定量模型，不參與定量

24、模型的計算，其作用相當(dāng)于已知組分含量的“未知樣品”，TQ會用Calibration Standards建立的定量模型預(yù)測Validation Standards中各組分的含量，并與已知值進(jìn)行比較，計算性能指數(shù)（Performance Index和RMSEP）；s Correction Standards用于修正定量模型，此節(jié)不進(jìn)行討論。標(biāo)準(zhǔn)樣品的收集和準(zhǔn)備非常重要。一般來講，標(biāo)準(zhǔn)樣品中的各種成分的含量范圍和其它性質(zhì)必須涵蓋所有可能遇到的樣品中各組分的含量范圍，各種組分的含量之間要避免共線性現(xiàn)象（指兩種組分含量間呈線性變化），且要盡可能分布均勻。標(biāo)準(zhǔn)樣品的收集和準(zhǔn)備可以根據(jù)自己的經(jīng)驗進(jìn)行，對于天

25、然產(chǎn)物等組成復(fù)雜、無法控制其中各組分含量的樣品，只能通過收集足夠多的樣品以盡量涵蓋實際分析中可能遇到的各種類型。TQ中Suggest Standards向?qū)峁┝艘粋€很好的輔助實驗設(shè)計的功能。對于組成相對簡單的化學(xué)品，可以使用TQ軟件中的Suggest Standards向?qū)нM(jìn)行設(shè)計，點擊Suggest Standards按鈕，會得到一個對應(yīng)的對話框，按照TQ的提示信息逐步進(jìn)行，即可以得到TQ建議的標(biāo)準(zhǔn)樣品的分布。然后按其推薦的分布進(jìn)行配置標(biāo)準(zhǔn)樣品，并采集其光譜，當(dāng)然實際配置的樣品中各組分的含量不一定和Suggest Standards向?qū)扑]的含量分布完全一致，此時只需按實際含量輸入到對應(yīng)的

26、樣品含量表格中即可。如果使用一次Suggest Standards向?qū)扑]的樣品不夠多，可以重復(fù)使用Suggest Standards向?qū)В敝恋玫阶銐蚨嗟臉?biāo)準(zhǔn)樣品。標(biāo)準(zhǔn)樣品一旦準(zhǔn)備好后，可以使用Evaluate Standards向?qū)нM(jìn)行評估；使用高級診斷菜單中的Select Standards項選擇校正（Calibration）或驗證（Validation）。當(dāng)然，這些工作也均可以手動完成。（2）標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜的導(dǎo)入將鼠標(biāo)光標(biāo)移到Standards表格中的最下面的一行空白行（如果是新建模型，第一行就是空白行），在點擊Open Standards按鈕，彈出打開文件對話框，找到對應(yīng)的光譜文件的路

27、徑和選中對應(yīng)的光譜文件，可以成批選擇，也可以逐個選擇，OK即可。然后輸入對應(yīng)的樣品的組分含量。注意，如果不是第一次導(dǎo)入光譜，而是向已有的模型中添加新的光譜，可能會出現(xiàn)警告信息，顯示新添加的光譜的參數(shù)與模型中已有的光譜參數(shù)不一致，此時，需要我們慎重考慮新添加的樣品能否作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，或者是否需要重新采集其光譜。（3）設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)樣品的Usage信息前面已經(jīng)介紹過TQ中的標(biāo)準(zhǔn)樣品可以有三個作用，分別是Calibration、Validation和Correction，可以手動選擇，也可以使用高級診斷菜單中的Select Standards項自動選擇。如果某個樣品有錯誤，或者不愿意使用它，還可以將其設(shè)為I

28、gnore（忽略），當(dāng)然也可以從Edit菜單中直接將其刪除（Delete Row）。（4）其它按鈕功能View Standards按鈕查看光譜，方法是在Select欄選中需要查看的樣品，可以多選，如果直接點擊表頭Select，則全選，再按View Standards按鈕，則會彈出光譜圖窗口。Sort Standards按鈕排序，方法類似于Excel。（5）其它選項作用 如下所示：在Standards表格中顯示光譜名稱欄在Standards表格中顯示文件名稱欄允許對光譜進(jìn)行預(yù)處理，選中此項會在Standards窗口標(biāo)簽后新出現(xiàn)一個Spectra的窗口標(biāo)簽，在Spectra窗口中可以對光譜進(jìn)行預(yù)處

29、理。選中此項后，在View Standards時會顯示經(jīng)預(yù)處理之后的光譜該選項可以限制建模時利用的光譜信息的縱坐標(biāo)值，一般，光譜的吸收強(qiáng)度以不超過1.5個單位為宜限制光譜縱坐標(biāo)的范圍10. 光譜預(yù)處理光譜預(yù)處理在NIR光譜分析中通常有效和必要的。前面第6步的Pathlength窗口中，通過選擇光程類型，實際上是對由于光程的不一致造成對光譜的影響進(jìn)行了相應(yīng)的處理，以減少這種影響，更利于建模時有用信息的提取，如漫反射時通常使用MSC或SNV方法。在TQ的Spectra窗口中還可對光譜進(jìn)行導(dǎo)數(shù)、濾噪和基線校正等預(yù)處理，如下。分段線性校正樣條校正此處可以選擇原始光譜、一階導(dǎo)數(shù)光譜或者二階導(dǎo)數(shù)光譜多點基

30、線校正方法的選擇選擇濾噪（平滑）方法 近紅外光譜測量過程中，經(jīng)常出現(xiàn)光譜偏移或飄移。導(dǎo)數(shù)處理是凈化譜圖較常用的方法，可根據(jù)需要進(jìn)行一階或二階微分處理。導(dǎo)數(shù)處理既可以消除基線偏移，還可以起到一定的放大和分離重疊信息的作用，如下圖。但需要注意的是，在對光譜數(shù)據(jù)作微分處理時，由于噪聲信號也被放大，因此通常在微分之前需要對光譜數(shù)據(jù)作平滑處理。平滑的作用是提高信噪比，減小隨機(jī)噪音，如下圖，從而也可以提高模型的穩(wěn)健性。TQ中有兩種平滑方法可供使用，一種是經(jīng)典的Savitzky-Golay濾波，它是一種多項式濾波方法；一種是Norris Derivative濾波，它只能用于一階或二階導(dǎo)數(shù)光譜，是紅外光譜分析

31、中一種很好的濾波方法。另外，TQ中還包含有多種基線校正方法，在通常的近紅外分析中，如果使用了一階導(dǎo)數(shù)或二階導(dǎo)數(shù)，則較少使用這些基線校正。如下：分段線性校正樣條校正11. 選擇光譜范圍光譜范圍的選擇在NIR定量分析模型的建立中是最難的一步。至今為止，化學(xué)計量學(xué)領(lǐng)域還沒有一個完美的算法來選擇最佳的光譜范圍。但TQ中包含了許多這方面專家知識，為我們選擇有效光譜范圍提供了有用的依據(jù)。在實際工作中，用戶的經(jīng)驗和對所分析對象樣品化學(xué)知識的了解對光譜范圍的選擇還是很有用。光譜范圍的選擇在Regions窗口中進(jìn)行。需要注意的是，Regions窗口中的內(nèi)容與第一步所選擇的方法有關(guān)，這里僅以PLS方法為例，說明如

32、下：（1） 首先，如果按前面的步驟完成了方法選擇、組分名稱的定義、標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜和化學(xué)數(shù)據(jù)的導(dǎo)入，則可以使用Suggest向?qū)ё孴Q來自動幫助選擇光譜范圍。在Regions窗口中點擊Suggest按鈕，會彈出對應(yīng)的對話框，按提示逐步完成即可。如果是新建模型第一次點擊Region窗口，TQ則會自動執(zhí)行光譜范圍的自動選擇。（2） 光譜范圍選擇窗口：點擊Edit Regions按鈕，會彈出以下窗口。工具欄光譜顯示區(qū)域在該窗口中，可以以交互式的方式選擇光譜范圍。該窗口中同樣包含Suggest按鈕，可以隨時使用該向?qū)?，也包含How To按鈕以隨時獲得幫助信息?？梢酝ㄟ^Add或Delete按鈕添加或刪除一段

33、光譜范圍。工具欄介紹：功能與光譜顯示窗口中的該工具一樣，見本章第一節(jié)。光譜區(qū)域選擇工具，按下此工具，可以在光譜顯示區(qū)域內(nèi)拖動鼠標(biāo)以選擇光譜區(qū)間，此時在下面的Region表格中會對應(yīng)的出現(xiàn)所選擇的區(qū)域的數(shù)值范圍。默認(rèn)狀態(tài)下，該按鈕為按下狀態(tài)，此時光譜顯示區(qū)域顯示三條光譜，分別為最高的、中間的和最低的三條光譜。使用此按鈕，可以顯示在前面的Standards表格中被選中的所有光譜。使用此按鈕，顯示統(tǒng)計光譜，其功能與Diagnostics菜單中的Statistical Spectra項類似，如下：從上至下依次顯示各組分的多重相關(guān)光譜、各組分分別的相關(guān)光譜、平均光譜、方差光譜。這些統(tǒng)計光譜對于我們選擇光

34、譜范圍具有一定依據(jù)。使用此按鈕，顯示各組分的純組分光譜，其功能與Diagnostics菜單中的Pure Component Spectra項類似。這里所說的純組分光譜，是從統(tǒng)計意義上計算出來的。使用此按鈕，可以打開光譜以在光譜顯示區(qū)域顯示。（3） 為不同的組分設(shè)置不同的光譜范圍，如下表，其中帶“+”的表示該欄組分對應(yīng)的光譜范圍：各組分對應(yīng)的光譜范圍表格光譜范圍編輯表格 12. 設(shè)置其它參數(shù)完成了光譜范圍的選擇后，我們基本已經(jīng)設(shè)置了足夠的可以用于建模的所有參數(shù)。但是我們還可以在接下來的Other和Report窗口中進(jìn)行一些更為細(xì)化的設(shè)置。（1） Other窗口： Other窗口中的內(nèi)容同樣與第一

35、步中所選擇的方法類型有關(guān)，對于比爾定律方法，則沒有Other窗口。這里還是以NIR定量分析最為常用的PLS法為例，其窗口如下：若同時選擇，表示進(jìn)行數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化PLS主因子數(shù)編輯表格自動更新PLS主因子數(shù)加權(quán)PLS非線性擬合PLS數(shù)據(jù)中心化技術(shù)數(shù)據(jù)歸一化技術(shù) 一般情況下，采用默認(rèn)設(shè)置即可（上面窗口所示即為默認(rèn)設(shè)置）。如果對默認(rèn)設(shè)置的建模效不滿意，再在該窗口中進(jìn)行進(jìn)一步的設(shè)置。（2） Report窗口 Report窗口中主要設(shè)置的是報告中要顯示的內(nèi)容，注意，這里的報告是指TQ產(chǎn)生的分析報告，與后面章節(jié)中提到的RESULT生成的在線報告不同。光譜檢查警告信息及其閾值設(shè)置說明：如果光譜檢查顯示警告信息，

36、說明所分析樣品的光譜與標(biāo)準(zhǔn)樣品集中樣品的光譜存在較大差異，因此，其分析結(jié)果則值得懷疑。結(jié)果顯示組分濃度值不確定值，指可能存在的誤差，TQ根據(jù)被分析樣品的光譜與標(biāo)準(zhǔn)樣品的光譜的差異，計算出可能存在的誤差以作為參考組分含量警告信息及其閾值設(shè)置說明：如果被分析的樣品的分析結(jié)果值超過了Component窗口中設(shè)置的范圍，則給出警告信息，說明分析結(jié)果的準(zhǔn)確性值得懷疑13. 保存模型模型的保存可以隨時進(jìn)行。從File菜單中選擇Save Method或Save Method As以保存模型文件，保存窗口如下。此處可以設(shè)置密碼對模型文件和數(shù)據(jù)進(jìn)行保護(hù)TQ將一個模型保存成三個文件，如下：在文件的拷貝或備份過程中

37、，如果僅僅只有第一個文件存在，則模型只能用于對未知樣品進(jìn)行分析，而不能對其進(jìn)行任何修改。只有當(dāng)三個文件同時存在時，才能完全對其進(jìn)行控制，因此在模型轉(zhuǎn)移和共享時，可以通過這種方式進(jìn)行數(shù)據(jù)的保護(hù)。14. 計算模型完成了上述各步驟后，即可按TQ工具欄上的進(jìn)行模型的計算。計算的速度與所選的方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)量、計算機(jī)的性能有關(guān)，一般不超過2分鐘。定量分析模型計算完成后，TQ顯示如下界面，同時狀態(tài)顯示欄由紅變綠，如果Standards窗口中包含驗證（Validation）樣品，則會計算出性能指數(shù)（Performance Index）。相關(guān)系數(shù)和RMSEC值(原理見第一章)如果第一步選擇的是比爾定律，則顯

38、示的信息會不同性能指數(shù)（PI）選擇其它的組分?jǐn)?shù)據(jù)顯示表格擬合值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相關(guān)圖：縱坐標(biāo)為擬合值，橫坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)值預(yù)測均方差(RMSEP)僅當(dāng)存在驗證(Validation)樣品的情況下才顯示誤差分布圖：縱坐標(biāo)為擬合值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差，橫坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)值上面的兩個圖形和表格中的數(shù)據(jù)點是一一對應(yīng)的，只要三者中的任意一個中選中一個樣品點，在另外兩個中即會選中對應(yīng)的樣品點?！皢栴}樣品（Outlier）”的辨別和處理：從上面的校正結(jié)果的窗口中，我們需要辨別“問題樣品”（指擬合值與標(biāo)準(zhǔn)值間的誤差較大，在相關(guān)圖上偏離對角線較遠(yuǎn)）。對于“問題樣品”，我們需要慎重對待，首先可以返回到Standards窗口中，查

39、看其標(biāo)準(zhǔn)值是否有誤；如果確信標(biāo)準(zhǔn)值無誤，則可以打開其光譜，看其質(zhì)量及與其它樣品的光譜的差異；一旦確認(rèn)該樣品有問題，則可能需要重新采集其光譜或測定其標(biāo)準(zhǔn)值，不然只能將其Usage信息設(shè)為Ignore或者直接刪除。診斷（Diagnostics）菜單中有一些選項可以幫助鑒別Outlier。s Spectrum Outlier選項直接根據(jù)光譜的分布差異計算馬氏距離的方法鑒別Outlier，如下：上圖為馬氏距離分布圖，其下面的提示信息中顯示分布圖中的后6個樣品為“Outlier”。但是Spectrum Outlier選項無法鑒別標(biāo)準(zhǔn)值的準(zhǔn)確性。15. 驗證模型驗證模型的目的是確認(rèn)所建立模型能夠準(zhǔn)確的預(yù)測

40、實際的樣品。s 如果Standards窗口中包含有驗證（Validation）樣品，則校正結(jié)果窗口中會計算出Performance Index和RMSEP，可以以這兩個指標(biāo)對模型進(jìn)行評價。需要注意的是，Validation的樣品同樣需要具有足夠代表性。s 如果標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)量有限，在Standards窗口中不包含有驗證（Validation）樣品，可以通過交叉驗證（Cross-Validation）的方法來對模型進(jìn)行驗證，這是一種內(nèi)部驗證法，其原理如下圖：交叉驗證原理：假定校正樣品集中有100個樣品，可以每次從中取出1個或多個樣品作為臨時驗證樣品，以其余的樣品進(jìn)行建模，然后對這1個或多個樣品進(jìn)行預(yù)測，如此循壞，則會分別得到這10