農(nóng)藥加工與分析

1、第二篇第二篇 農(nóng)藥分析農(nóng)藥分析馬洪菊馬洪菊第一章第一章 原藥與制劑分析的采樣原藥與制劑分析的采樣商品農(nóng)藥采樣方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：商品農(nóng)藥采樣方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：GB 16052001一、概述一、概述（一）采樣安全（一）采樣安全要避免農(nóng)藥與皮膚接觸，避免誤食、吸、污染個(gè)人用品或周要避免農(nóng)藥與皮膚接觸，避免誤食、吸、污染個(gè)人用品或周圍環(huán)境，不要在農(nóng)藥附近存放食品。圍環(huán)境，不要在農(nóng)藥附近存放食品。避免液體農(nóng)藥泄漏和濺出，防止固體農(nóng)藥粉塵擴(kuò)散；避免液體農(nóng)藥泄漏和濺出，防止固體農(nóng)藥粉塵擴(kuò)散；取樣前要確認(rèn)已具備沖洗條件。取樣前要確認(rèn)已具備沖洗條件。取樣期間和其后未完全清洗之前，不得進(jìn)食、吸煙、飲水取樣期間和其后未完全

2、清洗之前，不得進(jìn)食、吸煙、飲水等。等。要保證可用設(shè)備及時(shí)安全清洗，并能安全地處理污染物品，要保證可用設(shè)備及時(shí)安全清洗，并能安全地處理污染物品，如個(gè)人保護(hù)服、用具和手巾等。如個(gè)人保護(hù)服、用具和手巾等。（二）采樣工具（二）采樣工具 圖 1-1 一般的取樣器二、采樣技術(shù)二、采樣技術(shù)（一）采樣的一般規(guī)定（一）采樣的一般規(guī)定 1. 批次和批次采樣的基本原則批次和批次采樣的基本原則 2. 采樣準(zhǔn)備采樣準(zhǔn)備 3. 隨機(jī)采樣原則隨機(jī)采樣原則 4 .樣品的混合與縮分樣品的混合與縮分 5 .樣品份數(shù)樣品份數(shù)1商品原藥采樣商品原藥采樣(1)農(nóng)藥原粉農(nóng)藥原粉 原粉開采件數(shù)取決于被采樣產(chǎn)品包裝的總件數(shù)原粉開采件數(shù)取決于

3、被采樣產(chǎn)品包裝的總件數(shù)(2)液體原藥液體原藥 如有結(jié)晶析出，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)陌踩胧瑴責(zé)崛廴缬薪Y(jié)晶析出，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)陌踩胧瑴責(zé)崛刍?，混勻化，混?后再進(jìn)行采樣。每批產(chǎn)品開采后再進(jìn)行采樣。每批產(chǎn)品開采3 5件，每件取樣件，每件取樣不少于不少于500 mL，混合均勻，最后取不少于，混合均勻，最后取不少于200 mL的樣品，的樣品，密封存放備檢。密封存放備檢。2液體制劑采樣液體制劑采樣 開采件數(shù)開采件數(shù) 采樣時(shí)需打開包裝件的數(shù)量要求：采樣時(shí)需打開包裝件的數(shù)量要求： 總件數(shù)總件數(shù)10，開，開l件；總件數(shù)件；總件數(shù)1120，開，開2件；總件數(shù)件；總件數(shù)21 260，每增加，每增加20件，增開件，增開1

4、件，不足件，不足20件按件按20件計(jì)；總件數(shù)件計(jì)；總件數(shù)261，開，開15件。件。3固體制劑采樣固體制劑采樣 所取樣品應(yīng)包括上、中、下三個(gè)部位所取樣品應(yīng)包括上、中、下三個(gè)部位。（二）（二） 采樣方法采樣方法 （三）采樣報(bào)告和記錄（三）采樣報(bào)告和記錄生產(chǎn)廠生產(chǎn)廠(公司公司)的名稱和地址。的名稱和地址。產(chǎn)品名稱、有效成分含量、中文通用名稱、劑型。產(chǎn)品名稱、有效成分含量、中文通用名稱、劑型。生產(chǎn)日期或生產(chǎn)日期或(和和)批號(hào)。批號(hào)。生產(chǎn)和抽樣檢驗(yàn)的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。生產(chǎn)和抽樣檢驗(yàn)的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品等級(jí)。產(chǎn)品等級(jí)。產(chǎn)品總件數(shù)和每件中包裝瓶產(chǎn)品總件數(shù)和每件中包裝瓶(或袋或袋)的數(shù)量和凈含量。的數(shù)量和凈含量。采樣件數(shù)

5、。采樣方法。采樣地點(diǎn)。采樣日期。采樣件數(shù)。采樣方法。采樣地點(diǎn)。采樣日期。其他說明。采樣產(chǎn)品現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境條件和采樣當(dāng)時(shí)天氣情況等，其他說明。采樣產(chǎn)品現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境條件和采樣當(dāng)時(shí)天氣情況等，產(chǎn)品異?，F(xiàn)象，如結(jié)晶、沉淀、分層和無(wú)法混勻等，包裝、產(chǎn)品異?，F(xiàn)象，如結(jié)晶、沉淀、分層和無(wú)法混勻等，包裝、包裝標(biāo)簽破損和產(chǎn)品滲漏等。包裝標(biāo)簽破損和產(chǎn)品滲漏等。采樣人姓名簽字。采樣人姓名簽字。采樣產(chǎn)品生產(chǎn)銷售或擁有者代表姓名簽字。采樣產(chǎn)品生產(chǎn)銷售或擁有者代表姓名簽字。三、抽取樣品的包裝、運(yùn)輸和貯存三、抽取樣品的包裝、運(yùn)輸和貯存（一）包裝（一）包裝 抽取的樣品裝入符合要求的樣品瓶、袋后，應(yīng)進(jìn)行密封，粘貼封條和牢固醒目的標(biāo)簽。

6、（二）運(yùn)輸和貯存（二）運(yùn)輸和貯存 農(nóng)藥樣品的運(yùn)輸應(yīng)符合國(guó)家有關(guān)危險(xiǎn)貨物的包裝、運(yùn)輸規(guī)定。 第二章第二章 農(nóng)藥理化性狀分析農(nóng)藥理化性狀分析 第一節(jié)第一節(jié) 水分的測(cè)定水分的測(cè)定卡爾卡爾費(fèi)休法、共沸法費(fèi)休法、共沸法 卡爾卡爾費(fèi)休法（費(fèi)休法（Karl Fisher）是一種非水溶液氧化還原測(cè)定是一種非水溶液氧化還原測(cè)定水分的化學(xué)元素分析方法水分的化學(xué)元素分析方法,該法的原理是該法的原理是:以合適的溶劑溶解樣以合適的溶劑溶解樣品品,加入已知滴定度的卡爾加入已知滴定度的卡爾費(fèi)休試劑費(fèi)休試劑(碘、二氧化硫、吡啶和甲碘、二氧化硫、吡啶和甲醇組成的溶液）時(shí)，水將與醇組成的溶液）時(shí)，水將與I2、SO2、C5H5N進(jìn)

7、行定量反應(yīng)。進(jìn)行定量反應(yīng)。 I2+SO2+3C5H5N+H2O2C5H5NHI + C5H5NSO3 C5H5NSO3 + CH3OH C5H5NHSO4CH3 確定終點(diǎn)的辦法常用確定終點(diǎn)的辦法常用“永停滴定法永停滴定法”I-2e- I2 第二節(jié)第二節(jié) 酸度測(cè)定酸度測(cè)定一、酸堿滴定法一、酸堿滴定法二、氫離子濃度測(cè)定方法二、氫離子濃度測(cè)定方法測(cè)定測(cè)定pH值的裝置值的裝置1、玻璃電極；、玻璃電極； 2、甘汞電極、甘汞電極玻璃電極玻璃電極1、玻靜隔離層；、玻靜隔離層； 2、導(dǎo)線；、導(dǎo)線；3、緩沖溶液；、緩沖溶液；4、Ag-AgCl電極電極E膜膜E外外E內(nèi)內(nèi)0.059lgH+ (試試)H+ (內(nèi)內(nèi))E

8、膜膜K+0.059lg K玻玻0.059pHH+ (試試) 式中，式中，K是玻璃電極的常數(shù)，上式說明，玻璃電極是玻璃電極的常數(shù)，上式說明，玻璃電極的膜電位的膜電位E膜膜與試液與試液pH的成直線關(guān)系。的成直線關(guān)系。測(cè)測(cè)pH值的原理值的原理E電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)E甘甘E玻璃玻璃E甘甘 （K玻玻0.059pH） E甘甘K玻玻+0.059pH 由于電極與待測(cè)溶液之間的界面上有液體接界電位由于電極與待測(cè)溶液之間的界面上有液體接界電位E界界，玻，玻璃膜內(nèi)外產(chǎn)生不對(duì)稱電位璃膜內(nèi)外產(chǎn)生不對(duì)稱電位E不對(duì)稱不對(duì)稱，則兩電極間的電動(dòng)勢(shì)為：，則兩電極間的電動(dòng)勢(shì)為：E電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì) E甘甘K玻玻+0.059pH+ E不對(duì)稱不對(duì)稱

9、+E界界K總總 E甘甘K玻玻+ E不對(duì)稱不對(duì)稱+E界界E電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì) K總總+0.059pH 測(cè)定測(cè)定pH值是以標(biāo)準(zhǔn)溶液作為基準(zhǔn)的。因此標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液值是以標(biāo)準(zhǔn)溶液作為基準(zhǔn)的。因此標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的準(zhǔn)確配制十分重要。的準(zhǔn)確配制十分重要。第三節(jié)第三節(jié) 乳液穩(wěn)定性的測(cè)定乳液穩(wěn)定性的測(cè)定乳液穩(wěn)定性是指試樣用標(biāo)準(zhǔn)硬水稀釋放置乳液穩(wěn)定性是指試樣用標(biāo)準(zhǔn)硬水稀釋放置1h后乳后乳液的分層情況。液的分層情況。 操作過程：操作過程：在在250mL燒杯中加入燒杯中加入100mL(302)標(biāo)準(zhǔn)硬標(biāo)準(zhǔn)硬水，用移液管移取水，用移液管移取1mL乳劑試樣，在不斷攪拌下慢慢加入乳劑試樣，在不斷攪拌下慢慢加入至硬水中，配成至硬水中，配

10、成100mL乳狀液，繼續(xù)攪拌乳狀液，繼續(xù)攪拌30s，立即轉(zhuǎn)移至立即轉(zhuǎn)移至清潔、干燥的清潔、干燥的100mL量筒中，置于量筒中，置于(302)恒溫水浴中恒溫水浴中1h后取出，觀察乳狀液的分離情況，若無(wú)浮油、沉油和沉淀后取出，觀察乳狀液的分離情況，若無(wú)浮油、沉油和沉淀析出，則判斷穩(wěn)定性合格。析出，則判斷穩(wěn)定性合格。第四節(jié)第四節(jié) 貯藏穩(wěn)定性測(cè)定貯藏穩(wěn)定性測(cè)定熱貯穩(wěn)定性是指試樣在熱貯穩(wěn)定性是指試樣在54下下貯存貯存1414天后，其有效天后，其有效成分的變化情況。成分的變化情況。1、液體制劑液體制劑用注射器用注射器將將30mL試樣試樣注入具塞玻璃瓶中，再將玻璃注入具塞玻璃瓶中，再將玻璃瓶置于瓶置于(54

11、2)恒溫箱或恒溫水浴中貯存恒溫箱或恒溫水浴中貯存14天，取出后天，取出后測(cè)定其規(guī)定項(xiàng)目。測(cè)定其規(guī)定項(xiàng)目。2 2、粉體制劑、粉體制劑將將20g試樣于燒杯中鋪成等厚的平滑均勻?qū)?，再將一試樣于燒杯中鋪成等厚的平滑均勻?qū)?，再將一個(gè)能產(chǎn)生個(gè)能產(chǎn)生2.45kPa平均壓力的配套圓盤壓在上面，置于平均壓力的配套圓盤壓在上面，置于(542)恒溫箱或恒溫水浴中貯存恒溫箱或恒溫水浴中貯存14天，取出后測(cè)定其天，取出后測(cè)定其規(guī)定項(xiàng)目。規(guī)定項(xiàng)目。3.4 低溫穩(wěn)定性的測(cè)定低溫穩(wěn)定性的測(cè)定低溫穩(wěn)定性是指試樣在低溫穩(wěn)定性是指試樣在0保持保持1h后外觀的變化后外觀的變化情況和情況和0保持保持7天后物化指標(biāo)等的變化情況。天后物化

12、指標(biāo)等的變化情況。1、乳劑和均相液體制劑乳劑和均相液體制劑移取移取10100mL試樣試樣于離心管中，再置于于離心管中，再置于(02)制冷器制冷器保持保持1h，每間隔每間隔15min攪拌攪拌15s一次，檢查有無(wú)固體物或油一次，檢查有無(wú)固體物或油狀物析出。繼續(xù)放置狀物析出。繼續(xù)放置7天后取出，在室溫下靜置天后取出，在室溫下靜置3h，離心離心分離分離15min ，記錄底部析出物的體積。，記錄底部析出物的體積。2、懸浮制劑懸浮制劑取取80mL試樣于燒杯中，試樣于燒杯中，于于(02)制冷器保持制冷器保持1h，每間隔每間隔15min攪拌攪拌15s一次，觀察外觀有無(wú)變化。繼續(xù)放置一次，觀察外觀有無(wú)變化。繼續(xù)

13、放置7天后取出，恢復(fù)室溫后測(cè)定篩析、懸浮率等。天后取出，恢復(fù)室溫后測(cè)定篩析、懸浮率等。第五節(jié)第五節(jié) 懸浮率測(cè)定懸浮率測(cè)定 懸浮率的測(cè)定是決定可濕性粉劑、微囊懸浮劑、水懸浮劑懸浮率的測(cè)定是決定可濕性粉劑、微囊懸浮劑、水懸浮劑、水分散粒劑和懸浮種衣劑等多種劑型質(zhì)量好壞的重要因、水分散粒劑和懸浮種衣劑等多種劑型質(zhì)量好壞的重要因素之一。素之一?；驹恚夯驹恚核巹┰谶M(jìn)入水中之后，服從托克斯定律，粒子下藥劑在進(jìn)入水中之后，服從托克斯定律，粒子下降的速度與其本身的密度和粒徑的平方成正比。降的速度與其本身的密度和粒徑的平方成正比。u 在農(nóng)藥制劑加工中，影響粒子下降速度的主要原因在農(nóng)藥制劑加工中，影響粒子

14、下降速度的主要原因 為為粒粒徑大小徑大小和和粒譜粒譜的寬窄。的寬窄。u分散劑分散劑的加入會(huì)有效阻止小顆粒聚結(jié)成大顆粒。的加入會(huì)有效阻止小顆粒聚結(jié)成大顆粒。 操作過程：操作過程：稱取適量試樣，置于盛有稱取適量試樣，置于盛有標(biāo)準(zhǔn)硬水的燒杯中，用手搖蕩做圓周標(biāo)準(zhǔn)硬水的燒杯中，用手搖蕩做圓周運(yùn)動(dòng)，將該懸浮液在溫度恒定的水浴運(yùn)動(dòng)，將該懸浮液在溫度恒定的水浴中放置一段時(shí)間后，用標(biāo)準(zhǔn)硬水將其中放置一段時(shí)間后，用標(biāo)準(zhǔn)硬水將其全部洗入量筒中，并稀釋至刻度，蓋全部洗入量筒中，并稀釋至刻度，蓋上塞子，以量筒底部為軸心，將量筒上塞子，以量筒底部為軸心，將量筒在在1min內(nèi)上下顛倒內(nèi)上下顛倒30次。打開塞子，次。打開塞

15、子，再垂直放入無(wú)振動(dòng)的恒溫水浴中，靜再垂直放入無(wú)振動(dòng)的恒溫水浴中，靜置一段時(shí)間后，用吸管將內(nèi)容物的置一段時(shí)間后，用吸管將內(nèi)容物的9/10懸浮液移出，不要搖動(dòng)或攪起量懸浮液移出，不要搖動(dòng)或攪起量筒內(nèi)的沉降物，確保吸管的頂端總是筒內(nèi)的沉降物，確保吸管的頂端總是在液面下幾毫米處。在液面下幾毫米處。測(cè)定懸浮力的量筒10 X1 100111.1 9M1M2M1M1M2M1式中式中 M1：配制懸浮液所取試樣中有效成分質(zhì)量，：配制懸浮液所取試樣中有效成分質(zhì)量，g； M2：留在量筒底部：留在量筒底部25mL懸浮溫液中有效成分質(zhì)量，懸浮溫液中有效成分質(zhì)量，g。 按規(guī)定方法測(cè)定試樣和留在量筒底部懸浮液中的有效成分

16、按規(guī)定方法測(cè)定試樣和留在量筒底部懸浮液中的有效成分含量。含量。第六節(jié)第六節(jié) 細(xì)度測(cè)定細(xì)度測(cè)定l細(xì)度通常用篩析法測(cè)定，即以能否通過某一孔徑的標(biāo)準(zhǔn)篩目細(xì)度通常用篩析法測(cè)定，即以能否通過某一孔徑的標(biāo)準(zhǔn)篩目來表示其粒子大小。一般有干篩和濕篩兩種方法。來表示其粒子大小。一般有干篩和濕篩兩種方法。 濕篩法濕篩法：稱稱20克樣品置于克樣品置于500mL燒杯中，加入燒杯中，加入300mL自來水，用玻璃棒自來水，用玻璃棒攪拌攪拌23min，使其呈懸濁狀。然后全部倒至篩上，再用水清洗燒杯，使其呈懸濁狀。然后全部倒至篩上，再用水清洗燒杯，洗水也倒至篩中，直至燒杯底部的粗顆粒全部洗至篩中為止。然后用內(nèi)洗水也倒至篩中，

17、直至燒杯底部的粗顆粒全部洗至篩中為止。然后用內(nèi)徑徑9 10mm的橡皮管導(dǎo)出的自來水沖洗篩上的殘余物，水流速為的橡皮管導(dǎo)出的自來水沖洗篩上的殘余物，水流速為4 5L/min。橡皮管末端出水口保持與篩緣平齊為度。在篩洗過程中，保持。橡皮管末端出水口保持與篩緣平齊為度。在篩洗過程中，保持水流對(duì)準(zhǔn)篩上的殘余物，使其能充分洗滌，一直洗到通過篩的水清亮透水流對(duì)準(zhǔn)篩上的殘余物，使其能充分洗滌，一直洗到通過篩的水清亮透明，沒有明顯的懸浮物存在為止。把殘余物沖至篩之一角，并轉(zhuǎn)至恒重明，沒有明顯的懸浮物存在為止。把殘余物沖至篩之一角，并轉(zhuǎn)至恒重的蒸發(fā)皿中，將蒸發(fā)皿中的水分加熱至近干，再置于烘箱內(nèi)在適當(dāng)?shù)臏氐恼舭l(fā)皿

18、中，將蒸發(fā)皿中的水分加熱至近干，再置于烘箱內(nèi)在適當(dāng)?shù)臏囟认潞娓?，冷卻，稱至恒重。度下烘干，冷卻，稱至恒重。 細(xì)度百分含量細(xì)度百分含量X(m-m1)/m 100% 式中：式中： m粉劑樣品的重量，（粉劑樣品的重量，（g）；）； m1篩上殘余物的重量，（篩上殘余物的重量，（g）。）。干篩法干篩法：稱稱20g樣品，均勻分散于樣品，均勻分散于20目的篩子上，裝上篩目的篩子上，裝上篩底和篩蓋。振蕩底和篩蓋。振蕩10min，停止振蕩，打開塞蓋，用毛筆輕，停止振蕩，打開塞蓋，用毛筆輕松刷開形成的團(tuán)粒，蓋上蓋子再篩松刷開形成的團(tuán)粒，蓋上蓋子再篩20min，如此重復(fù)，一，如此重復(fù)，一直到篩上的殘余物的重量比前一

19、次減少小于直到篩上的殘余物的重量比前一次減少小于0.1克為止。篩克為止。篩上殘余物轉(zhuǎn)移到稱量瓶中稱重。上殘余物轉(zhuǎn)移到稱量瓶中稱重。問題： 1、運(yùn)動(dòng)員在同一起跑線起跑，卻在不同時(shí)間達(dá)到終點(diǎn)；、運(yùn)動(dòng)員在同一起跑線起跑，卻在不同時(shí)間達(dá)到終點(diǎn)； 2、不同的人逛同一條街，有的人需要小時(shí)，有的人卻只、不同的人逛同一條街，有的人需要小時(shí)，有的人卻只要要15分鐘；分鐘； 3、用篩子可以使不同直徑的顆粒得到較好的分離。、用篩子可以使不同直徑的顆粒得到較好的分離。色譜色譜(chromatography)分離分離p茨維特實(shí)驗(yàn)（動(dòng)畫茨維特實(shí)驗(yàn)（動(dòng)畫m4-1-1.swfm4-1-1.swf） 展示分離模擬過程展示分離模

20、擬過程19061906年，茨維特利用不同色素在活性碳酸鈣與石油醚的共同作用之年，茨維特利用不同色素在活性碳酸鈣與石油醚的共同作用之下在玻璃柱中呈現(xiàn)出不同的運(yùn)行速度，能使其達(dá)到彼此分離下在玻璃柱中呈現(xiàn)出不同的運(yùn)行速度，能使其達(dá)到彼此分離. .茨維特在他的原始論文中，把上述分離方法叫做茨維特在他的原始論文中，把上述分離方法叫做色譜法色譜法(chromatography)。在柱中出現(xiàn)的有顏色的色帶叫做在柱中出現(xiàn)的有顏色的色帶叫做色譜圖色譜圖(chromatogram)。填充填充CaCO3的玻璃柱管叫做的玻璃柱管叫做色譜柱色譜柱(column)。具有大表面積的具有大表面積的CaCO3固體顆粒稱為固體顆

21、粒稱為固定固定相相(stationary phase)。推動(dòng)被分離的組分（色素）流過固定相的推動(dòng)被分離的組分（色素）流過固定相的惰性流體（上述實(shí)驗(yàn)用的是石油醚）稱為惰性流體（上述實(shí)驗(yàn)用的是石油醚）稱為流流動(dòng)相動(dòng)相(mobile phase)。 色譜分析法實(shí)質(zhì)上是一種物理化學(xué)分離方法，即利用色譜分析法實(shí)質(zhì)上是一種物理化學(xué)分離方法，即利用不同物質(zhì)在兩相（固定相和流動(dòng)相）中具有不同的不同物質(zhì)在兩相（固定相和流動(dòng)相）中具有不同的分分配系數(shù)（或吸附系數(shù)）配系數(shù)（或吸附系數(shù)），當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些物質(zhì)在兩相中物質(zhì)在兩相中反復(fù)多次分配反復(fù)多次分配（即組分在兩相之間進(jìn)行（即組分在

22、兩相之間進(jìn)行反復(fù)多次的反復(fù)多次的吸附、脫附吸附、脫附或或溶解、揮發(fā)溶解、揮發(fā)過程）從而使各過程）從而使各物質(zhì)得到完全分離。物質(zhì)得到完全分離。1按兩相分子的聚集狀態(tài)分類：按兩相分子的聚集狀態(tài)分類： 流動(dòng)相流動(dòng)相 固定相固定相 類型類型液相色譜液相色譜液體液體 固體固體 液液-固色譜固色譜液體液體 液體液體 液液-液色譜液色譜氣體氣體 固體固體 氣氣-固色譜固色譜氣體氣體 液體液體 氣氣-液色譜液色譜氣相色譜氣相色譜色譜法的分類色譜法的分類 2按操作方式分類：按操作方式分類：平面色譜平面色譜 紙色譜紙色譜 薄層色譜薄層色譜 高分子薄膜色譜高分子薄膜色譜柱色譜柱色譜 填充柱色譜填充柱色譜 毛細(xì)管柱色

23、譜毛細(xì)管柱色譜 3按分離機(jī)制分類按分離機(jī)制分類：第三章第三章 有效成分分析有效成分分析經(jīng)典方法經(jīng)典方法第一節(jié)第一節(jié) 薄層色譜法薄層色譜法一、薄層色譜法原理一、薄層色譜法原理 薄層色譜法的原理按作用方式分為吸附、分配、離子薄層色譜法的原理按作用方式分為吸附、分配、離子交換及凝膠色譜法等。農(nóng)藥分析中主要使用交換及凝膠色譜法等。農(nóng)藥分析中主要使用吸附薄層吸附薄層色譜色譜。 吸附色譜法：利用樣本中各組分的理化性質(zhì)不同，它們?cè)谖缴V法：利用樣本中各組分的理化性質(zhì)不同，它們?cè)谖絼ɑ蚬潭ㄏ啵┥媳晃交蚪馕降淖饔昧Υ笮〔晃絼ɑ蚬潭ㄏ啵┥媳晃交蚪馕降淖饔昧Υ笮〔煌陔S展開劑由原點(diǎn)向預(yù)定的前沿移

24、動(dòng)時(shí)，各組分在兩同，在隨展開劑由原點(diǎn)向預(yù)定的前沿移動(dòng)時(shí)，各組分在兩相間反復(fù)進(jìn)行吸附和解吸附過程，吸附強(qiáng)的成分難于被展相間反復(fù)進(jìn)行吸附和解吸附過程，吸附強(qiáng)的成分難于被展開劑解吸下來，移動(dòng)速度較小，吸附弱的成分較易被展開開劑解吸下來，移動(dòng)速度較小，吸附弱的成分較易被展開劑解吸附，移動(dòng)速度大。移動(dòng)速度的差別，使各成分達(dá)到劑解吸附，移動(dòng)速度大。移動(dòng)速度的差別，使各成分達(dá)到分離。分離。二、操作技術(shù)二、操作技術(shù)薄層色譜法的操作程序?yàn)楸由V法的操作程序?yàn)?制板、活化、點(diǎn)樣、展開、制板、活化、點(diǎn)樣、展開、顯色、定性和溶出。顯色、定性和溶出。特點(diǎn)：特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單、效果比紙上色譜法要好。操作簡(jiǎn)單、效果比紙上色譜

25、法要好。顯色后斑點(diǎn)集中并且可以定量分析（與薄層掃描儀顯色后斑點(diǎn)集中并且可以定量分析（與薄層掃描儀配套）。配套）。試樣量少，幾微克到幾百微克。試樣量少，幾微克到幾百微克?？梢詾楦咝б合嗌V選擇合適的固定相?？梢詾楦咝б合嗌V選擇合適的固定相。薄層色譜分析方法薄層色譜分析方法 薄層色譜主要用于定性分析，重要薄層色譜主要用于定性分析，重要的的指標(biāo)是指標(biāo)是Rf i 。 Rf i=Xi /Y Xi：溶質(zhì)：溶質(zhì)i從點(diǎn)樣點(diǎn)所行距離；從點(diǎn)樣點(diǎn)所行距離； Y：溶劑所行距離：溶劑所行距離 Rf影響因素：溶劑極性，吸附劑活影響因素：溶劑極性，吸附劑活度，薄層厚度度，薄層厚度，層析缸中溶劑蒸汽，層析缸中溶劑蒸汽飽和度

26、，空氣濕度。飽和度，空氣濕度。xiY溶劑（展開劑）選擇溶劑（展開劑）選擇 溶劑（展開劑）選擇：溶劑（展開劑）選擇： 展開劑也被稱為溶劑系統(tǒng)、流動(dòng)展開劑也被稱為溶劑系統(tǒng)、流動(dòng)相或洗脫劑，是薄層色譜法中用作流動(dòng)相的液體。展開相或洗脫劑，是薄層色譜法中用作流動(dòng)相的液體。展開劑的選擇必須根據(jù)被分離物質(zhì)與所選用的吸附劑性質(zhì)這劑的選擇必須根據(jù)被分離物質(zhì)與所選用的吸附劑性質(zhì)這兩者結(jié)合起來加以考慮兩者結(jié)合起來加以考慮 一般情況下用用混合溶劑劑調(diào)節(jié)極性。一般情況下用用混合溶劑劑調(diào)節(jié)極性。 弱極性溶劑：石油醚、烴、鹵烴弱極性溶劑：石油醚、烴、鹵烴 中等極性：乙醚、丙酮、醇中等極性：乙醚、丙酮、醇、乙酸乙酯、乙酸乙

27、酯 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 ： 水水、酸酸 點(diǎn)樣點(diǎn)樣(1)點(diǎn)樣量點(diǎn)樣量(2)點(diǎn)樣方式點(diǎn)樣方式 一般用微量注射器或校正過的移液管點(diǎn)樣，點(diǎn)樣位置距薄層板底端2cm，兩端各留出11.5cm。點(diǎn)樣斑點(diǎn)應(yīng)盡量小，帶盡量細(xì)直，以保證較好的分離效果。幾種顯色劑及顯色方法幾種顯色劑及顯色方法顯色：不同顯色劑有不同顯色法顯色：不同顯色劑有不同顯色法顯色劑顯色劑 被顯色物質(zhì)被顯色物質(zhì) 顯顯 色色 方方 法法 色色 斑斑 1.0ml1MAgNO3+5mol/L AgNO3/NH3 有機(jī)有機(jī)Cl.Br NH3丙酮丙酮185ml， 灰或棕灰或棕 日光或紫外光照日光或紫外光照5minPdCl2 含硫有機(jī)物含硫有機(jī)物 0.1gPdC

28、l2+1MH2SO4 5ml.溶解后溶解后+100ml H2O 黃色黃色 I2 多數(shù)農(nóng)藥多數(shù)農(nóng)藥 碘熏薄板碘熏薄板510min 黃色黃色熒光硅膠熒光硅膠 有紫外有紫外 GF254. HF254制制板板， 吸收農(nóng)藥吸收農(nóng)藥 展開后揮發(fā)干溶劑，展開后揮發(fā)干溶劑， 紫色斑紫色斑 紫外照射下觀察紫外照射下觀察 定性定量分析定性定量分析(1)定性分析：以化合物的定性分析：以化合物的Rf值作為定性的依據(jù)。值作為定性的依據(jù)。(2)定量分析：溶出定量法定量分析：溶出定量法第二節(jié)第二節(jié) 重量分析法重量分析法 重量分析法是采用適當(dāng)?shù)姆椒?，先使被測(cè)組分與試樣重量分析法是采用適當(dāng)?shù)姆椒?，先使被測(cè)組分與試樣中的其他組分

29、分離，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后用中的其他組分分離，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后用稱量的方法測(cè)定該組分的含量。稱量的方法測(cè)定該組分的含量。 重量分析法不需要與標(biāo)準(zhǔn)樣品或基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較，重量分析法不需要與標(biāo)準(zhǔn)樣品或基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較，只要操作細(xì)心、規(guī)范，稱量誤差一般很小。只要操作細(xì)心、規(guī)范，稱量誤差一般很小。 沉淀法沉淀法 沉淀法是將被測(cè)組分以微溶化合物的形式沉淀下來，再將沉沉淀法是將被測(cè)組分以微溶化合物的形式沉淀下來，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱量，計(jì)算其含量。淀過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱量，計(jì)算其含量。 例：測(cè)定以煙堿為有效成分的農(nóng)藥中煙堿含量時(shí)，可采用例：測(cè)定以煙堿為有效成分的

30、農(nóng)藥中煙堿含量時(shí)，可采用硅鎢酸與煙堿在酸性溶液中反應(yīng)生成煙堿硅鎢酸鹽的重硅鎢酸與煙堿在酸性溶液中反應(yīng)生成煙堿硅鎢酸鹽的重要分析法。要分析法。2C10Hl14N2+SiO212WO326H2OSiO212WO32H2O2(C10H14N2)5H2O +19H2O 第三節(jié)第三節(jié) 滴定分析法滴定分析法一、酸堿滴定法一、酸堿滴定法1、農(nóng)藥酸度的測(cè)定、農(nóng)藥酸度的測(cè)定2、農(nóng)藥有效成分含量的測(cè)定、農(nóng)藥有效成分含量的測(cè)定 農(nóng)藥有效成分本身具有酸（堿）性，或在一定條件下可農(nóng)藥有效成分本身具有酸（堿）性，或在一定條件下可水解、酯化、皂化等，故可利用酸堿滴定進(jìn)行含量分析。水解、酯化、皂化等，故可利用酸堿滴定進(jìn)行含量分析。 敵敵畏經(jīng)薄層色譜分離雜質(zhì)后，在敵敵畏經(jīng)薄層色譜分離雜質(zhì)后，在0 1 用用1mol/L氫氧氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)20min，可定量地水解成二甲氧基磷酸，可定量地水解成二甲氧基磷酸鈉和二氯乙醛，用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)后剩余的堿，根據(jù)消鈉和二氯乙醛，用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)后剩余的堿，根據(jù)消耗的堿量計(jì)算其含量。耗的堿量計(jì)算其含量。 二、氧化還原滴定法二、氧化還原滴定法 要求：要求： （1）反應(yīng)能定量地完成；（）反應(yīng)能定量地完成；（2）反應(yīng)速度快；）反應(yīng)速