化學(xué)平衡（Chemical Equilibrium）

1、 化學(xué)平衡化學(xué)平衡（Chemical Equilibrium）上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回5.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢 化學(xué)反應(yīng)體系 熱力學(xué)基本方程 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底 化學(xué)反應(yīng)親和勢上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系： 封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：DEFGdefg BB0B各物質(zhì)的變化量必須滿足：BBddnBBddn根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回?zé)崃W(xué)基本

2、方程熱力學(xué)基本方程BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n等溫、等壓條件下，,BBB() (a) T pG 當(dāng)時：1 molrm,BBB (b) T pG （）上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回?zé)崃W(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢 保持不變。B 公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化； 公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1 mol的變化。這時各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢也保持不變。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返

3、回化學(xué)反應(yīng)的方向與限度化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)達(dá)到平衡上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回化學(xué)反應(yīng)的方向與限度化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應(yīng)進(jìn)度處于01 mol之間。pTG,)(G0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)達(dá)到平衡上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回化學(xué)反

4、應(yīng)的方向與限度化學(xué)反應(yīng)的方向與限度上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。 只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反應(yīng)達(dá)平衡時，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由

5、能；S點，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。 將反應(yīng)為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。D+E2F上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在vant Hoff 平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點直接到達(dá)S點。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能

6、進(jìn)行到底？上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回化學(xué)反應(yīng)親和勢化學(xué)反應(yīng)親和勢（affinity of chemical reaction） 1922年，比利時熱力學(xué)專家德唐德（De donder）首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢的概念。他定義化學(xué)親和勢A為： def ,BBB ()T pGA mr-GA或 A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強度性質(zhì)。用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢”的性質(zhì)，即：A0 反應(yīng)正向進(jìn)行 A107，正反應(yīng)單向 K 10-7，逆反應(yīng)單向 K = 10-7 107，可逆反應(yīng) 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回注意：平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，而與反應(yīng)物或產(chǎn)物的

7、起始濃度無關(guān)（見表3.1）。 N2O4(g) 2 NO2(g) T / K 273 323 373 Kc 510-4 2.210-2 3.710-1 2.平衡常數(shù)不涉及時間概念，不涉及反應(yīng)速率。 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) K =3.6 1024 (298K)K 很大，但R.T.反應(yīng)速率很小。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回平衡常數(shù)的書寫形式和數(shù)值與方程式有關(guān)。 例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Kp = p 2 (NH3) / (p (N2) p 3 (H2) N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) Kp

8、 = p (NH3) / (p (N2) p 3/2 (H2) Kp =(Kp ) 2稀的水溶液反應(yīng)，H2O不寫在平衡常數(shù)表達(dá)式中。 例：Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+ K = (CrO42-2 H+2) / Cr2O72- 反應(yīng)中純固體、純液體的濃度不寫在平衡常數(shù)表達(dá)式中。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回5.4 復(fù)相化學(xué)平衡復(fù)相化學(xué)平衡 解離壓力 什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？稱為 的解離壓力。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體

9、為理想氣體： 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。(g)COCaO(s) s (CaCO23ppKp/ )CO(2上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回解離壓力（解離壓力（dissociation pressure） 某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解離壓力則熱力

10、學(xué)平衡常數(shù)：223)/(41)()NH(pppSHpppKp上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回5.5 平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算 平衡常數(shù)的測定 平衡轉(zhuǎn)化率的計算上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回平衡常數(shù)的測定平衡常數(shù)的測定 （1）物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。 （2）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容

11、回主目錄回主目錄返回返回平衡轉(zhuǎn)化率的計算平衡轉(zhuǎn)化率的計算 平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。100%達(dá)平衡后原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的量平衡轉(zhuǎn)化率投入原料的量 工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 例：C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O 若起始濃度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 1.0 mol.dm-3 ， 室溫測得經(jīng)驗平衡常數(shù)Kc =4.0

12、， 求平衡時C2H5OH的轉(zhuǎn)化率。 解：反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率 % = (反應(yīng)物起始濃度 - 反應(yīng)物平衡濃度) / (反應(yīng)物起始濃度) 100上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O起始濃度/ 2.0 1.0 0 0平衡濃度/ 2.0- 1.0- Kc = 2 / (2.0- ) (1.0- ) = 4.0 解方程，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡轉(zhuǎn)化率 % = ( 0.845 / 2.0) 100 = 42 或：= ( 0.845 / 2.0) 100 % = 42 % 上一內(nèi)容上一內(nèi)容

13、下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 若起始濃度改為： c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 2.0 mol.dm-3 ， 求同一溫度下， C2H5OH的平衡轉(zhuǎn)化率。 同法，% = 67 增大反應(yīng)物之一CH3CO0H的濃度使化學(xué)平衡發(fā)生移動；達(dá)到新平衡時，C2H5OH轉(zhuǎn)化率提高了。 注意：溫度不變，Kc值亦不變。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回5.6 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 數(shù)值的用處mfG上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)

14、容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值1.計算熱力學(xué)平衡常數(shù) 在溫度T時，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。)(TGmr的用途：mrGamrKRTGln)/exp(RTGKmra上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值(1) - (2) 得（3） 2. 計算實驗不易測定的平衡常數(shù)例如，求 的平衡常數(shù)122C(s)O (g)CO(g) 1 (mrG(g)CO(g)OC(s)

15、 (1)22)2(mrG(g)CO(g)OCO(g) (2)2221)3(mrGCO(g)(g)OC(s) (3)221)2() 1 ()3(mrmrmrGGG)2() 1 ()3(pppKKK上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值3近似估計反應(yīng)的可能性prmrQRTGGmln只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng) 的絕對值很大時，基本上決定了 的值，所以可以用來近似地估計反應(yīng)的可能性。0,mrf)(wpTGmrGmGr上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 因

16、為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號表示：通常在298.15 K時的值有表可查。（化合物，物態(tài)，溫度）mGf上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。0)kgmol1,H(1fmaqGm 有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表

17、示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)為：1kgmol1m上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 數(shù)值的用處數(shù)值的用處計算任意反應(yīng)在298.15 K時的(1)mGfBfBrB)(mmGG 的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：mGfmGf上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 數(shù)值的用處數(shù)值的用處mGf(3)用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值。根據(jù) 與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。mGfpKpK(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機合成中，可能有若干條路線，用計算 的方

18、法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若 的值是一個很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。mGfmGf上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回5.7 用配分函數(shù)計算用配分函數(shù)計算 rGm$ 和平衡常數(shù)和平衡常數(shù)化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度粒子的能量零點 對于同一物質(zhì)粒子的能量零點，無論怎樣選取，都不會影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點是這樣規(guī)定的：當(dāng)轉(zhuǎn)動和振動量子數(shù)都等于零時的能級定為能量坐標(biāo)原點，這時粒子的能量等于

19、零。(0,0)J上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度公共能量標(biāo)度 化學(xué)平衡體系中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點又各不相同，所以要定義一個公共零點，通常選取0 K作為最低能級，從粒子的能量零點到公共零點的能量差為 。0 采用公共零點后， A，G，H，U的配分函數(shù)表達(dá)式中多了 項， 而 和p的表達(dá)式不變。00()UN0U,VS C上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)從自由能函數(shù)

20、計算平衡常數(shù)自由能函數(shù)（free energy function）稱 為自由能函數(shù)0( )G TUT0lnqGNkTUN 因為0( )lnG TUqNkTN 所以在0K時 ，所以00UH0( )G THT也是自由能函數(shù)當(dāng) ，又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1molNNkR， 自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時的自由能函數(shù)值有表可查。LqRTHTGmmln)0()(上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)求平衡常數(shù) 等式右邊第一項是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值，第二項的分子是0K時該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值。KRTTGmrln)(設(shè)任

21、意反應(yīng)HGEDTTGKRmr)(lnTUTUTTGmrmrmr)0()0()(TUTTUTGmrmm)0()()(BB上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)求算 值的方法)0(mrUTTGKRmr)(lnTUTTUTGmrmm)0()()(BB1已知 值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值，倒算 值。)0(mrUK上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)2從吉布斯自由能的定義式求)()()(mrmrmrTSTTHTGTSHG同時加一個、減一個 ，移項整理得：)0(mU)0()()

22、()0()(mrmrmrmmUTHTSTUTGT上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)3根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求4由分子解離能D來計算設(shè)反應(yīng)為：EFGHTpTCHTH0mrmrd)0()(TpTCTHHU0mrmrmrd)()0()0()()()0(mrHGFEDDDDU上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)5由熱函函數(shù)求TTUTUTHTHmrmmmr)0(

23、)0()()(已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得 值。)0(mrU上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回?zé)岷瘮?shù)（熱函函數(shù)（heat content function） 等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過配分函數(shù)求得。當(dāng)T為298.15 K時， 值有表可查。 mm(298.15 K)-(0)HU$利用熱函函數(shù)值計算化學(xué)反應(yīng)的焓變：RTqRTTUTHNVmm,)ln()0()(TTUTUTHTHmrmmmr)0()0()()(上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回從配分函數(shù)求平衡常數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)反應(yīng) D + E = G0exp()qqkT 是用分子數(shù)

24、目表示的平衡常數(shù)，q是將零點能分出以后的總配分函數(shù)。NK*GG*DEDENqNKq qN N 如果將平動配分函數(shù)中的V再分出，則配分函數(shù)用 f 表示*GG0*DEDEexp()ccfKc cf fkT0exp()qVfkT求出各配分函數(shù) f 值，可得到平衡常數(shù) 值。cK上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回5.8 溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響vant Hoff 公式的微分式2

25、dlndRTHTKmrp對吸熱反應(yīng)，升高溫度，增加，對正反應(yīng)有利。0mrHpK對放熱反應(yīng)，升高溫度，降低，對正反應(yīng)不利。0mrHpK上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響 這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。)11()()(ln2112TTRHTKTKmrpp若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得定積分式為：mrH 若 值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。mrH上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響當(dāng)理想氣體用濃度表示時，因為

26、 ，可以得到pcRT這個公式在氣體反應(yīng)動力學(xué)中有用處。2dlndRTUTKmrc)11()()(ln2112TTRUTKTKmrcc上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響 根據(jù)Le chatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對原理加以說明。對于理想氣體，pfBBKKRTcp,pmrKRTTGln)(BBB0lnTppK僅是溫度的函數(shù)pK上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響因為BBBB)()(BBppRTcppKBB)(Bc

27、ccK所以BB)(cpcRTcKK0)ln(TcpK也僅是溫度的函數(shù)。cK上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響B(tài)BBBBB()xpKxp mBBln()/xTKVpRTp 與壓力有關(guān)， ，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然。xKBB0BBmBB/, xppp VRT對理想氣體BB)(BpppKBB)(xpppKK0/)ln()ln(BppKpKBTxTp上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響 在壓力不太大時，因 值不大，壓力影響可以忽略不計。*BV對凝聚相反應(yīng)amrK

28、RTTGln)(BBB*B)(BTVpT*B)(BTVpTRTVpKBT*B)ln(，體積增加，增加壓力， 下降，對正向反應(yīng)不利，反之亦然。*B0VaK上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回惰性氣體對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響 惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。BB 對于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮氣，會使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。BB)(xpppKKBBBB)(BppxBBBBBBB)(nppn 例如： ，增加惰性氣體， 值增加，括號項下降。因為 為定值，則 項應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會增加。BB0BBnBBBnpK上一

29、內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 一、濃度對化學(xué)平衡的影響 提高物提高物反應(yīng)物物濃度，平衡向平衡向正反應(yīng)方向移方向移，但但 K r 不變。 二、壓力對化學(xué)平衡的影響 提高提高總壓力總壓力，平衡向，平衡向氣體分子總數(shù)減小的反應(yīng)氣體分子總數(shù)減小的反應(yīng)方向移動方向移動，但但K r 不變。 三、溫度對化學(xué)平衡的影響 溫度 ，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動， 且K r 改變。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 小結(jié)：小結(jié)：濃度、壓力、溫度對平衡的影響 Le-Chateliers Principle（勒一夏特里原理）。 對于已達(dá)平衡的體系，若改變平衡體系的條件（濃度、壓力

30、、溫度）之一，平衡將向解除這一改變的方向移動。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 使用（正）催化劑能同等程度的提高正、逆反應(yīng)的速率，縮短達(dá)到平衡所需時間，但不能使平衡移動，也不會改變平衡常數(shù)值。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回塑料中各種防老化劑大多屬于負(fù)催化劑負(fù)催化劑。汽車尾氣凈化催化劑多孔陶瓷為載體Pt、Pd、Ru為主催化劑CeO2為助催化劑少量的鉛即可使其中毒，從而失去催化活性。因此，安裝這種尾氣凈化催化劑的汽車是不能夠使用含鉛汽油的。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回5.9 同時平衡同時平衡 在一個反應(yīng)體系中，如果同

31、時發(fā)生幾個反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。 在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質(zhì)的數(shù)量在各個反應(yīng)中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回同時平衡同時平衡例題：600 K時， 與 發(fā)生反應(yīng)生成，繼而又生成，同時存在兩個平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH ) OO(g)HO(g)CH(OH(g)(2)2CHHCl(g)OH(g)CHO(g)HCl(g)CH) 1 (2233323已知在該溫度下， 。今以等量的 和開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。3CH Cl2H O3CH Cl6 .10,0015

32、4. 02,1 ,ppKK上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回同時平衡同時平衡解：設(shè)開始時 和 的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達(dá)平衡時，生成HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時各物的量為：3CH Cl2H O32(CH ) O x2y - xy x-1 x -1 HCl(g)OH(g)CHO(g)HCl(g)(1)CH323y x-1 y 2y - xO(g)HO(g)CH(OH(g)(2)2CH2233上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回同時平衡同時平衡將兩個方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8 。0.048, 0.009xy3CH Cl因

33、為兩個反應(yīng)的 都等于零，所以BBxpKK6 .10)2()1 (00154. 0)1)(1 ()2(22,1 ,yxyxyKyxxxyxKpp上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回5.10 反應(yīng)的耦合反應(yīng)的耦合耦合反應(yīng)（coupling reaction） 設(shè)體系中發(fā)生兩個化學(xué)反應(yīng)，若一個反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：(1)AB CD(2)CE FH 利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。rmG$rmG$上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回耦合反應(yīng)的用途：耦合反應(yīng)的用途：例如：在298.15 K時：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。(g)O(l)TiCl(g)2Cl(1)TiO242211 ,molkJ94.161mrG(g)CO(g)O(2)C(s)2211 ,molkJ38.394mrG(g)CO(l)TiCl(g