陽極氧化原理

1、 陽極氧化原理陽極氧化原理及常見故障分析及常見故障分析一、氧化目的：一、氧化目的： 使產(chǎn)品有耐腐蝕、耐使產(chǎn)品有耐腐蝕、耐 磨性的效果，并且磨性的效果，并且有一定的裝飾性，從而滿足客戶的需求。有一定的裝飾性，從而滿足客戶的需求。二、氧化種類：1、化學(xué)氧化化學(xué)氧化：A.定義定義：將鋁及其合金置于某種適當?shù)幕瘜W(xué)藥液中進行化學(xué)反應(yīng)的過程稱化學(xué)氧化。B.性質(zhì)性質(zhì)：氧化膜較薄(厚度為0.5-4um)多孔有良好的吸附能力,質(zhì)軟不耐磨、抗蝕性低于陽極氧化膜，一般作為涂裝的底層（如白色鈍化、金黃色鈍化）。2、電化學(xué)氧化：A.定義： 將鋁及其合金置于某種適當?shù)碾娊庖褐凶鳛殛枠O，在外電流作用下，使其表面生成氧化膜的

2、過程稱為陽極氧化，又稱電化學(xué)氧化。B、陽極氧化膜的性質(zhì)（與化學(xué)氧化膜相比）：氧化膜結(jié)構(gòu)的多孔性;氧化膜的耐磨性;氧化膜的抗蝕性；氧化膜的電絕緣性；氧化膜的絕熱性；氧化膜的結(jié)合力；氧化膜的硬度高；氧化膜的裝飾性。C、陽極氧化分類分類： 硫酸陽極氧化； 草酸陽極氧化； 鉻酸陽極氧化； 磷酸陽極氧化； 瓷質(zhì)陽極氧化； 硬質(zhì)陽極氧化; 微弧陽極氧化。D、陽極氧化機理1、電極反應(yīng)： 陽極：H2O2E2H+O 2AL+33O AL2O3+1670.5J 陰極: 2H+2E H2膜的溶解： AL2O3+3H2SO4=AL2（SO4）3+3H2OE、H2SO4物理性質(zhì)：98.3%的濃H2SO4，是無色粘稠狀液

3、體,沸點338度,是一種難揮發(fā)性的酸化學(xué)性質(zhì)：a.強酸性； b.易與活潑金屬反應(yīng)；c.濃H2SO4具有吸水性，結(jié)合水后放出大量的熱，常溫下， 濃H2SO4遇鐵、鋁合金發(fā)生鈍化。2、氧化膜的生長過程： 總體上說包含兩個方面：一是膜的生成過程；二是膜的電化學(xué)溶解過程.AL2O3.H2O多孔層阻擋層鋁基體BACA.通電瞬間,氧和鋁有很大親和力,鋁基材迅速形成一層致密無孔的阻擋層,其厚度取決于槽電壓。B.由于氧化鋁原子體積大，故發(fā)生膨脹，阻擋層變得凹凸不平，造成電流分布不均勻，凹處電阻小，電流大，凸處相反。C.凹處在電場作用下發(fā)生電化學(xué)溶解以及H2SO4的化學(xué)溶解，凹處逐漸變成孔穴，凸處變成孔壁，阻擋

4、層向多孔層轉(zhuǎn)移。D.多孔膜形成過程：1.陽極氧化初期，電流密度一般均超出臨界電流密度，形成均勻的壁壘型膜；2.壁壘型膜逐漸成長。當電流密度低于臨界值時，鋁離子不能再形成新膜物質(zhì)，膜的表面暴露在電解液中受到浸蝕；3.進一步陽極氧化，溶液對膜的浸蝕變得不均勻；4.形成的空洞之間存在發(fā)展競爭。這種發(fā)展有“自催化”作用；5.發(fā)展較快的空洞(主空洞)在向膜深處和橫向發(fā)展6.主空洞繼續(xù)沿縱向和橫向發(fā)展，相鄰主空洞之間互相靠近，主空洞之間的小空洞停止生長；7.空洞停止橫向發(fā)展，僅沿縱向深入，孔徑固定。此時，空洞的產(chǎn)生及發(fā)展階段結(jié)束，陽極氧化進入穩(wěn)態(tài)階段。三、硫酸陽極氧化：(一)特性： 與草酸、鉻酸相比、具有

5、以下特點； 1、溶液穩(wěn)定； 2、允許雜質(zhì)含量范圍大； 3、電能消耗少； 4、操作方便； 5、成本低； 6、要求溫度低，須冷凍.（二）工藝參數(shù)及操作條件： H2SO4：10%-20% 160-200g/L AL 3+：3-15g/L溫度：視具體情況而定 15-26電壓：視具體情況而定 6V、8V、10V、13V、15V、17V時間：視具體情況而定 10分-50分攪拌：壓縮空氣攪拌電源：直流電/交流電 注意事項： 1、硫酸電解液的配制；A.根據(jù)槽體的容積和硫酸濃度計算所需硫酸量B.在槽內(nèi)加3/4體積純水,并打風(fēng)攪拌；C.將硫酸緩緩加入槽內(nèi)，并補充純水至規(guī)定體 積(注意切勿將水加入硫酸中）D.冷卻至

6、工藝條件溫度；E.化驗室取樣分析,OK后即可投入生產(chǎn) 2、硫酸的純度要求： 最好用試劑，我們通常用CP（化學(xué)純） 硫酸。3、槽液維護A、對槽液要定期進行分析，一般只分析游離硫酸和鋁含量。槽液在使用過程中，游離硫酸濃度會逐漸下降，而鋁含量上升，當游離硫酸濃度降到規(guī)定濃度下限，鋁含量尚未升到上限時，只需計量添加硫酸，但當鋁含量超過規(guī)定上限時，應(yīng)排放部分（1/41/3）槽液，然后再計量添加硫酸和去離子水。排放的硫酸溶液可用耐酸泵抽入硫酸脫脂槽內(nèi)二次利用。降低氧化槽內(nèi)的鋁含量也可用硫酸回收設(shè)備。B、槽液液面上的漂浮物和油污應(yīng)及時清除，脫落在槽液中的鋁工件和雜物應(yīng)及時撈起。C、氧化槽液沉淀物較少，一般只

7、需一年倒槽清底一 次，此時應(yīng)刷洗或更換陰極板。(三)氧化膜的影響因素：硫酸濃度：當其他條件不變時，提高硫酸濃度，氧化膜的生長速度減慢，這是由于生長中的氧化膜在較濃的硫酸溶液中溶解速度加快的結(jié)果。若硫酸濃度太低，導(dǎo)電性下降，其氧化時間就要延長；硫酸的濃度升高，有利於多孔膜的生成，該膜的彈性好，吸附力強；易獲得防護裝飾性氧化膜，硫酸濃度多利用上限，即20%的H2SO4，為了獲得硬而厚的耐磨氧化膜，應(yīng)選用較稀的硫酸溶液，通常利用10%-15%的H2SO4。2、溫度：一般情況下，電解液溫度控制比較嚴格，有的需用保持在1范圍內(nèi)，溶液溫度高，氧化膜溶解速度大，生成的速度減小，生成的膜疏松。若溫度過低，氧化

8、膜發(fā)脆易裂。當控制溫度在18-22時，得到的氧化膜多孔，吸附性強，富有彈性，抗蝕性好，但耐磨性較差； 槽液溫度是陽極氧化一個重要工藝參數(shù),為確保氧化膜的質(zhì)量和性能要求恒定,一般需嚴格控制在選定溫度(12)范圍內(nèi),控制和冷卻槽液溫度有下列四種方法:冷凍機中的致冷劑與安裝在氧化槽內(nèi)的蛇形管連通直接冷卻;用蛇形管間接冷卻裝置,即冷凍機冷卻冷水池中的水,再用水泵將冷水打入氧化槽中蛇形管內(nèi)冷卻槽液;冷凍機中的致冷劑借助熱交換器冷卻槽液循環(huán)系統(tǒng)中的槽液;用槽液循環(huán)系統(tǒng)間接冷卻裝置,即冷凍機冷卻冷水池中的水,再用冷水借助熱交換器冷卻槽液循環(huán)系統(tǒng)中的槽液.3、電壓： A、電壓高，氧化膜生長速度提高，孔隙增多，

9、易染色，硬度和耐磨性提高。 B、電壓低，生成氧化膜的速度慢，膜層較致密。 4、氧化時間： 根據(jù)硫酸濃度，溶液溫度、電壓，膜厚而定，其它條件不變，時間越長，膜厚越厚，但達到一定厚度時，膜厚將不會增加（即膜的溶解速度與生長速度相等）。5、雜質(zhì)離子影響： 可能存在的雜質(zhì)離子：CL、F 、NO3 、AL3、CN2 、 Fe 2 、Si 2 等 A、 CL、F 、NO3 等陰離子含量高時，氧化膜孔隙增加表面粗糙、疏松。CL0.05g/L F 0.01g/L B、 AL3、CN2 、Si 2 主要影響氧化膜色澤，透明度和抗蝕性。6、Al3+含量含量： 電解液中Al3+含量控制在0.55g/L時,有助于氧化

10、膜的抗蝕性和耐磨性, Al3+含量在5g/L以下時，膜層對染色吸附能力下降， Al3+含量在515g/L時，氧化膜吸附能力基本保持穩(wěn)定，Al3+含量超出15g/L時，氧化膜會出現(xiàn)不規(guī)則現(xiàn)象，且皮膜色澤發(fā)黃，膜層性能下降。因此，為了染色色澤均勻， Al3+含量必須控制在512g/L之間。7、電流密度： 電流密度越大，膜較硬，耐磨性好，但電流密度過高，則會因焦耳熱影響，使膜層溶解作用增加，電流密度過高，膜層氧化時間過長，膜疏松，硬度降低，對于需染色或電解著色的氧化膜，電流密度宜取1.5A/dm22.0A/dm2,裝飾性陽極氧化膜電流密度宜取0.50.8A/dm2;8、攪拌影響： 因氧化膜電阻較大,

11、在電流作用下產(chǎn)生很高的焦耳熱,如不及時擴散,工件易被燒損,即使不燒爛,生成的膜多疏松,甚至粉化。一般采用壓縮空氣攪拌,用于攪拌電解液的壓縮空氣必須經(jīng)過油水分離器凈化,以免污染槽液;9、材質(zhì)影響： 所謂材質(zhì)不僅僅指合金成分,還包括組織狀態(tài)(熱處理狀態(tài))和表面加工狀態(tài)。鋁越純,生成氧化膜透明光亮,否則,氧化膜透明度和光亮度越低,且抗蝕力越差,組織狀態(tài)或加工不同，形成氧化膜不均勻。注：鋁的陽極氧化是以鋁或鋁合金作陽極,以鉛板作陰極在硫酸、草酸、鉻酸等水溶液中電解，使其表面生成氧化膜層。其中硫酸陽極氧化處理應(yīng)用最為廣泛。鋁和鋁合金硫酸陽極氧化氧化膜層有較高的吸附能力，易進行封孔或著色處理，更加提高其抗

12、蝕性和外觀。陽極氧化膜層一般3-15um，鋁合金硫酸陽極氧化工藝操作簡單，電解液穩(wěn)定，成本也不高，是成熟的工藝方法，但在硫酸陽極化過程中往往免不了發(fā)生各種故障，影響氧化膜層質(zhì)量。認真總結(jié)分析故障產(chǎn)生的原因并采取有效預(yù)防措施，對提高鋁合金硫酸陽極氧化質(zhì)量有重要的現(xiàn)實意義。(四）常見故障及分析:(1)鋁合金制品經(jīng)硫酸陽極氧化處理后,發(fā)生局部無氧化膜,呈現(xiàn)肉眼可見的黑斑或條紋,氧化膜有鼓瘤或孔穴現(xiàn)象.此類故障雖不多見但也有發(fā)生.上述故障原因,一般與鋁和鋁合金的成分、組織及相的均勻性等有關(guān)，或者與電解液中所溶解的某些金屬離子或懸浮雜質(zhì)等有關(guān)。鋁和鋁合金的化學(xué)成分、組織和金屬相的均勻性會影響氧化膜的生成

13、和性能。純鋁或鋁鎂合金的氧化膜容易生成，膜的質(zhì)量也較佳。而鋁硅合金或含銅量較高的鋁合金，氧化膜則較難生成，且生成的膜發(fā)暗、發(fā)灰、光澤性不好。如果表面產(chǎn)生金屬相的不均勻、組織偏析、微雜質(zhì)偏析或者熱處理不當所造成各部分組織不均勻等，則易產(chǎn)生選擇性氧化或選擇性溶解。若鋁合金中局部硅含量偏析，則往往造成局部無氧化膜或呈黑斑點條紋或局部選擇性溶解產(chǎn)生空穴等。另外，如果電解液中有懸浮雜質(zhì)、塵埃或銅鐵等金屬雜質(zhì)離子含量過高，往往會使氧化膜出現(xiàn)黑斑點或黑條紋，影響氧化膜的抗蝕防護性能。(2)同槽處理的陽極氧化零件,有的無氧化膜或膜層輕薄或不完整,有的在夾具和零件接觸處有燒損熔蝕現(xiàn)象.這類故障在硫酸陽極氧化工藝

14、實踐中往往較多發(fā)生,嚴重影響鋁合金陽極氧化質(zhì)量. 由于鋁氧化膜的絕緣性較好,所以鋁合金制件在陽極氧化處理前必須牢固地裝掛在通用或?qū)Ｓ脢A具上,以保證良好的導(dǎo)電性.導(dǎo)電棒應(yīng)選用銅或銅合金材料并要保證足夠接觸面積.夾具與零件接觸處,既要保證電流自由通過,又要盡可能減少夾具和零件間的接觸面積過小,電流密度太大,會產(chǎn)生過熱易燒損零件和夾具.無氧化膜或膜層不完整等現(xiàn)象,主要是由于夾具和制件接觸不好,導(dǎo)電不良或者是由于夾具上氧化膜層未徹底清除所致.(3)鋁合金硫酸陽極氧化處理后,氧化膜呈疏松粉化甚至手一摸就掉,特別是填充封閉后,制件表面出現(xiàn)嚴重粉層,抗蝕性低劣.這一類故障多發(fā)生在夏季,尤其是沒有冷卻裝置的硫

15、酸陽極氧化槽,往往處理1-2槽零件后,疏松粉化現(xiàn)象就會出現(xiàn),明顯地影響氧化膜的質(zhì)量.由于鋁合金陽極氧化膜電阻很大,在陽極氧化工藝過程中會產(chǎn)生大量焦耳熱,槽電壓越高產(chǎn)生熱量越大,從而導(dǎo)致電解液溫度不斷上升.所以在陽極氧化過程中,必須采用攪拌或冷卻裝置使電解液溫度保持在一定范圍.一般情況下,溫度應(yīng)控制在15-24,氧化膜質(zhì)量較佳.若電解液溫度超過30 ,氧化膜會產(chǎn)生疏松粉化,膜層質(zhì)量低劣,嚴重時發(fā)生“燒焦”現(xiàn)象。另外，當電解液溫度恒定時，陽極電流密度也必須予以限制，因為陽極電流密度過高，溫升劇烈，氧化膜也易疏松呈粉狀或砂粒狀，對氧化膜質(zhì)量十分不利。(4)偶然發(fā)生鋁合金硫酸陽極氧化后氧化膜暗淡無光,

16、有時產(chǎn)生點狀腐蝕,嚴重時黑色點狀腐蝕顯著,導(dǎo)致零件報廢,引起較大損失.這類故障往往是偶然發(fā)生并有特殊原因造成的.在鋁合金陽極氧化過程中,中途斷電又重新給電,往往會使氧化膜暗淡無光,而中途停電零件在清洗槽停留過久,清洗水槽酸度過高,水質(zhì)不凈,含懸浮物、泥砂等較多，往往會使鋁合金制件發(fā)生電化學(xué)腐蝕，發(fā)生點狀腐蝕黑斑等。有時向電解液中添加自來水，水經(jīng)漂白粉處理且Cl-含量超標或有時盛裝過HCl的容器未經(jīng)徹底清洗又盛裝硫酸，都會使陽極氧化電解液中混入超量的Cl-，從而導(dǎo)致鋁合金零件陽極氧化產(chǎn)生點狀腐蝕使產(chǎn)品報廢等。（五）預(yù)防故障的措施鋁合金硫酸陽極氧化膜質(zhì)量好壞,抗蝕防護性能的優(yōu)劣主要取決于鋁合金的成

17、分,膜層厚度以及陽極氧化處理工藝條件,如溫度、電流密度、使用水質(zhì)及陽極氧化后的填充封閉工藝等。要減少或避免陽極氧化故障提高產(chǎn)品質(zhì)量要從微細處著手，采取有效措施。(1)對不同的鋁合金,如鑄造成型、壓延成型或機械加工成型或經(jīng)熱處理焊接等工序，要根據(jù)實際情況選擇適宜的前處理方法。比如，澆鑄成型的鋁合金表面，其非機加工表面一般應(yīng)采用噴砂或噴丸除凈其原始氧化膜、粘砂等。對硅含量較高的鋁合金（尤其是鑄鋁）應(yīng)經(jīng)過含有5%左右氫氟酸的硝酸混合酸溶液浸蝕活化，才能有效地保持良好的活化表面，確保氧化膜質(zhì)量。不同材質(zhì)的鋁合金，純鋁和零件大小規(guī)格不同的鋁和鋁合金零件，一般不宜同槽氧化處理。對于搭接、點焊或鉚接的鋁合金

18、組合件，對于在陽極氧化過程中易形成氣袋不易排除的鋁合金制件，從質(zhì)量考慮，一般不允許采用硫酸陽極氧化工藝。(2)裝掛夾具材料必須確保導(dǎo)電良好,一般選用硬鋁合金棒,板材要保證有一定彈性和強度。拉鉤宜選用銅或銅合金材料。已使用過的專用或通用工夾具如陽極氧化處理時再次使用，必須徹底退除其表面氧化膜，確保良好接觸。工夾具既要保證足夠?qū)щ娊佑|面積，又要盡量減少夾具印痕。如果接觸面太小，會導(dǎo)致燒損熔蝕陽極氧化零件。(3)硫酸陽極氧化溶液的溫度必須嚴格控制,最佳溫度范圍是15-25.硫酸陽極氧化工藝過程中需采用壓縮空氣攪拌,并應(yīng)配備制冷裝置.在無制冷裝置的情況下,在硫酸電解液中加入1.5%-2.0%的丙三酸或

19、草酸、乳酸等羧酸，可以使陽極氧化溶液溫度范圍超過35 而避免或減少氧化膜的疏松或粉化。一些工藝試驗和生產(chǎn)實踐已證實，在硫酸陽極氧化電解液中加入適量羧酸或丙三醇可有效減少反應(yīng)熱效應(yīng)的不良影響，可以在不降低氧化膜厚度和硬度的條伯下提高陽極氧化電解液的溫度允許上限，在保證質(zhì)量的前提下，提高生產(chǎn)效率。另外，控制溫度恒定的條件下，也要注意有效控制陽極電流密度，才能更好地保證氧化膜質(zhì)量。(4)硫酸陽極氧化電解液所使用的水質(zhì)及電解液中的有害雜質(zhì)必須嚴格控制.配制硫酸陽極氧化溶液不宜用自來水,尤其不能用渾濁的含Ca2+、 Mg2+、SiO32-及Cl-含量高的自來水.一般情況下,水中Cl-濃度達25 mg/L

20、時就會對鋁合金的陽極氧化處理產(chǎn)生有害影響. Cl-(包括其它鹵族元素)可破壞氧化膜生成,甚至根本形不成氧化膜.硫酸陽極氧化應(yīng)選用軟化水、去離子水或蒸餾水，電解液中的Ccl-15mg/L 總礦物質(zhì)50mg/L 。硫酸溶液在陽極氧化工藝過程中，會產(chǎn)生油污泡沫及懸浮雜質(zhì)，應(yīng)定期排除。硫酸陽極氧化溶液中常見的其他有害雜質(zhì)還有Cu2+、Fe3+、Al3+等。如果雜質(zhì)含量超過允許含量，會產(chǎn)生有害影響，可部分或全部更換硫酸溶液，才能有效保證鋁合金硫酸陽極氧化質(zhì)量。鋁合金硫酸陽極氧化處理是廣泛應(yīng)用且成熟的抗蝕防護裝飾處理工藝，只要嚴格執(zhí)行工藝條件，認真操作，硫酸陽極氧化膜質(zhì)量是完全可以保證的。四、草酸陽極氧化

21、： 草酸陽極氧化膜的耐蝕性和耐磨性比硫酸陽極氧化均有所提高，且富有彈性，孔隙率小，絕緣性好，且裝飾性優(yōu)于硫酸陽極氧化，另生產(chǎn)成本是硫酸陽極氧化的3-5倍；性質(zhì)：氧化膜顏色稱黃褐色，且隨膜厚增加，顏色逐漸加深。1、工藝：草酸（C2H2O4.2H2O）：4060g/L 溫度：2030 電流密度：1.54.5A/dm2 電壓:90150V 時間:4060分鐘 2、槽液配制：用4/5工作體積用的去離子水或蒸餾水加熱至7080，在攪拌條件下加入所需量草酸；3、電解維護、電解維護：因草酸在陽極能被還原為羥基乙酸，陽極上被氧化成二氧化碳，故穩(wěn)定性較差，約每1A h通電消耗草酸0.13g-0.14g,草酸鋁生成;約1A h大約有0.08g0.9g鋁與草酸結(jié)合生成草酸鋁,可按鋁溶解量的5倍補加草酸,電解液對Al3+、Cl-等雜質(zhì)較敏感，故Al3+2g/L Cl-0.04g/L.4、操作注意事項：（1）零件在小電流密度下帶電入槽，呈階梯式逐步升高電壓，防止燒穿或氧化膜不均；（2）電壓不宜超過120V，保持在110V，且電壓自然下降；（3）強性冷卻保持電解液溫度恒定。五、硬質(zhì)陽極氧化五、硬質(zhì)陽極氧化 （也稱膜厚陽極氧化）（也稱膜厚陽極氧化）1、工藝、工藝：低溫、高壓、強烈攪拌以獲取厚而密的高硬度膜層；2、性質(zhì)特點