淀粉類可降解塑料的研究進展

1、淀粉類可降解塑料的研究進展劉軍軍，等:淀粉類可降解塑料的研究進展79淀粉類可降解塑料的研究進展 劉軍軍何春霞（南京農(nóng)業(yè)大學，南京210031）摘要綜述了國內(nèi)外淀粉類可降解塑料的分類及成型方法.分析淀粉類可降解塑料 的優(yōu)勢和存在的問題，并 對其研究趨勢作了展望.關(guān)鍵詞淀粉降解塑料分類成型方法 隨著塑料工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，當前世界塑料總產(chǎn)量己 超過1.7x10t.據(jù)估算，我國僅電視機用泡沫包裝材 料，每年廢棄量就達1.5 77 t,導致環(huán)境污染加劇，引起了人 們對廢棄物處理問題的關(guān)注泡沫塑料密度小,體積大，集 中和運輸不方便，而口自身化學性質(zhì)穩(wěn)定，具有耐老化，抗腐 蝕的特點，因而帶來了嚴重的”白色

2、污染”，焚燒會投入大量 資金且產(chǎn)生有毒氣體二惡英等.而在自然環(huán)境中降解，通常 需要200400a.世界許多國家均已立法禁止難降解泡 沫塑料產(chǎn)品.因而國產(chǎn)商品的出口開始受到”綠色貿(mào)易 壁壘”的困擾,由于我國的包裝材料不合格而被拒z門外的 占很大一部分因此具有良好環(huán)境相容性的”綠色環(huán)保緩沖 材料”的研制與應用已成為21世紀的必然趨勢 可降解塑料是指在使用和保存期內(nèi)能夠滿足應用性能 要求，使用后在特定環(huán)境條件下，在較短時間內(nèi)化學結(jié)構(gòu)能 夠發(fā)生明顯變化，引起某些性質(zhì)損失的一 類塑料，因此，也被 稱為環(huán)境降解塑料，將是21世紀應用極其廣泛的一類”功能 聚合材料”_6j其具有如下特點:可進行堆肥回歸大自

3、然;因降解后體積減少，可節(jié)省占用填埋場的土地，節(jié)約土 地資源;不用焚燒，減少有害氣體的排放;可減少由于隨 意丟棄傷害野生動物的幾率;應用范圍廣.目前根據(jù)引起 塑料降解的客觀條件或機理，大致可分為:生物降解塑料，光 降解塑料，化學降解塑料等它們之間乂可以相互組合成為 性能更好的降解塑料.淀粉是綠色植物光合作用的最終產(chǎn)物，是生物合成的最 豐富的可再生資源，具有品種多，價格低廉等特點，并具有擠 出膨脹性能和抗靜電作用,可以用作包裝運輸?shù)阮I(lǐng)域.由于淀粉易受微牛物侵蝕，具有優(yōu)良的牛物降解性能，因此， 開發(fā)淀粉類可降解塑料不僅為更好地利用豐富的天然資源 開辟了一條新的途徑，而且還可以解決”口色污染”,為現(xiàn)

4、有 的生活環(huán)境和未來可持續(xù)再生產(chǎn)提供了良好的”沃土”，還 能緩解石化能源緊缺的危機.筆者綜述了國內(nèi)外淀粉類可 降解塑料的分類及成型方法分析淀粉類可降解塑料的優(yōu) 勢和存在的問題,并對其研究趨勢作了展望.1淀粉類可降解塑料的分類1.1淀粉填充塑料1973年,griffin首次獲得淀粉表面改性填充塑料的專 利.20世紀80年代，一些國家以此專利為背景，研發(fā)出 淀粉填充型生物降解塑料，且淀粉質(zhì)量分數(shù)一般為6% 15%11.目前填充型淀粉塑料技術(shù)成熟，生產(chǎn)工藝簡單，且 對現(xiàn)有加工設(shè)備稍加改進即可生產(chǎn)，國內(nèi)可降解塑料多為此 類型但天然淀粉分子中含有大量疑基使其分子內(nèi)和分子 間形成極強的氫鍵,分子極性較大，

5、而合成樹脂的極性較小， 為疏水性物質(zhì)因此必須對天然淀粉以物理,化學改性方法 來進行表面處理，以提高其與樹脂的相容性，疏水性.1.2淀粉共聚型塑料共聚型光解塑料主要通過共聚反應在高分子主鏈引入 竣基型感光基而賦予其光降解特性，并通過調(diào)節(jié)竣基型感光 基因含量進一步控制光降解活性通常采用光敏劑單體co 或烯酮類(如甲基乙烯酮,甲基丙烯酮)與烯坯類單體共聚， 可合成含竣基結(jié)構(gòu)的光降解型聚乙烯(pe),聚丙烯(pp), 聚氯乙烯(pvc),聚對苯二甲酸乙二酯(pet)和尼龍(pa) 等目前已實現(xiàn)工業(yè)化的光降解性聚合物有(乙烯/co)共 聚物和(乙烯/乙烯酮)共聚物.k.suda等將木薯淀粉與 ps進行接

6、枝共聚反應合成接枝共聚物，結(jié)果表明，接枝共聚物填充的ps薄膜經(jīng)過室外暴露或紫外線照射后，其物理性 能會迅速降低.1.3全淀粉塑料全淀粉型塑料是指以淀粉為主料(含量占90%以上)，不添加任何石油化工原料的一類產(chǎn)品淀粉包括天然淀粉 和改性淀粉兩類天然淀粉由于分子間存在氫鍵，溶解度很 差，親水并不易溶于水，直接加熱時沒有熔融過程,300c以 上分解由于天然淀粉的許多固有性能,如粘度，熱穩(wěn)定性， 糊化性能,溶解性等在應用上受到限制，因此，采取物理，化 學和生物化學方法，使原淀粉的結(jié)構(gòu),物理性質(zhì)和化學性質(zhì) 發(fā)牛改變，產(chǎn)牛特定的性能和用途習慣上將經(jīng)過改性的淀 粉統(tǒng)稱為變性淀粉變性淀粉的許多物理特性，如水中

7、溶解 度，粘度，膨脹率,流動性，凝沉性及熱敏性等都優(yōu)于天然淀 粉，此外一些新的特性，如吸水性，水不溶性和可塑性等都是 原淀粉所不具備的，可用來開發(fā)新型產(chǎn)品.2淀粉類可降解塑料的成型方法2.1擠岀成型20世紀80年代末，淀粉擠出發(fā)泡成型用于研究淀粉基收稿口期:2009121380工程塑料應用2010年，第38卷，第3期泡沫塑料，以代替聚苯乙烯(ps)用作松散填充物.其中加 工條件，淀粉的組成，發(fā)泡劑，濕含量等對淀粉在擠出機中的 發(fā)泡彳亍為都有很大影響.r.chinnaswamy等指出幾乎所 有的最大膨脹都出現(xiàn)在直鏈含量為50%的淀粉中.j.y. cha等”的研究也發(fā)現(xiàn)，淀粉基泡沫塑料的性能與發(fā)泡

8、時 淀粉的濕含量及擠出條件有很大關(guān)系.v.d.miladinov 等用乙猷化淀粉做原料制備泡沫塑料時發(fā)現(xiàn)120c時制 品的彈性和吸水性指數(shù)均比160°c的較低，壓縮強度和單位 密度則較大.v.d.miladinov等用乙駄化淀粉發(fā)泡成型， 以乙醇為塑化劑和發(fā)泡劑擠出時,制品的單位密度較低，彈 性指數(shù)較高.b.sandeep等將淀粉與ps及聚甲基丙烯酸 甲酯共混制備松散填充物.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除密度外，淀粉作為 填充物的性能與商業(yè)化的產(chǎn)品相似.gm.ganjyal等將玉米莖纖維素填充到經(jīng)乙酰化后 具有熱塑性質(zhì)的玉米淀粉中發(fā)泡，認為纖維素濃度較低時能 顯著提高泡沫塑料的物理性能,但當纖維素含量

9、超過10% 時，泡沫塑料的發(fā)泡倍率開始降低，密度增加guanjunjie 等用雙螺桿擠出機擠出淀粉和乙酸淀粉共混物，制得具 有高發(fā)泡倍率，高可壓縮性和低吸水性等特性的泡沫塑料. qifang等加發(fā)現(xiàn)加入聚乳酸(pla)明顯地提高了規(guī)整淀 粉(含25%直鏈淀粉)和蠟質(zhì)淀粉擠出發(fā)泡產(chǎn)品的物理和力 學性能.增加pla聚合物的含量時,泡沫塑料的發(fā)泡倍率 和彈性指數(shù)增加，其密度和可壓縮性降低，但對水溶性沒有 影響.qifang等利用取代度為1.78的乙酸淀粉和(聚 四亞甲基/己二酸/對苯二酸酯)共聚物(ebc)擠出得到可牛 物降解的復合泡沫塑料利用紅外光譜(mr)分析，差示 掃描量熱(dsc)分析和掃描

10、電子顯微鏡(sem)表征泡沫的 化學結(jié)構(gòu),熱性能以及微孔結(jié)構(gòu)結(jié)果表明，低含量的ebg 增加了兩種聚合物的可混合性，并口該泡沫塑料具有較高的 發(fā)泡倍率，彈性指數(shù),低密度及低可壓縮性同時,ebc含量 的增加能夠降低復合泡沫塑料的生物降解性.2.2超臨界流體擠出成型超臨界流體擠出是一種通過往熔體中注入超臨界co 以形成微孔結(jié)構(gòu)新的擠出方式，可用于牛產(chǎn)淀粉基泡末塑 料.gm.glenn等采用兩種方式可以達到上述目的: 通過降低擠出口直徑以達到淀粉,co:流經(jīng)擠出口時的壓力 升高來提高成核率從而提高泡孔的密度;通過引入冷卻裝 置達到降低熔融溫度的要求.研究表明,當擠出口模從3 itlm降低到1.5mm時

11、，泡孔密度增加了 4倍泡孔密度的 增加在較大程度上阻止了 co逃逸到環(huán)境中去，并使發(fā)泡倍 率提高了 160%,當熔體溫度從60c降至40c時，泡沫的發(fā) 泡倍率增加了 34%.n.soykeabkaew等運用超臨界熔體 擠出法獲得了泡孔直徑在50200/lm內(nèi)的泡沫，泡孔密度 為10個/cm.超臨界熔體擠出淀粉發(fā)泡的泡孔大小和發(fā)泡倍率主要 受發(fā)泡過程，原料等參數(shù)的影響.超臨界co作為發(fā)泡劑具 有表面張力小，類似液體的溶解度和類似氣體的擴散系數(shù)， 易在淀粉熔體中迅速溶解等優(yōu)點在氣體與淀粉熔體問擴 散,混合形成均勻體系的過程中，由于螺桿擠出的作用使大 氣泡逐漸破裂成小氣泡，氣體與淀粉熔體經(jīng)不斷地混合

12、，對 流和擴散,最終形成均相體系.從加工工藝看，壓力，溫度和發(fā)泡劑濃度也是影響淀粉 熔體發(fā)泡成型的重要因素在發(fā)泡過程中，較高的飽和壓力 和較低的環(huán)境壓力造成了活化能壘低,從而提高了成核率， 易于形成高密度泡孔另外，溫度對泡孔密度的影響與氣體 濃度有關(guān),隨著溫度升高泡孔密度降低淀粉熔體在高溫下 粘度降低，對泡孔長大的阻力減小，因此在較高的溫度下泡 孔更大，泡孔密度更小.2.3烘培成型淀粉的烘焙發(fā)泡成型工藝是淀粉與助劑及發(fā)泡劑的混 合物在烘焙模型屮加熱發(fā)泡的成型方法.此方法一般需加 入硬脂酸，瓜爾膠等脫模劑，使制品易于脫模同樣，淀粉的 組成及加工條件，發(fā)泡條件等對淀粉發(fā)泡成型也有很大影 響.j.w

13、.lawton等認為高直鏈淀粉能夠在最短的烘焙 時間內(nèi)制得相對較輕的試樣.d.preechawong等將淀粉與聚己內(nèi)酉旨(pcl)共混物 通過模型烘焙發(fā)泡而制得共混物泡沫塑料結(jié)果表明,pcl 的加入增加了泡沫塑料的拉伸強度，斷裂伸長率，抗吸水性 及生物降解性.d.preeehawong等研究了淀j7pla聚 乙烯醇(pva)混合物及相關(guān)添加劑的烘培發(fā)泡條件，認為 相對濕度，保存時間,pla(pva)含量及增塑劑的種類和含 量對所得的泡沫塑料的濕含量,吸水性，力學性能和酶降解 性都有很大的影響.用純淀粉生產(chǎn)的發(fā)泡產(chǎn)品具有脆性大和力學性能低的 特點j.shey等利用烘焙法生產(chǎn)纖維增強具有低密度泡

14、沫塑料性能的谷物和塊莖淀粉發(fā)泡塑料，結(jié)果表明,具有和 商業(yè)用食品容器一樣的彎曲性能n.soykeabkaew等認 為加入質(zhì)量分數(shù)為5% 10%的黃麻或亞麻纖維素均顯著 提高了淀粉基泡沫塑料的彎曲強度和彎曲彈性模量,sem 分析表明,淀粉基泡沫塑料的力學性能的大幅度提高主要由 于纖維和淀粉的強相互作用.r.l.shogren等研究表明， 在濕度較高及溫度較低吋，添加質(zhì)量分數(shù)為5%10%的纖 維便可制備較高強度的泡沫塑料另外，隨著纖維用量增 大,烘焙時間增加，泡沫塑料的粘度及耐膨脹率增大.2.4模壓成型gm.glenn等.”研究了一種加壓/放氣模壓發(fā)泡成型 工藝，工藝流程為:在一定條件下將淀粉原料

15、置于鋁制模具 中加熱到230c,并在3.5mpa下壓縮10s,然后釋放壓力， 氣體溢出使淀粉膨脹并填滿模具.結(jié)果表明，小麥，玉米和 土豆淀粉在含水量分別為17%, 17%和14%時所得制品的 某些物理及力學性能與商業(yè)化食品包裝產(chǎn)品類似，外貌與 ps相似他們還研究了一次性在制品表面形成包覆膜的模 壓發(fā)泡成型方法.此工藝是將原料放于兩層pvc薄膜之 間,然后在160c條件下模壓成型.結(jié)果表明，該制品與未 劉軍軍，等:淀粉類可降解塑料的研究進展81 包覆膜的制品相比，具有較高的密度，拉伸強度，斷裂伸長率 和彎曲強度，制品的耐水性也有很大提高.總之，擠岀發(fā)泡研究最早，工藝已經(jīng)成熟;超臨界擠岀發(fā) 泡是目

16、前研究的熱點和前沿，可以提高發(fā)泡倍率;烘焙發(fā)泡 與擠出發(fā)泡只能生產(chǎn)條狀和片狀的淀粉泡沫塑料;而模壓發(fā) 泡得到的塑料表面層密度較大，內(nèi)部則具有較高空隙率，并 且可以用來制備形狀較為復雜的緩沖泡沫塑料.3淀粉類可降解塑料存在的問題3價格降解塑料比普通塑料產(chǎn)品的價格高15%以上,而其屮 能完全降解的塑料價格要高岀同類塑料制品價格的410 倍,推廣使用較為困難.3.2降解性能降解不徹底,仍然會造成環(huán)境污染填充型和共混型塑 料的主要成分是合成樹脂（淀粉質(zhì)量分數(shù)<30%）,所以不 能完全降解，降解的結(jié)果導致塑料整體力學性能大幅降低， 變成碎片或呈網(wǎng)架式結(jié)構(gòu),其碎片更加難以收集處理. 例如將其

17、用于農(nóng)用膜，聚烯炷產(chǎn)物殘留于土壤中，長期積累 會使農(nóng)作物大量減產(chǎn).3.3使用性能有些淀粉塑料的力學性能已經(jīng)基本達到傳統(tǒng)塑料的標 準，但因淀粉木身具有吸水性，在潮濕環(huán)境中,材料回潮吸水 易導致其力學性能嚴重下降，且淀粉含量越高,問題越嚴重. 有些淀粉塑料英至完全溶于水.全淀粉塑料在放置過程 中發(fā)生重結(jié)晶，導致制品尺寸穩(wěn)定性差,且易變硬變脆，發(fā)生 開裂現(xiàn)象，無法完全滿足使用要求，且其質(zhì)量比ps塑料 高12倍.4展望21世紀是環(huán)保的時代，淀粉作為一種比較理想的原材 料,在可降解塑料的領(lǐng)域，已經(jīng)開始引起人們重視采用純 天然材料淀粉及農(nóng)作物秸稈制備綠色塑料，是ps等塑料的 理想替代品將來隨著工藝的成熟，

18、制品性能的完善和 成本價格的降低,完全降解的淀粉類塑料制品將在塑料應用 屮占有一席z地,能夠為減少環(huán)境污染和發(fā)展農(nóng)村經(jīng)濟做出 應有的貢獻.參考文獻1 俞文燦中山大學研究生學刊(自然科學,醫(yī)學版),2007,281 :7375.2 譚湖偉，等長沙鐵道學院,1995,13(1):95102.3 bastiolic,bellottiv,deltredieig,etal.biodegradablefoamed plasticmaterials:us,5736586p.19980407.4 張紹華.中國包裝,2001,4(1 )：51 55.5 劉德桃，等包裝工程,2007,28(4):1518.張欣濤

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