第九章環(huán)境保護催化與環(huán)境友好催化技術(shù)

1、第五章 環(huán)境保護催化劑與環(huán)境友好催化技術(shù)世界每年向環(huán)境排放的有害物質(zhì) 碳：63 億噸 硫：7070萬噸 氮：2820萬噸CO2：210億噸 毒：4億噸 氯氟烴： 500萬噸粉塵：50億噸兩大臭氧空洞： 南極 北美全世界污染最嚴重的城市：我國占前20名的半數(shù)以上不符合環(huán)保標準的罰款額：大于70億美元 15.1 環(huán)境經(jīng)濟及環(huán)境友好概念環(huán)境經(jīng)濟：考慮環(huán)境因素后所構(gòu)成的綜合經(jīng)濟環(huán)境友好：化工生產(chǎn)與環(huán)境友好相處，對環(huán)境表示友好綠色化學：無害化學清潔化工：從源頭上消除或控制污染，全程監(jiān)控，清潔生產(chǎn) 不對環(huán)境產(chǎn)生污染，達到向環(huán)境的“零”排放傳統(tǒng)化工：產(chǎn)生嚴重污染，采取末端治理的策略25.2 空氣污染治理的催

2、化技術(shù)主要污染物: COx、NOx、SOx、VOCs、粉塵污 染 類 型: 動態(tài)、靜態(tài)污染動 態(tài) 污 染： 機動車尾氣造成的靜 態(tài) 污 染： 發(fā)電、水泥、鍋爐、焚燒爐等產(chǎn)生的345動態(tài)污染源的治理：三元催化或叫三效催化 催化劑的構(gòu)成：載體+活性組分 載 體：陶瓷或合金（2-4m2/g） 陶瓷載體：主要是MgO2（14 %)、AI2O3 （36 %) 和SiO2 （50%)和少量Na2O、Fe2O3、 CaO(通常是圓柱體或橢圓體) 特點：抗熱沖擊性能好，熱膨脹系數(shù)低 合金載體：不銹鋼、Ni-Cr、Fe-Cr-Al等（蜂窩狀） 特點：機械強度大、傳熱性、抗震性好、壽命 長、壓降低 67涂 層:

3、具有高比表面的無機氧化物涂層 20-100m2/g 也叫第二載體（真正的核心技術(shù)所在） 常用Al2O3、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2等及復合物對涂層的要求 1) 有較高的熱穩(wěn)定性 2）增強涂層中某重要組分的熱穩(wěn)定性 如AI2O3 3）協(xié)助或改善催化組分的功能 CeO2、ZrO2 、La2O3是首選的涂層輔助材料 CeO2 ：良好的儲氧化合物 ZrO2 ： 可與CeO2形成固溶體提高熱穩(wěn)定性 La2O3 ：改善Pd的催化性能，增加NO吸附，促進CO HC與水的反應等8貴金屬活性組分早期：Fe、Co、Ni等鐵系過渡元素-效果不理想目前：Pt、Rh、Pd等效果好 Pt : 能有效促進CO、H

4、C氧化，促進水煤氣的變換反應 但對促進NOx還原能力不及Rh，但還原氣氛中易使 NOx還原成NH3。 Rh: 是催化NOx的主要組分，在氧化氣氛下還原為N2。 高溫時的主要產(chǎn)物是N2，低溫、無氧產(chǎn)物主要是NH3 氧濃度較高時,不能對NOx進行有效的還原。 對CO氧化及HC的水蒸氣重整也有明顯催化作用 熱穩(wěn)定性、抗毒性不如Pt。9Pd : 起燃活性好、熱穩(wěn)定性高， 能有效促進CO、HC轉(zhuǎn)化 但鉛和硫比較敏感 高溫下會與Pt、Rh形成合金，阻礙Rh的活性。 三種貴金屬的催化作用是相互協(xié)調(diào)的，互補的！三效催化劑的失活 實際工況：復雜（溫度、空速、組成、流動條件等） 失活類型 可逆：通常在低溫條件下

5、不可逆：通常在高溫條件下，中毒101112靜態(tài)源凈化處理催化技術(shù)靜態(tài)污染源： 發(fā)電、工業(yè)、民用排放氣體等: COx、NOx、SOx、NH3、粉塵、二悪英、烴溫 室 氣 體： N2O，NO2、CO2，CH4、氯氟烴 氣候變暖、土壤沙漠化、光化學煙霧等NO催化分解：高溫下NO不穩(wěn)定但分解速度很低，需催化分解 Pt/Al2O3及部分非負載型過渡金屬氧化物也可催化 如Co3O4、NiO、Fe2O3、ZrO Co或Cu交換的分子篩也可催化(623-673K) Rh、Ru負載ZSM-5上也可催化(523-573K)13 動態(tài)污染源中三效催化劑對NOx的轉(zhuǎn)化很困難。 但在靜態(tài)污染源，對NOx的選擇性還原SC

6、R確實很成功！NOx催化分解選擇性催化還原法（SCR法）效率達99%還原劑NH3 反應 6NO+4NH35N2+6H2O 6NO2+8NH37N2+12H2O NH3一般不與O2反應，但NOx完全還原后便可反應 4NH3 + 5O24NO + 6H2O 4NH3 + 3O22N2 + 6H2O 2NH3 + 2O2N2O + 3H2O 14 溫度對還原反應影響極大 T300， NH3與O2反應顯著 T210 ，易生成亞硝銨和硝銨 2NH3+2NO2+2H2ONH4NO2+ NH4NO3 易堵塞管道引起爆炸 脫NOx效率： 大于99% 電廠廣泛采用此法脫NOx 催 化 劑： Pt應用最早，最易中

7、SO2的毒 熱電廠V2O5/SIO2、MoO3/Al2O3、WO3/Al2O3 燃氣輪機分子篩催化劑最好 蜂窩狀催化劑應用廣3 工業(yè)廢液的催化凈化技術(shù)（CWAO）廢水污染：量極大、污染物復雜( 見圖5-3）催化處理：堅持4R原則 (reduction、reuse、recycling、recovery）WAO法：（Wet Air Oxidation濕空氣氧化法）優(yōu) 點： 作為清潔氧化劑，適用于COD10-100g/L體系 自稱封閉系統(tǒng)，與環(huán)境無相互作用 無任何污染轉(zhuǎn)移 用于高有機含氮、氨體系，可回收機械能， 當COD達到20000mg/L時，不需要任何輔助燃料 對比其他

8、熱氧化法，燃料消耗很少，節(jié)能！2021CWAO：（ Catalystic wet Air Oxidation催化濕空氣氧化法)CWAO和WAO流程 （1）： 雙氧水+鐵鹽，100 度，適用于COD=0.5-15g/L體系 （2）：超臨界氧化操作費用極高 （3）：催化條件下的WAOCo、Mo、Fe、Cu鹽做催化劑 222324255.4 大氣層保護與催化技術(shù)保護臭氧層的催化技術(shù)臭氧層：地表面上方15-50公里，阻隔太陽紫外線產(chǎn) 生： 臭氧層的破壞地球上有大量氯氟烴化合物（氯苯、氯代酚、氟利昂等）O22002以下波長nmO32OOO 223OFROFROOFROFRO222323232OClOCl

9、OOClOOCLFClCCLhFCCl26氯苯處理方法催化加氫脫氯（HDC）技術(shù) 脫除率99.95%脂肪氯氟烴處理催化加氫(Pd/Al2O3是最活躍的脫鹵素Cat.)氯氟烴處理光催化法27控制溫室效應氣體排放的催化技術(shù)溫室氣體：CO2(44%)、CH4(18%)、氯氟烴（14%）、NO2 （6%）、其他（13%）最主要的是CO2CO2治理 （1）發(fā)電與合成氣聯(lián)產(chǎn) （2）CO2與環(huán)氧丙烷共聚成聚碳酸酯 （3）生物法 （4）光催化轉(zhuǎn)化法285.5 環(huán)境友好的催化技術(shù)“零排放”綠色化學12條原則1）防止廢棄物產(chǎn)生，不是產(chǎn)生后再處理2）合成方法應設(shè)計成盡可能將所有起始物嵌入到最終產(chǎn)品中3）反應中應盡可

10、能不使用對人體健康和環(huán)境有害的物質(zhì)4）設(shè)計的化學品應在保障其功能的同時盡量使其毒性最小5）盡量不使用有毒輔助物質(zhì)6）能量消耗應盡可能少，能為環(huán)境和經(jīng)濟所認可7）只要技術(shù)上允許，應盡可能使用可再生材料8）應盡量避免不必要的派生過程（屏蔽基團、臨時性修飾等）299）盡量使用具有催化選擇性的試劑10）產(chǎn)品完成自身功能后，不在滯留環(huán)境中，可降解11）需開發(fā)實時、跟蹤監(jiān)控分析方法，預先監(jiān)控有毒物的形成12）應使?jié)撛诘碾S即化學事故可能性為最?。ㄐ孤丁⒈ǖ龋?0原子經(jīng)濟、E因子與綠色化工生產(chǎn) E因子= （用來衡量綠色特征）千克產(chǎn)物千克廢棄物過程門類產(chǎn)品噸位/tE因子過程門類產(chǎn)品噸位/tE因子煉油工業(yè)106

11、-1080.1精細化學品106-1085-50大宗化學品106-1081-5制藥工業(yè)106-10825-10031原子經(jīng)濟性=產(chǎn)率（收率）從宏觀量上考核反應原子利用率（原子經(jīng)濟性）從原子利用水平考核反應 %100物分子的質(zhì)量反應中所使用全部反應被利用原子的質(zhì)量32環(huán)境友好催化技術(shù)案例分析（1）分子篩催化技術(shù) 分子篩催化劑替代老催化劑（2）潔凈氧化技術(shù) 用清潔的、對環(huán)境友好的氧化劑O2、H2O2代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氧 化劑K2Cr2O7、KMnO4、 ROOH（烷基過氧化物）（3）水相催化技術(shù) 用水代替多種有機溶劑（4）溶劑催化技術(shù) 超臨界流體介質(zhì)（CO2、丙烷、H2O等） 室溫離子液體、無溶劑反應體系、

12、氟兩相體系等335.6 光催化應用激光催化環(huán)保功能材料 光催化劑與大自然最和諧的清潔劑 它可分解幾乎所有對人體及環(huán)境有害的有機物 原 因在光的輻射下，催化劑周圍的氧和水能分解成 極具活性的氧自由基 常用光催化劑半導體（TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS） 最好光催化劑TiO2（光化學穩(wěn)定性好，無毒與人體相容性好） TiO2催化原理吸收光子能量后，價帶上電子躍遷到導帶上，原 價帶形成正空穴。躍遷電子和正空穴極不穩(wěn)定， 極易使周圍物質(zhì)氧化或還原。（紫外光照射） 34 每個TiO2 粒子都是小型化學電池，表面有許多陽、陰極 將電子、空穴傳遞給吸附于表面的分子、離子進行氧化 還原反應。陽極傳遞空穴產(chǎn)生O2分子或羥基自由基（具有強氧化能力）陰極傳遞電子產(chǎn)生H2O2和超氧 （ 都是產(chǎn)生強氧化能力的物種)2O2222222222