復(fù)合材料回收技術(shù)進(jìn)展

1、復(fù)合材料回收技術(shù)進(jìn)展摘要：復(fù)合材料雖然在汽車(chē)、航空航天和再生能源等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但是由于復(fù)合材料自身固有的異相性，特別是熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料，致使復(fù)合材料沒(méi)有得到妥善的回收。廢棄物處理的相關(guān)法規(guī)在當(dāng)前和以后都會(huì)要求將汽車(chē)、風(fēng)力發(fā)電機(jī)和飛機(jī)等使用的工業(yè)材料在報(bào)廢后能夠得到妥善的回收，工業(yè)材料的最終回收再利用可以達(dá)到節(jié)省資源和能源的目的。目前多項(xiàng)復(fù)合材料回收技術(shù)已相繼研發(fā)出來(lái)，其中大多關(guān)注增強(qiáng)材料的回收，但都未完成商業(yè)化生產(chǎn)，主要包括以下三種方法：機(jī)械回收、熱回收和化學(xué)回收。復(fù)合材料回收技術(shù)商業(yè)化最大的阻礙在于再生材料的市場(chǎng)需求匱乏、高昂的回收生產(chǎn)成本以及再生材料性能的降低。為了更好的

2、推進(jìn)復(fù)合材料回收技術(shù)發(fā)展，需要加大回收技術(shù)的創(chuàng)新性研發(fā)力度，研發(fā)發(fā)出更加高效的復(fù)合材料分離技術(shù)。通過(guò)復(fù)合材料設(shè)計(jì)、復(fù)合材料生產(chǎn)生產(chǎn)、廢棄物管理、新研發(fā)的分離和回收技術(shù)這五方面的共同努力，在不久的將來(lái)復(fù)合材料的回收就會(huì)真正的實(shí)現(xiàn)，并進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出更易回收的復(fù)合材料。1、 引言復(fù)合材料為設(shè)計(jì)工程師們提供了高性能和長(zhǎng)壽命的材料，憑借其高強(qiáng)、輕質(zhì)和低維護(hù)的優(yōu)點(diǎn)復(fù)合材料在工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，為交通運(yùn)輸工具節(jié)能減排做出的貢獻(xiàn)最為突出。一般來(lái)講，復(fù)合材料可以分為以下三類(lèi)：聚合物基復(fù)合材料（PMC）、金屬基復(fù)合材料（MMC）、陶瓷基復(fù)合材料（CMC）。按照增強(qiáng)材料形態(tài)，復(fù)合材料又可分為：顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料、

3、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料和疊層復(fù)合材料。以上兩種復(fù)合材料的分類(lèi)方式見(jiàn)圖1。準(zhǔn)確的統(tǒng)計(jì)全球復(fù)合材料的產(chǎn)量有很大難度，估計(jì)2000年的全球產(chǎn)量大約為700萬(wàn)噸，2006年很有可能便已經(jīng)達(dá)到了1000萬(wàn)噸1。在眾多種類(lèi)的復(fù)合材料中，聚合物基復(fù)合材料占居了絕大多數(shù)的市場(chǎng)份額，其中熱固性復(fù)合材料就超過(guò)了2/3，不過(guò)最近幾年熱塑性復(fù)合材料的市場(chǎng)占有率正在快速增長(zhǎng)。按照增強(qiáng)材料分類(lèi)類(lèi)按照基體分類(lèi)陶瓷基復(fù)合材料（CMC）有機(jī)基體復(fù)合材料（OMC）金屬基復(fù)合材料（MMC）聚合物基復(fù)合材料（PMC）碳基復(fù)合材料（CMC）熱塑性復(fù)合材料熱固性復(fù)合材料結(jié)構(gòu)復(fù)合材料顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料料纖維增強(qiáng)復(fù)合材料料疊層復(fù)合材料夾芯復(fù)合材料碳

4、纖維復(fù)合材料玻璃纖維復(fù)合材料圖1 復(fù)合材料分類(lèi)若按產(chǎn)值計(jì)算，目前兩個(gè)較大的復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域分別為汽車(chē)工業(yè)（超過(guò)30%）和航空工業(yè)（超過(guò)20%）。圖2列舉了2000年復(fù)合材料產(chǎn)值在不同應(yīng)用領(lǐng)域的占比。復(fù)合材料首先在國(guó)防和航空領(lǐng)域得到了應(yīng)用，當(dāng)前絕大多數(shù)的戰(zhàn)斗機(jī)所使用復(fù)合材料的重量比已經(jīng)超過(guò)了50%。復(fù)合材料最近已經(jīng)成為新一代復(fù)合材料飛機(jī)的主要材料，例如波音夢(mèng)幻客機(jī)787（復(fù)合材料53%）、空客A380（復(fù)合材料25%）以及未來(lái)的空客A350（復(fù)合材料53%）。提高汽車(chē)燃油效率的關(guān)鍵手段就是減輕重量，作為復(fù)合材料應(yīng)用最多的領(lǐng)域，復(fù)合材料（車(chē)身、內(nèi)飾、底盤(pán)、引擎蓋和電氣組件）的使用量增長(zhǎng)迅猛。此外，

5、在體育休閑、造船、風(fēng)力發(fā)電和近海油氣田開(kāi)發(fā)中也得到了廣泛應(yīng)用。圖3為2000年復(fù)合材料在歐洲各國(guó)的市場(chǎng)份額分解圖。如圖所示，德國(guó)的使用量最大，意大利和法國(guó)緊隨其后，這三個(gè)國(guó)家一共占有歐洲60%的市場(chǎng)份額，與這三個(gè)國(guó)家強(qiáng)大的汽車(chē)和航空航天工業(yè)密不可分。圖2 復(fù)合材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用比例圖3 復(fù)合材料在歐洲各國(guó)的市場(chǎng)份額工業(yè)材料的回收再利用有助于整個(gè)工業(yè)進(jìn)程的可持續(xù)發(fā)展。目前，金屬、玻璃、熱塑性塑料等眾多工業(yè)材料都得到了很好的回收再利用，而作為特種材料的復(fù)合材料卻沒(méi)有（包括基體和增強(qiáng)材料）。究其原因，主要是由復(fù)合材料的基體和增強(qiáng)材料的異相性造成的，其中熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料更加難以再循環(huán)利用。當(dāng)下和

6、以后的廢棄物處理的相關(guān)法規(guī)都要求將報(bào)廢車(chē)輛中的所使用的工業(yè)材料進(jìn)行回收再利用。回收循環(huán)利用可以節(jié)約復(fù)合材料用增強(qiáng)材料和基體的生產(chǎn)資源和能源消耗。礙于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性兩方面因素，目前主流復(fù)合材料回收技術(shù)僅有極少數(shù)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。復(fù)合材料回收中最基本的問(wèn)題就是如何將其分解成均勻的顆粒，分離過(guò)程一直受到纖維或其它增強(qiáng)材料、基體（尤其是熱固性樹(shù)脂基體）或粘合劑的制約。因此，回收過(guò)程絕大多數(shù)情況下只能將復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為熱量，極少能分離出纖維。最近歐盟關(guān)于報(bào)廢車(chē)輛2、報(bào)廢電子電氣設(shè)備3處理的指導(dǎo)性意見(jiàn)的出臺(tái)，必將加大復(fù)合材料回收技術(shù)的市場(chǎng)需求，并最終實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。各種各樣的復(fù)合材料回收技術(shù)在大量的研究過(guò)

7、程中應(yīng)運(yùn)而生，主要有以下三類(lèi)技術(shù)：機(jī)械回收、熱回收和化學(xué)回收，這些技術(shù)都有待于商業(yè)化推廣。機(jī)械回收要先將復(fù)合材料切碎和造粒，然后再篩分成可再次使用的富纖維和富樹(shù)脂顆粒，該方法需要消耗大量能源而且產(chǎn)品性能較低。熱回收則是利用高溫（3001000）分解樹(shù)脂，并分離出增強(qiáng)纖維和填料。此方法可以生產(chǎn)出可再次使用的纖維和無(wú)機(jī)填料，并可將熱裂解、氣化和氧化過(guò)程中產(chǎn)生的熱量作為二次能源使用，但熱回收過(guò)程也使得纖維和顆粒的性能不同程度的降低。化學(xué)回收旨在通過(guò)化學(xué)解聚分離出纖維并進(jìn)一步利用溶劑溶解樹(shù)脂得到可使用的纖維。由于化學(xué)回收缺乏靈活性、生產(chǎn)中產(chǎn)生化學(xué)廢料，導(dǎo)致其當(dāng)前并沒(méi)有得到積極的研究。然而，超（近）臨界

8、液體工藝-一種清潔生產(chǎn)工藝，最近卻得到廣泛的關(guān)注并表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?6。市場(chǎng)需求的匱乏、回收成本的高昂以及產(chǎn)品性能與原生材料相比較低是復(fù)合材料回收商業(yè)化的最大阻礙，同樣制約了再生復(fù)合材料產(chǎn)品在汽車(chē)、航空航天、其它工程和消費(fèi)領(lǐng)域的應(yīng)用。環(huán)保政策雖然對(duì)材料的回收技術(shù)開(kāi)發(fā)起到推動(dòng)作用，但仍需要長(zhǎng)期的技術(shù)研發(fā)過(guò)程。目前，復(fù)合材料回收技術(shù)急需在以下三個(gè)方面實(shí)現(xiàn)突破性的創(chuàng)新：（1） 研發(fā)易于回收的新型復(fù)合材料；（2） 研發(fā)效率更高的分離純化技術(shù)；（3） 研發(fā)可以使用再生纖維的復(fù)合材料生產(chǎn)技術(shù)，至少可以部分替代原生纖維。進(jìn)一步的創(chuàng)新性研究希望能夠在分離和回收技術(shù)方面得到突破并最終實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的回收，開(kāi)發(fā)

9、出更多可回收的復(fù)合材料。不久的將來(lái)不難想象會(huì)出現(xiàn)全復(fù)合材料汽車(chē)，甚至?xí)?shí)現(xiàn)全部用再生材料生產(chǎn)的汽車(chē)。2、 復(fù)合材料回收工藝概述受到工藝和經(jīng)濟(jì)可行性、環(huán)境污染三方面因素的制約，目前僅有極少數(shù)的復(fù)合材料回收工業(yè)化的案值。伴隨著不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)未來(lái)需求和更加嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的陸續(xù)出臺(tái)，在過(guò)去十多年里有許多復(fù)合材料回收技術(shù)相繼研發(fā)成功。Henshaw7，8等對(duì)復(fù)合材料回收技術(shù)進(jìn)行了全面的介紹，Pimenta9等對(duì)建筑用碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的回收技術(shù)和市場(chǎng)進(jìn)行了展望。最近Goodship10也發(fā)表了一篇論文，對(duì)復(fù)合材料的回收技術(shù)進(jìn)行了更為全面的分析。 復(fù)合材料手冊(cè)已經(jīng)收錄了關(guān)于復(fù)合材料回收技術(shù)方面的文章

10、11。Pickering12和Job13的文章針對(duì)熱固性復(fù)合材料的回收技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了概述性的分析。由于樹(shù)脂基復(fù)合材料占有絕大多數(shù)的市場(chǎng)份額，此類(lèi)復(fù)合材料的回收得到了更多的關(guān)注，其中大量的研究是關(guān)于熱固性樹(shù)脂與增強(qiáng)纖維的分離技術(shù)。同時(shí)，人們也在開(kāi)發(fā)熱塑性樹(shù)脂基和金屬基復(fù)合材料的回收技術(shù)14。表1列舉了各種復(fù)合材料早期的回收技術(shù)。表1 復(fù)合材料回收技術(shù)概述復(fù)合材料類(lèi)別回收技術(shù)技術(shù)特點(diǎn)技術(shù)現(xiàn)狀熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料重融重塑法纖維與基體不需要分離還需要在生產(chǎn)過(guò)程廢料的回收上開(kāi)展大量的研究再次研磨后磨壓或注射成型是否已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)還不確定再生材料產(chǎn)品成圓球或薄片回收過(guò)程纖維受損，再生纖維性能降低化學(xué)回收

11、需要使基體溶解此類(lèi)研究不多回收過(guò)程纖維受損，再生纖維性能降低熱處理通過(guò)燃燒或焚化回收熱量此類(lèi)研究不多或者報(bào)導(dǎo)太少熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料機(jī)械回收粉碎研磨精磨有商業(yè)化案例產(chǎn)品為再生纖維和填料ERCOM公司（德國(guó)）再生纖維性能降低Phenix Fibreglass公司（加拿大）熱回收通過(guò)燃燒或焚化回收熱量有發(fā)展前景通過(guò)硫化床熱處理技術(shù)回收纖維通過(guò)熱分解技術(shù)回收纖維和基體發(fā)展受困于再生纖維的市場(chǎng)需求化學(xué)回收通過(guò)化學(xué)方式溶解基體研究?jī)H在試驗(yàn)室階段醇解（超臨界有機(jī)溶劑）/水解（超臨界水）有發(fā)展前景可回收得到高性能的纖維，也可能得到樹(shù)脂溶劑不易回收，可造成污染金屬基復(fù)合材料重熔鑄錠壓鑄生產(chǎn)廢料，可直接重熔鑄錠

12、金屬基復(fù)合材料價(jià)格遠(yuǎn)高于金屬合金和增強(qiáng)材料鑄造生產(chǎn)廢料，直接重熔提純（氬氣中）重點(diǎn)研究金屬基復(fù)合材料的回收循環(huán)利用碎片質(zhì)量較差，重熔精煉脫氣提純碎片質(zhì)量非常差，只對(duì)材料重熔后分離出增強(qiáng)材料2.1 通用技術(shù)作為工業(yè)材料回收的一般規(guī)律，回收工藝過(guò)程中的每個(gè)步驟都是環(huán)環(huán)相扣的，任何一個(gè)步驟的失敗都將導(dǎo)致整個(gè)回收過(guò)程的失敗，具體步驟見(jiàn)圖4 ：（1） 將復(fù)合材料粉碎成可回收的碎片：作為回收生產(chǎn)使用的原材料，這些碎片可以來(lái)自報(bào)廢產(chǎn)品和生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢料。與金屬和其它高分子材料相比，樹(shù)脂基復(fù)合材料在整個(gè)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程和報(bào)廢產(chǎn)品中占比較少，而其它金屬基、陶瓷基復(fù)合材料就更少，汽車(chē)和飛機(jī)的使用壽命又長(zhǎng)達(dá)10到5

13、0年之久，這就導(dǎo)致復(fù)合材料回收短時(shí)間內(nèi)很難產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。（2）收集和運(yùn)輸：報(bào)廢產(chǎn)品的收集和運(yùn)輸是整個(gè)回收過(guò)程的關(guān)鍵的第一步，所以首先要建立一套適當(dāng)并高效的報(bào)廢產(chǎn)品和過(guò)程廢料的收集和運(yùn)輸系統(tǒng)。目前，報(bào)廢汽車(chē)和飛機(jī)的收集工作已經(jīng)在有條不紊的進(jìn)行，這些報(bào)廢產(chǎn)品按照體積大小的分類(lèi)后運(yùn)到回收工廠。報(bào)廢汽車(chē)可經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的拆解后送到粉碎工廠，但由于報(bào)廢飛機(jī)的體積龐大則需要在現(xiàn)場(chǎng)先拆卸并分隔成可以運(yùn)輸?shù)母〉牟考?。提高小型電子產(chǎn)品和體育休閑產(chǎn)品的收集效率依然是一項(xiàng)目具有挑戰(zhàn)性的工作。（3）后處理-回收：此過(guò)程是整個(gè)回收工藝鏈的核心步驟，可以根據(jù)復(fù)合材料種類(lèi)的不同，使用機(jī)械、高溫或化學(xué)回收方式進(jìn)行。雖然多數(shù)

14、的研究都集中在此階段，但不幸的是，目前可行的技術(shù)手段都難以滿足再生材料性能、環(huán)保法規(guī)和經(jīng)濟(jì)效益的要求，仍需要繼續(xù)努力研發(fā)發(fā)更高效的分離技術(shù)。（4）再生材料的市場(chǎng)需求：與其它制約因素相比，回收材料的市場(chǎng)需求匱乏仍是最大的問(wèn)題。再生材料與原生材料相比要有較高的性能和價(jià)格優(yōu)勢(shì)才能迅速打開(kāi)市場(chǎng)，相關(guān)的技術(shù)開(kāi)發(fā)都在圍繞這個(gè)方向在進(jìn)行。報(bào)廢產(chǎn)品過(guò)程廢料收集和運(yùn)輸分離復(fù)合材料收集和運(yùn)輸復(fù)合材料回收（機(jī)械、熱、化學(xué)）再生產(chǎn)品：纖維、填料、基體、燃料可回收復(fù)合材料碎片市場(chǎng)推廣圖4 復(fù)合材料回收過(guò)程2.2 熱塑性復(fù)合材料的回收與熱固性復(fù)合材料相比，雖然其市場(chǎng)份額小得多，但其具有高韌性，耐化學(xué)腐蝕，生產(chǎn)周期短以及易

15、于回收的優(yōu)勢(shì)。由于其可以在加熱后重新成型，熱塑性復(fù)合材料可以直接再次熔融并澆鑄得到高市場(chǎng)價(jià)值的材料8。多數(shù)纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料回收技術(shù)都要在一開(kāi)始先將復(fù)合材料通過(guò)機(jī)械手段粉碎成顆粒，但研磨及后續(xù)的生產(chǎn)過(guò)程對(duì)纖維造成的損傷卻降低了原有纖維的性能15。然而對(duì)于熱塑性復(fù)合材料回收的相關(guān)研究表明，雖然纖維的拉伸強(qiáng)度和模量有所降低并且表面得到了破壞，但其破壞應(yīng)變和耐水性卻得到了提高。熱塑性復(fù)合材料的回收大都集中在熱塑性塑料和聚合物上，所以在下面不再過(guò)多闡述。熱固性復(fù)合材料最大的技術(shù)難點(diǎn)在于基體材料的高粘度（比熱塑性基體高500到1000倍）須在高壓條件下才能滲浸增強(qiáng)纖維，這就需要投入昂貴的生產(chǎn)設(shè)備，加

16、熱和冷卻設(shè)備還需要消耗大量的能源。在很多應(yīng)用領(lǐng)域，與材料本身的性能優(yōu)勢(shì)相比，熱固性復(fù)合材料在回收循環(huán)利用方面的劣勢(shì)更為突出，成為了其在未來(lái)市場(chǎng)開(kāi)發(fā)過(guò)程中的一大阻礙。但是新一代熱固性復(fù)合材料可以被處理成像水一樣的低粘度液體，這樣就不需要以往那么高的壓力、設(shè)備和能源投入16。如果可以實(shí)現(xiàn)熱固性復(fù)合材料的澆鑄成型，將帶來(lái)其在商業(yè)化應(yīng)用和市場(chǎng)開(kāi)拓上面新的一波增長(zhǎng)勢(shì)頭，不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)份額必將使人們更加重視熱固性復(fù)合材料回收循環(huán)利用。Otheguy等17人已經(jīng)論證了熱塑性復(fù)合材料船支回收的可行性。這艘用于實(shí)驗(yàn)的剛性充氣船RIB（一種具有堅(jiān)硬外殼的橡膠制船）由玻纖維增強(qiáng)聚丙烯樹(shù)脂夾層復(fù)合構(gòu)成，夾層材料采用刷

17、有涂料的巴爾杉木。通過(guò)熱熔法可以回收得到用于注射模塑生產(chǎn)的顆粒，生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均較滿意。即使涂料和巴爾杉木的存在對(duì)成型產(chǎn)品的強(qiáng)度、斷裂延伸率和沖擊強(qiáng)度有一定的不利影響，但在巴爾杉木含量較低的情況下卻對(duì)產(chǎn)品模量和沖擊強(qiáng)度有一定的提高?？傊@種復(fù)合顆粒具有的新特性會(huì)帶給聚丙烯基注射模塑領(lǐng)域可觀的經(jīng)濟(jì)效益。它們可以應(yīng)用于新一代的汽車(chē)生產(chǎn)上，最近滑石粉和玻纖增強(qiáng)聚丙烯就已經(jīng)得到了應(yīng)用；或者可以在板材和仿木制材料生產(chǎn)中得到應(yīng)用，而且目前正在考慮木塑復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)。2.3 熱固性復(fù)合材料的回收人們對(duì)以上提到的三種熱固性復(fù)合材料的回收技術(shù)都已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，在未來(lái)的工業(yè)化生產(chǎn)中都具有某種程度的

18、商業(yè)化可行性。2.3.1 機(jī)械回收機(jī)械回收先將待回收物通過(guò)低速切割或碾碎成50-100mm的碎片，再用錘磨機(jī)或其它高速精研機(jī)加工成10mm-50m大小的顆粒，隨后再用旋風(fēng)分離器將這些顆粒篩分成富纖維部分（粗糙顆粒）和富樹(shù)脂部分（細(xì)膩顆粒）12。近期有一項(xiàng)研究18，19正在針對(duì)再生玻璃纖維替代原生玻璃纖維進(jìn)行復(fù)合材料生產(chǎn)，其研究重點(diǎn)方向是開(kāi)發(fā)用于汽車(chē)部件（團(tuán)狀和片狀模塑產(chǎn)品）回收的全封閉機(jī)械回收設(shè)備。一種可以進(jìn)行機(jī)械回收并分離出纖維級(jí)產(chǎn)品的小型空氣分離技術(shù)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出來(lái)，再生玻璃纖維性能可以與原生新玻璃纖維媲美。但通過(guò)比較纖維強(qiáng)度和纖維復(fù)合材料的拉拔強(qiáng)度研究纖維和樹(shù)脂基體間的界面結(jié)合強(qiáng)度，再生玻璃

19、纖維與樹(shù)脂的界面結(jié)合強(qiáng)度較差。目前，再生玻璃纖維在不改變?cè)袕?fù)合材料生產(chǎn)工藝的情況下生產(chǎn)的復(fù)合材料性能可以受到最小程度的影響，但隨著再生玻璃纖維填充量的增多，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖動(dòng)強(qiáng)度明顯降低。絕大多數(shù)機(jī)械回收采用簡(jiǎn)單的碾碎和精磨手段，不但消耗大量的能源，而且再生產(chǎn)品的性能較差，只能作為復(fù)合材料的增強(qiáng)填料使用。德國(guó)的ERCOM公司和加拿大的Phoenix Fibreglass公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料機(jī)械回收的工業(yè)化生產(chǎn)12，在4.2.1中我會(huì)進(jìn)行詳細(xì)的介紹。2.3.2 熱回收熱回收會(huì)涉及到高溫處理過(guò)程，通常包括以下三個(gè)過(guò)程：（1） 復(fù)合材料的焚化和燃燒，此時(shí)只對(duì)熱量進(jìn)行回收；（2） 利用回收的

20、熱量對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行氧化分解，得到纖維和填料；（3） 熱分解：回收得到纖維和燃料。因?yàn)槿紵头倩^(guò)程只對(duì)熱量進(jìn)行回收，并沒(méi)有涉及到材料回收，即便此時(shí)產(chǎn)生的無(wú)機(jī)殘留物可以用于水泥生產(chǎn)，此過(guò)程仍不能成為一項(xiàng)單獨(dú)的回收技術(shù)，不過(guò)市政固體焚燒爐仍然可以作為單獨(dú)的“回收”熱量的設(shè)備。“回收”與“回收循環(huán)利用”技術(shù)在一些歐盟關(guān)于回收循環(huán)利用技術(shù)的相關(guān)文件中進(jìn)行了區(qū)分。因此，熱回收技術(shù)只有以下兩種：燃燒硫化技術(shù)和熱分解硫化技術(shù)，其中后者更有發(fā)展前途。 燃燒硫化技術(shù) 諾丁漢大學(xué)的采用燃燒硫化技術(shù)，利用樹(shù)脂燃燒產(chǎn)生的熱量回收玻璃纖維和碳纖維。漢堡大學(xué)則采用熱分解硫化技術(shù)在回收增強(qiáng)纖維的同時(shí)對(duì)樹(shù)脂降解

21、產(chǎn)生的二次燃料進(jìn)行回收，此項(xiàng)技術(shù)以后再做單獨(dú)介紹。用于回收玻璃纖維和碳纖維而開(kāi)發(fā)的硫化技術(shù)，可以將復(fù)合材料中的有機(jī)樹(shù)脂用作燃料，并利用廢熱回收系統(tǒng)對(duì)燃燒產(chǎn)生的熱量進(jìn)行回收使用，圖5描述了硫化技術(shù)的工藝流程。首先將25mm大小的復(fù)合材料碎片喂入硫化爐沙床，并通入熱氣，聚乙烯樹(shù)脂硫化需要在450下進(jìn)行，環(huán)氧樹(shù)脂則需要高達(dá)550的反應(yīng)溫度。此方法可以回收得到表面完好的纖維，平均直徑在6-10mm。450下回收得到的玻璃纖維拉伸強(qiáng)度降低了50%，而經(jīng)過(guò)550高溫回收得到的碳纖維的風(fēng)度僅降低了20%。Pickering在他的文章中對(duì)再生玻璃纖維和碳纖維的物理形態(tài)、纖維長(zhǎng)度、機(jī)械性能等作了詳細(xì)的描述。不同

22、于原生纖維的連續(xù)化形態(tài)，通過(guò)硫化技術(shù)回收得到的玻璃纖維和碳纖維是一種蓬松的短纖維形態(tài)，其長(zhǎng)度最高可到10mm，纖維模量并沒(méi)有降低且表面狀態(tài)同原生纖維類(lèi)似，但拉伸強(qiáng)度卻僅為原來(lái)的75%左右。較低的機(jī)械性能限制了它們?cè)谀Ｋ軓?fù)合材料中的應(yīng)用。同時(shí)，Pickering表示，硫化回收技術(shù)只有達(dá)到年回收復(fù)合材料10000噸的情況才能實(shí)現(xiàn)真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，鑒于碳纖維的高價(jià)值，只有碳纖維回收可以實(shí)現(xiàn)小規(guī)模生產(chǎn)。雖然再生材料具有一定的市場(chǎng)價(jià)值，但其較低的性能和市場(chǎng)價(jià)格依然是影響其商業(yè)化進(jìn)程最大的阻礙。圖5 硫化技術(shù)對(duì)纖維和熱量的回收過(guò)程熱分解回收技術(shù)為了提高再生纖維的長(zhǎng)度和模量，熱分解技術(shù)必

23、須在高溫下使樹(shù)脂降解或者在300800的無(wú)氧環(huán)境下使樹(shù)脂解聚。雖然可以在高達(dá)1000的溫度下進(jìn)行處理，但得到的纖維性能會(huì)受到更大程度的破壞。此項(xiàng)技術(shù)可同時(shí)應(yīng)用于高分子材料和樹(shù)脂基復(fù)合材料的回收。熱分解技術(shù)可以同時(shí)對(duì)增強(qiáng)纖維和樹(shù)脂基體進(jìn)行回收處理，其中回收樹(shù)脂可以得到像油、煤氣和硬質(zhì)焦等小分子產(chǎn)品。熱分解反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響整個(gè)解聚過(guò)程和纖維完整度最大的因素，Pickering12、Kamingsky21和Blazo23對(duì)此進(jìn)行過(guò)詳細(xì)的表述。燃燒回收過(guò)程使樹(shù)脂氧化產(chǎn)生二氧化碳和水蒸汽，同時(shí)產(chǎn)生熱量；與此不同，熱分解回收過(guò)程會(huì)破壞樹(shù)脂的分子鏈結(jié)構(gòu)，從而生成具有更小分子量的有機(jī)化合物，例如油、煤

24、氣和硬焦。由于這些小分子量產(chǎn)品有可能作為其它化學(xué)反應(yīng)的原料使用，使得熱分解技術(shù)在回收樹(shù)脂基方面具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)12。熱分解回收技術(shù)既可以應(yīng)用于玻璃纖維復(fù)合材料，也可以應(yīng)用于碳纖維復(fù)合材料。同樣是基于碳纖維的在市場(chǎng)上的高價(jià)值，其碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的回收商業(yè)化更加具有可行性，此項(xiàng)原則同樣適用于其他復(fù)合材料回收技術(shù)。熱分解可以在很多設(shè)備中進(jìn)行，例如固定床反應(yīng)器、螺旋裂解器、回轉(zhuǎn)爐和硫化床23，其中硫化床和回轉(zhuǎn)爐是最合適的設(shè)備7。熱分解處理會(huì)產(chǎn)生多種再生產(chǎn)品，這可能是工業(yè)化生產(chǎn)中需要解決的一個(gè)難題。熱分解得到的固體產(chǎn)物通常為纖維、填料和硬質(zhì)焦的混合物，要想得到可以循環(huán)使用的纖維和填料，還需要對(duì)它們進(jìn)行

25、分離。液體產(chǎn)物大都由各種復(fù)雜的有機(jī)化合物（具有與汽油一樣的高熱容，30-40MJ/kg）組成，有機(jī)化合物的種類(lèi)取決于復(fù)合材料的樹(shù)脂基體。氣體產(chǎn)物通常是一氧化碳、二氧化碳和碳?xì)浠衔锏幕旌衔铮崛菹鄬?duì)較低，15-20MJ/kg），這些氣體產(chǎn)物的燃燒可以作為熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）的熱源使用。這三種熱分解產(chǎn)物各自所占的比例取決于復(fù)合材料類(lèi)型和熱分解溫度12，通常情況下，固體產(chǎn)物所占質(zhì)量比重最高（50%，甚至可以高于2/3），液體產(chǎn)物占1050%，氣體產(chǎn)物僅占515%。為了獲得完整度好的纖維，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中復(fù)合材料的熱分解要與燃燒同時(shí)進(jìn)行，這其實(shí)是一種熱解和氣化燃燒過(guò)程，但是此過(guò)程中的高溫環(huán)境和氧化反

26、應(yīng)會(huì)降低纖維的強(qiáng)度。丹麥已經(jīng)利用熱解氣化技術(shù)（纖維再生）回收風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片中的玻璃纖維和過(guò)程中產(chǎn)生的熱量24。在發(fā)電機(jī)現(xiàn)場(chǎng)，先用液壓剪板機(jī)將葉片分割成集裝箱大小的形狀，隨后再運(yùn)到工廠處理成手掌大小的碎塊。在無(wú)氧回轉(zhuǎn)爐500的高溫作用下，葉片中的樹(shù)脂基體會(huì)熱解生產(chǎn)天然氣，產(chǎn)生的天然氣可以用于發(fā)電或者用于回轉(zhuǎn)爐的加熱。復(fù)合材料經(jīng)過(guò)一到兩次回轉(zhuǎn)爐熱解處理后就可以得到當(dāng)中的玻璃纖維，其中含鐵雜質(zhì)可以在生產(chǎn)過(guò)程中利用磁力除去。圖6描述了熱解氣化技術(shù)纖維再生的工藝過(guò)程。強(qiáng)度較低的再生玻璃纖維不建議再用于生產(chǎn)風(fēng)機(jī)葉片，但可以用于生產(chǎn)絕熱材料。同樣，由于經(jīng)濟(jì)原因，熱解氣化技術(shù)也沒(méi)有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，因?yàn)閷L(fēng)機(jī)葉

27、片直接填埋的成本更低。圖6 風(fēng)力發(fā)電機(jī)回收?qǐng)D解2.3.3化學(xué)回收化學(xué)回收利用化學(xué)降解或者化學(xué)溶解去除纖維周?chē)臉?shù)脂基體?；瘜W(xué)回收在重新得到纖維和填料的同時(shí)，還可以使樹(shù)脂基體降解生成聚合單體或者用于化工石油行業(yè)的原料?；瘜W(xué)溶解根據(jù)溶劑的不同可分為水解、醇解和酸解。水解和醇解通常需要利用高溫高壓達(dá)到亞超臨界條件下進(jìn)行，以提高反應(yīng)速度和效率。而酸解一般是在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行，但反應(yīng)速度可能會(huì)非常慢25。醇解可以使環(huán)氧樹(shù)脂降解成單體，重新作為化工原料使用。同時(shí)，化學(xué)溶解過(guò)程還會(huì)生成超臨界水和超臨界醇4，5。采用水和醇類(lèi)化合物作為溶劑不僅僅是因?yàn)榄h(huán)境因素，通過(guò)溶液蒸發(fā)或蒸餾可以回收循環(huán)使用溶劑（水和醇）同樣

28、是一個(gè)考慮因素?；瘜W(xué)溶解技術(shù)可以回收包括玻璃纖維和碳纖維在內(nèi)的很多增強(qiáng)材料，而且對(duì)再生纖維性能的破壞很小。雖然在溶解過(guò)程中可以加入堿性化合物（如NaOH、KOH）用作催化劑來(lái)提高溶解速度和效率，但如何去除再生產(chǎn)品中的堿性催化劑、再生產(chǎn)品（高粘度油類(lèi)化合物）的純化卻成為了一個(gè)難題4。在上個(gè)世紀(jì)70年代，通用汽車(chē)集團(tuán)對(duì)聚氨酯泡沫的醇解回收技術(shù)就已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究7，在高壓蒸汽和高溫（232316）作用下可以利用醇解技術(shù)使聚氨酯泡沫降解生成二元胺、多元醇和CO2。在最近的多項(xiàng)研究中提到4，5，用于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料回收的超臨界條件如下：超臨界水，250400、417MPa；超臨界醇類(lèi)化合物（甲醇、

29、乙醇、正丙醇和丙酮），300450、517MPa。加入堿性催化劑（如KOH）后，超臨界水可以使樹(shù)脂基體的降解率達(dá)到90%以上，再生碳纖維的性能只降低了210%4；超臨界醇（350下）則可以將樹(shù)脂基體降解率提高到98%，同時(shí)保留8599%的纖維原生性能5。但以上這些結(jié)論都是在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)10ml不銹鋼高壓容器得到的，還需要在更大的反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證?；瘜W(xué)溶解的回收效率取決于有機(jī)樹(shù)脂基體的種類(lèi)，其中提前做好復(fù)合材料的分類(lèi)是化學(xué)溶解的關(guān)鍵步。因此，當(dāng)明確知道復(fù)合材料種類(lèi)的情況下可以使用化學(xué)溶解技術(shù)進(jìn)行回收，而在多種復(fù)合材料混雜在一起，機(jī)械手段無(wú)法對(duì)它們進(jìn)行分類(lèi)的情況下就無(wú)法使用化學(xué)溶解技術(shù)。

30、2.4 其它復(fù)合材料的回收雖然，樹(shù)脂基復(fù)合材料占據(jù)著絕大多數(shù)的市場(chǎng)份額，但其它基體的復(fù)合材料回收也應(yīng)當(dāng)?shù)玫较喈?dāng)程度的關(guān)注。由于陶瓷的特性，陶瓷基復(fù)合材料基本上無(wú)法被回收，除非在極高的溫度下。而金屬基復(fù)合材料和纖維增強(qiáng)金屬層合板的回收就沒(méi)有問(wèn)題，下面就介紹一下這兩種材料的回收技術(shù)。2.4.1 金屬基復(fù)合材料的回收金屬基復(fù)合材料（MMC），特別是占主導(dǎo)地位的鋁基復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域正在快速增長(zhǎng)，并且已在汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)中得到使用。其中，商業(yè)化的金屬基復(fù)合材料主要采用短纖維、晶須、或顆粒（SiC、Al2O3、石墨、硼、碳化硼或碳化鈦）作為增強(qiáng)材料，且增強(qiáng)材料的使用量不超過(guò)30%26，27。金屬合金既可以加入

31、顆粒、晶須得到非連續(xù)增強(qiáng)復(fù)合材料，也可以加入短纖或長(zhǎng)絲得到連續(xù)增強(qiáng)復(fù)合材料14。要了解更多關(guān)于金屬基復(fù)合材料的內(nèi)容28，可以查閱Miracle的文章，他從金屬基復(fù)合材料的原理到生產(chǎn)工藝進(jìn)行了全面的介紹。金屬基復(fù)合材料的市場(chǎng)價(jià)格一般來(lái)講要比單純的金屬高的多，而且MMC在生產(chǎn)過(guò)程可以直接當(dāng)作金屬使用。考慮這個(gè)成本動(dòng)因，對(duì)其進(jìn)行回收加工就顯得不那么重要。即使連續(xù)纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料不能直接當(dāng)作金屬使用，也只是回收MMC中的鋁（合金），增強(qiáng)材料一般就直接填埋了14。大多數(shù)情況下，非連續(xù)鋁基復(fù)合材料（如SiC增強(qiáng)）可以直接進(jìn)行再次壓鑄成型，得到的產(chǎn)品性能損傷很有限，只有拉伸強(qiáng)度在進(jìn)行反復(fù)熔化后有了一定程

32、度的降低，但可以通過(guò)壓鑄MMC和純金屬的混合物來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。非連續(xù)鋁基復(fù)合材料可以經(jīng)過(guò)精煉和脫氣回收得到純鋁，這種方法與連續(xù)增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的回收技術(shù)相似14。對(duì)于MMC來(lái)說(shuō)，一般只有鋁及其合金可以通過(guò)熔化的方法進(jìn)行回收，殘留的增強(qiáng)材料作為廢料進(jìn)行填埋。高效的回收分解技術(shù)對(duì)于纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料至關(guān)重要14，回收過(guò)程中通常需要加入鹽類(lèi)（NcCl+KCl）和含氟化合物（Na2SiF6、NaF）的混合物，因?yàn)辂}熔化后可以浸潤(rùn)金屬基體中的陶瓷顆粒27。用于熔化回收金屬基復(fù)合材料的設(shè)備有很多種，一般是感應(yīng)爐、反射爐、膛式爐或筒式旋轉(zhuǎn)爐等設(shè)備，回收得到相對(duì)應(yīng)的金屬鑄錠29?；厥者^(guò)程的熔化和精煉工藝

33、與鋁及其合金生產(chǎn)工藝相似。Nishida26，27將鋁基復(fù)合材料分解的方法歸納為以下兩種：機(jī)械方法和化學(xué)方法。機(jī)械方法可以擠出復(fù)合材料中熔融狀態(tài)的金屬，或者過(guò)濾出增強(qiáng)填料。化學(xué)方法就是利用上面提到的分解技術(shù)先使金屬熔化，然后再浸潤(rùn)增強(qiáng)顆粒，并最終達(dá)到分離的目的。最近Kamavaram介紹了一種新的回收方法29，此方法使用由1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（BMIC）和無(wú)水氧化氯配制的電解液對(duì)鋁基復(fù)合材料進(jìn)行電解提純。Duralcan®材料（Al-380中含有20%的SiC）中的金屬鋁在103下被陽(yáng)極溶解后，可以在陰極（銅）上沉積得到純鋁（純度>98%）。電解電流在200500 A/

34、m2之間，電解效率則可達(dá)到7090%，但與機(jī)械方法等常見(jiàn)的回收方法相比，單位熱量消耗（3.26.7kWh/kg-Al）要高的多。2.4.2 纖維增強(qiáng)金屬層合板的回收纖維增強(qiáng)金屬層合板（FMLs）是由金屬、纖維和樹(shù)脂組成的多組分材料，典型的FMLs是交替鋪放金屬薄片和纖維/樹(shù)脂預(yù)浸料并利用壓機(jī)和熱壓罐固化成型。荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的Vogelsang等人和ALCOA在20世紀(jì)80年代率先開(kāi)發(fā)出芳綸纖維增強(qiáng)鋁基層合板（ARALL），ARALL由鋁片和芳綸/環(huán)氧預(yù)浸料組成。1991年發(fā)明了玻璃纖維后30，由玻璃纖維替代芳綸纖維開(kāi)發(fā)出了玻璃纖維增強(qiáng)金屬層合板（GLARE）。FMLS兼具金屬和復(fù)合材料的

35、優(yōu)良特性，非常適合航空航天領(lǐng)域。GLARE已經(jīng)在空客A380的機(jī)身上得到了使用，有希望在航空航天領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。FMLs可以看作為是一種結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，雖然它的產(chǎn)量很有限且大都集中在航空航天工業(yè)，但生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢料和報(bào)廢產(chǎn)品的回收仍然是個(gè)不小的問(wèn)題并應(yīng)該得到認(rèn)真對(duì)待?？紤]到GLARE的低產(chǎn)量、玻璃纖維的低價(jià)格和高昂的回收成本，人們對(duì)是否有必要回收GLARE有很多的爭(zhēng)議31。目前尚且可以對(duì)FMLs進(jìn)行直接填埋，但這種方法將來(lái)很有可能會(huì)被禁止，所以現(xiàn)在著手開(kāi)發(fā)纖維增強(qiáng)鋁基層合板的回收技術(shù)十分必要。技術(shù)的可行性關(guān)鍵在于，與填埋相比，F(xiàn)MLs的回收過(guò)程對(duì)環(huán)境造成的影響要更小，尤其是在小規(guī)模生產(chǎn)時(shí)

36、。2.4.1 機(jī)械分離技術(shù)-低溫渦電流分離Tempelman32首先對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)鋁基層合板的回收進(jìn)行了研究，但考慮到玻璃纖維和環(huán)氧樹(shù)脂的價(jià)格太低，重點(diǎn)放在了鋁合金的回收上。又考慮到至少2030年之后都會(huì)產(chǎn)生GLARE報(bào)廢產(chǎn)品，此時(shí)只關(guān)注生產(chǎn)過(guò)程廢料如何回收。回收鋁合金的第一步是要使層合板分層，Tempelman利用鋁（2.4×10-5/K）和玻璃纖維熱膨脹系數(shù)（0.8×10-5/K）間巨大的差異性，通過(guò)一種低溫技術(shù)使鋁片與纖維/樹(shù)脂分離。GLARE廢料先在液氮環(huán)境中（-196）通過(guò)造粒機(jī)低溫分離成10mm大小的碎塊，再對(duì)鋁塊和未被分離的GLARE碎塊進(jìn)行渦電流分離處理。渦

37、電流分離利用復(fù)合材料中各組分密度和電導(dǎo)率不同的特點(diǎn)，分離出10mm左右大小的鋁塊。提高分離效率的前提是：低溫-渦電流分離過(guò)程不會(huì)對(duì)最終的分離造成不利影響且不會(huì)影響鋁塊的質(zhì)量。但從技術(shù)商業(yè)化的角度來(lái)看，低溫回收的成本卻又高于再生鋁的市場(chǎng)價(jià)格。 熱分層技術(shù)荷蘭代爾夫特理工大學(xué)對(duì)比研究了低溫和高溫分離技術(shù)。Templeman利用敞口爐220的高溫使環(huán)氧樹(shù)脂熔解分離出的鋁片上帶有固體殘留物，還須進(jìn)一步的噴沙打磨處理，熱分層也可以通過(guò)硫化床進(jìn)行。代爾夫特理工大學(xué)團(tuán)隊(duì)最近的研究表明，熱分層可以在500的空氣環(huán)境下進(jìn)行，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程會(huì)隨碎塊的大小不同而產(chǎn)生不同的效果。熱分層可以得到比較純凈的玻

38、璃纖維和鋁片，其中玻璃纖維可在性能要求不高的產(chǎn)品中使用，鋁片可通過(guò)重熔爐（含有NaCl、KCl和氟鋁酸鈉）提純得到鋁錠。理想的情況下，鋁（合金）可以重新提純并回復(fù)至原始性能，作為生產(chǎn)玻璃纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的原料。荷蘭代爾夫特理工大學(xué)當(dāng)下的研究重點(diǎn)就是重新提純鋁（合金）。一間綜合回收工廠不僅可以利用環(huán)氧樹(shù)脂（10wt.%、32%）燃燒產(chǎn)生的熱量進(jìn)行熱分層處理，多余的熱量還可以用于鋁片的重熔和提純過(guò)程，而且環(huán)氧樹(shù)脂在完全燃燒的情況下只產(chǎn)生無(wú)污染的CO2和水。3、 航空、汽車(chē)和風(fēng)力發(fā)電工業(yè)的復(fù)合材料回收3.1 航空工業(yè)復(fù)合材料的回收發(fā)展現(xiàn)狀復(fù)合材料結(jié)構(gòu)部件的開(kāi)發(fā)并應(yīng)用于軍用飛機(jī)已經(jīng)有超過(guò)50的歷史

39、，民用飛機(jī)這些年在金屬零件和結(jié)構(gòu)件的復(fù)合材料化同樣發(fā)展迅速。高比例復(fù)合材料化的新一低飛機(jī)正準(zhǔn)備投入市場(chǎng)，世界上最知名的飛機(jī)制造商歐洲空客和美國(guó)波音公司已經(jīng)將復(fù)合材料從原來(lái)的飛機(jī)表面和次結(jié)構(gòu)部件逐漸應(yīng)用到了主結(jié)構(gòu)部件上。飛機(jī)復(fù)合材料化的推動(dòng)力主要來(lái)自各大航空公司節(jié)約燃油成本的需要，這就要在飛機(jī)中使用更加輕質(zhì)高強(qiáng)的復(fù)合材料。例如，纖維增強(qiáng)鋁基層合板與鋁合金相比就可以減重1530%。圖7中描述了這些年民用飛機(jī)中復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)33?？湛虯380和未來(lái)的A350已經(jīng)打破了20%的復(fù)合材料使用量上限，表2列舉出了空客和波音公司各機(jī)型中復(fù)合材料的應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)。人們主要考慮到碳纖維復(fù)合材料回收產(chǎn)品無(wú)法重新

40、再用于復(fù)合材料的生產(chǎn)，而且每年會(huì)產(chǎn)生大量的復(fù)合材料生產(chǎn)廢料，所以一般情況下碳纖維復(fù)合材料生產(chǎn)過(guò)程廢料都直接進(jìn)行填埋?？紤]到各種經(jīng)濟(jì)因素的原因，飛機(jī)退役后大都被遺棄在沙漠中，此時(shí)飛機(jī)的擁有者還沒(méi)有意思到這些機(jī)身材料潛在的市場(chǎng)價(jià)值。碳纖維價(jià)格最高可達(dá)50美元/磅，碳纖維回收循環(huán)利用將會(huì)帶來(lái)不錯(cuò)的經(jīng)濟(jì)效益。飛機(jī)的擁有者將退役的飛機(jī)直接丟棄在沙漠里，是因?yàn)樗麄冎豢吹搅藞?bào)廢飛機(jī)的賬面價(jià)值。退役飛機(jī)即使隨著閑置過(guò)久不再適合繼續(xù)飛行，但此時(shí)它仍具有幾百萬(wàn)的賬面價(jià)值，一旦將退役飛機(jī)進(jìn)行粉碎回收反而要損失最高75%的賬面價(jià)值。但是波音公司認(rèn)為飛機(jī)的回收循環(huán)利用不僅會(huì)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益，而且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞。波音公司

41、計(jì)劃到2012年飛機(jī)的回收利用率能夠達(dá)到9095%，再生材料可以直接用于高價(jià)值產(chǎn)品的商業(yè)化生產(chǎn)37。在過(guò)去的幾十年里，波音和空客公司都 在致力于碳纖維的回收技術(shù)的研究。圖7 復(fù)合材料在商業(yè)航空和通用航空領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)EPSRC（英國(guó)工程和物理科學(xué)研究委員會(huì)）的報(bào)告綜合性的介紹了飛機(jī)報(bào)廢后如何進(jìn)行復(fù)合材料的回收36。下面我還會(huì)提到提到的AFRA（飛機(jī)回收協(xié)會(huì)）和PAMELA公司在這方面做出的努力。3.1.1 波音公司2006年，波音公司37，38聯(lián)合其它10家航空飛機(jī)制造商成立了飛行回收協(xié)會(huì)（AFRA），一致承諾不斷完善退役飛機(jī)的管理工作38。AFRA成立的目標(biāo)包括解決退役飛機(jī)處理對(duì)環(huán)境的影響，

42、持續(xù)研發(fā)飛機(jī)的回收技術(shù)并與其它廠商做到技術(shù)共享。AFRA要使人們意識(shí)到飛機(jī)退役和報(bào)廢是兩個(gè)不同的觀念，通過(guò)不斷改進(jìn)使回收技術(shù)可以得到可持續(xù)發(fā)展，并利用回收?qǐng)?bào)廢飛機(jī)的再生材料重新加工組裝成新的飛機(jī)。表2 波音和空客飛機(jī)中復(fù)合材料使用情況飛機(jī)型號(hào)復(fù)合材料用量（wt.%）主要的復(fù)合材料部件空客公司3335A3004.5方向舵、雷達(dá)天線罩A3106垂直尾翼、空氣制動(dòng)器、擾流板、電梯A32010全部尾翼、整流罩、前后緣、底部艙門(mén)等A34013水平尾翼、后壓力艙壁、龍骨、機(jī)翼固定式前緣A38025玻纖增強(qiáng)金屬基層合板：前整流罩、機(jī)身外殼頂部、頂板和側(cè)板；碳纖/玻纖增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料：機(jī)翼、機(jī)身、垂尾表層、

43、框架、艙門(mén)；蜂窩板：機(jī)腹整流罩A35053碳纖維復(fù)合材料機(jī)翼、機(jī)身、外殼、框架、龍骨、全部垂直和水平尾翼波音公司33，36，37B77710全復(fù)合材料尾翼（包括水平和垂直尾翼、方向舵）、整流罩、地板、機(jī)翼后緣表層以及起落架艙門(mén)B78750全復(fù)合材料的機(jī)身、翼盒、發(fā)動(dòng)機(jī)風(fēng)扇葉片和外殼在過(guò)去的幾十年里，波音公司一直在與第三方研發(fā)機(jī)構(gòu)聯(lián)合研發(fā)航空級(jí)復(fù)合材料的回收技術(shù)。最近波音公司對(duì)777和787的主體復(fù)合材料進(jìn)行了回收實(shí)驗(yàn)，對(duì)比研究了再生纖維的強(qiáng)度及其與基體的粘結(jié)性能，認(rèn)為再生纖維極有可能被用于高端工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)，包括電子產(chǎn)品的無(wú)線電屏蔽外殼和高端汽車(chē)的復(fù)合材料部件。波音公司還致力于涂有含鉻底漆碳纖

44、維復(fù)合材料的回收技術(shù)研究39，因?yàn)榱鶅r(jià)鉻是一種有毒物質(zhì)，如果能夠分離出鉻而不是直接將含鉻的材料直接進(jìn)行填埋，會(huì)使得此項(xiàng)回收技術(shù)具有極大的吸收力。波音公司已經(jīng)著手進(jìn)行了民用和軍用飛機(jī)上非結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的回收技術(shù)研究，研究指出再生纖維替代原生纖維可以用于生產(chǎn)多種高端工業(yè)產(chǎn)品，同時(shí)可以節(jié)約生產(chǎn)成本并減少CO2的排放。波音公司估計(jì)，原生碳纖維的生產(chǎn)成本為1530美元/磅，能量消耗為2575 kWH/lb；再生碳纖維的生產(chǎn)成本為812美元/磅，能量消耗為1.34.5 kWH/lb，碳纖維的回收總成本為原生纖維生產(chǎn)總成本的70%左右37。經(jīng)過(guò)材料創(chuàng)新技術(shù)公司（MIT）、再生碳纖維有限公司（RCF）（）聯(lián)合波

45、音公司及其材料供應(yīng)商的共同努力，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了高價(jià)值碳纖維的回收循環(huán)利用。這兩家公司都采用熱分解技術(shù)，此技術(shù)是利用樹(shù)脂（快）和碳纖維（慢）氧化速度的差異性使纖維和樹(shù)脂分離。目前已開(kāi)發(fā)出使用再生碳纖維和原生熱塑性樹(shù)脂的注射模塑產(chǎn)品，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中，使航空碳纖維預(yù)浸料邊角料和報(bào)廢復(fù)合材料儀表盤(pán)作為原材料，同時(shí)混入熱塑性樹(shù)脂。通過(guò)MIT的工藝生產(chǎn)的再生碳纖維性能與填充級(jí)碳纖維相當(dāng)甚至更好，完成可以滿足目前復(fù)合材料生產(chǎn)的需要。而RCF公司使用其再生產(chǎn)碳纖維生產(chǎn)的注射模塑產(chǎn)品性能在除了模量外的其它性能都有明顯的下降，性能的損失可能來(lái)自熱裂分解過(guò)程對(duì)纖維的影響，或者來(lái)自原料混合和注塑過(guò)程。但是，這種注射模塑產(chǎn)

46、品性能仍然要好于原生樹(shù)脂，產(chǎn)品的剛性較原生碳纖維還有所改善。這可能是因?yàn)闊岱纸膺^(guò)程并沒(méi)有破壞高模量航空碳纖維的性能40。波音公司希望生產(chǎn)出可以投入熱塑性復(fù)合材料生產(chǎn)的再生碳纖維，這樣就能夠緩解處理報(bào)廢碳纖維材料的迫切壓力，并可擺脫原生碳纖維材料的市場(chǎng)制約。3.1.2 空客公司空客公司在2005年就成立了“PAMELA” 項(xiàng)目組（退役飛機(jī)高級(jí)管理項(xiàng)目），目標(biāo)是在未來(lái)幾年內(nèi)可以將飛機(jī)中可回收材料的比例從目前的7075%提高到90%41?？湛凸静捎门c波音公司相同的熱分解回收技術(shù)并努力擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，目的使新一代飛機(jī)中的大量復(fù)合材料可以得到最好的循環(huán)利用。通過(guò)對(duì)現(xiàn)有退役飛機(jī)主/次結(jié)構(gòu)復(fù)合材料進(jìn)行熱分解

47、回收，整個(gè)航空工業(yè)短期內(nèi)就可以從過(guò)程廢料和退役飛機(jī)中回收得到10001500萬(wàn)磅的再生碳纖維。預(yù)計(jì)到2029年，再生碳纖維的產(chǎn)量將會(huì)超過(guò)5000萬(wàn)磅40。要回收如此大量的復(fù)合材料將面臨一個(gè)很大的問(wèn)題：待回收材料的多樣性，如預(yù)浸料、其它邊角料和報(bào)廢材料等在性質(zhì)在的巨大差異；高模量的航空復(fù)合材料與其它模量的復(fù)合材料也要同時(shí)進(jìn)行回收，而且還要確保不同的待回收材料得到的再生材料在性能上的一致性。RCF公司對(duì)航空飛機(jī)和一級(jí)方程式賽車(chē)中的高模量碳纖維進(jìn)行回收，再生產(chǎn)品的模量過(guò)高往往不適合一般工業(yè)領(lǐng)域使用，這反而要求其在實(shí)際回收過(guò)程中混入一般的復(fù)合材料廢料以生產(chǎn)出性能穩(wěn)定一致的產(chǎn)品39。當(dāng)下最大的障礙就是如

48、何打開(kāi)再生材料的應(yīng)用市場(chǎng)，為了比較再生碳纖維與其它材料，或者碳纖維回收與直接填埋處理上在環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和技術(shù)層面具有的優(yōu)勢(shì)，必須設(shè)計(jì)出適用于再生材料的壽命周期分析方法。首先要明確再生材料的潛在市場(chǎng)及價(jià)格，根據(jù)再生碳纖維性能的不同制定不同的價(jià)格，這個(gè)過(guò)程一般會(huì)很長(zhǎng)42。3.2 汽車(chē)工業(yè)復(fù)合材料回收發(fā)展現(xiàn)狀汽車(chē)工業(yè)是目前應(yīng)用復(fù)合材料最大的領(lǐng)域之一，新一代汽車(chē)中復(fù)合材料用量處于穩(wěn)步增長(zhǎng)。復(fù)合材料的使用已經(jīng)為普通車(chē)輛減重200KG以上，在將來(lái)重量減輕幅度會(huì)更大。汽車(chē)減重可以有效的提高燃油效率，以歐洲年產(chǎn)1700萬(wàn)輛汽車(chē)計(jì)算，這將對(duì)環(huán)保和節(jié)能帶來(lái)巨大的幫助?，F(xiàn)在每量汽車(chē)中塑料的平均重量為120KG左右，其中

49、復(fù)合材料占比大約為20%43。結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在汽車(chē)工業(yè)的應(yīng)用開(kāi)始于20世紀(jì)50年代，應(yīng)用之初，復(fù)合材料輕質(zhì)、抗疲勞、易于注塑成型的特點(diǎn)就使得其作為替代金屬材料使用具有相當(dāng)大的吸收力。由于許多復(fù)合材料應(yīng)用技術(shù)還需進(jìn)一步驗(yàn)證，包括復(fù)合材料具體特性，制造工藝和連接技術(shù)，所以當(dāng)時(shí)汽車(chē)金屬部件并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的復(fù)合材料化44?，F(xiàn)在，樹(shù)脂基復(fù)合材料在汽車(chē)中的應(yīng)用完全可以與金屬材料相抗衡。家用轎車(chē)中使用的金屬材料以鋼、鋁、鎂、銅為主，全部金屬件的重量超過(guò)了整車(chē)的3/445（見(jiàn)圖8），塑料占了大約9%，但其中復(fù)合材料的使用十分有限。雖然在眾多工業(yè)領(lǐng)域中，汽車(chē)工業(yè)的復(fù)合材料用量最大，但與航空工業(yè)使用的高性能復(fù)合材

50、料相比，汽車(chē)使用的復(fù)合材料相對(duì)比較便宜。另外，復(fù)合材料在單輛家用轎車(chē)中的用量也很少。制造商通常在車(chē)頭、后備箱蓋、側(cè)門(mén)和座椅中使用結(jié)構(gòu)復(fù)合材料46，圖9和圖10分別列舉了汽車(chē)中熱固性復(fù)合材料使用量及其在不同部位的使用量。圖8 汽車(chē)中各種材料的平均使用量（2000年）.uk/resources/InformationSheets/vehicle.htm圖9 復(fù)合材料應(yīng)用情況（2007年）46圖10 汽車(chē)廠商的復(fù)合材料應(yīng)用情況（2007年）報(bào)廢車(chē)輛中塑料的回收不是一件簡(jiǎn)單的工作，塑料首先要通過(guò)自動(dòng)粉碎機(jī)（ASR）進(jìn)行粉碎，而從報(bào)廢車(chē)輛中分解出可回收的

51、塑料需要大量人力，并且費(fèi)用較大，所以只對(duì)很少部分塑料部件進(jìn)行了回收，如保險(xiǎn)杠、儀表盤(pán)、電池盒等。可想而知，報(bào)廢車(chē)輛中復(fù)合材料的回收將更加困難，因此目前的復(fù)合材料都隨報(bào)廢車(chē)輛一起被填埋或焚燒處理了。目前，復(fù)合材料回收技術(shù)發(fā)展的最大障礙仍然是缺乏再生材料的最終應(yīng)用市場(chǎng)。再生材料的生產(chǎn)成本（如增強(qiáng)纖維、填料的精磨等），與原生材料相比還是相當(dāng)?shù)母?，再生材料的性能卻較低高。所以，當(dāng)下的汽車(chē)復(fù)合材料都沒(méi)有大量使用再生材料44。為了解決以上這些問(wèn)題，人們開(kāi)發(fā)出了“自增強(qiáng)”復(fù)合材料。很多天然增強(qiáng)材料（如亞麻纖維、大麻纖維、椰棕絲、蕉麻、玄武巖纖維、動(dòng)物毛發(fā)、羽毛等）在裝飾和半結(jié)構(gòu)性復(fù)合材料中也得到了應(yīng)用。此類(lèi)

52、材料還需要做大量的研發(fā)工作，尤其是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研發(fā)，但它們卻給復(fù)合材料回收的帶來(lái)的很大的發(fā)展前景。雖然相關(guān)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明短纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料經(jīng)過(guò)多次粉碎和再熔后結(jié)構(gòu)性能損失很小，但再生復(fù)合材料在使用過(guò)程中性能的損失遠(yuǎn)高于原生復(fù)合材料。因此，復(fù)合材料生產(chǎn)中只能加入1020%的再生材料44。這也就說(shuō)明再生材料也許可以在一些非關(guān)鍵領(lǐng)域得到更好的推廣應(yīng)用。首先要注意到，增強(qiáng)材料和樹(shù)脂（包括熱固性和熱塑性樹(shù)脂）在產(chǎn)品使用過(guò)程和回收過(guò)程中都有所損失，所以要生產(chǎn)新的汽車(chē)部件都要在再生復(fù)合材料（如纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料）或再生纖維滲入足夠多的原生材料，否則將無(wú)法滿足使用條件。Mangino等人44重點(diǎn)

53、說(shuō)明了整個(gè)回收工藝流程設(shè)計(jì)的重要性，在待回收材料的分類(lèi)和分離工藝的設(shè)計(jì)上要下很大工夫。待回收材料及其組分要按以下三個(gè)條件進(jìn)行分類(lèi)：能否直接重復(fù)使用、能否燃燒產(chǎn)生熱量、能否回收循環(huán)利用。相應(yīng)的拆解方法和回收技術(shù)都有待完善。多組分混雜復(fù)合材料在汽車(chē)中的應(yīng)用正在不斷增長(zhǎng)，但此類(lèi)材料的回收仍然沒(méi)有得到解決，目前主流的方法是對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行粉碎或拆解。歐洲把此問(wèn)題的研究重點(diǎn)放在多組分混雜復(fù)合材料結(jié)構(gòu)組件和零部件的處理和回收技術(shù)上。聯(lián)合其他受到同樣問(wèn)題困擾的企業(yè)共同研發(fā)新的回收技術(shù)和工藝是完全有必要的44。如果短期內(nèi)無(wú)法研發(fā)出高效適用的回收技術(shù)，那些為了提高燃油效率而使用高強(qiáng)輕質(zhì)的復(fù)合材料的汽車(chē)廠商無(wú)疑將面

54、對(duì)無(wú)法回避的法律上的回收義務(wù)。大力研發(fā)復(fù)合材料自動(dòng)粉碎回收技術(shù)并開(kāi)發(fā)再生復(fù)合材料的潛在應(yīng)用市場(chǎng)，使之足以消化回收的生產(chǎn)成本，這是目前汽車(chē)工業(yè)急需要解決的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。加速熱固性復(fù)合材料向熱塑性復(fù)合材料的轉(zhuǎn)化將會(huì)更快的促進(jìn)復(fù)合材料回收技術(shù)發(fā)展和市場(chǎng)開(kāi)發(fā)。3.3 風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片回收發(fā)展現(xiàn)狀3.3.1 風(fēng)力發(fā)電機(jī)中使用的復(fù)合材料及其面臨的回收問(wèn)題風(fēng)力發(fā)電最現(xiàn)實(shí)可行的綠色能源之一，在過(guò)去十年里全球風(fēng)力發(fā)電總量已經(jīng)累計(jì)增長(zhǎng)了超過(guò)30%。截止2008年全球風(fēng)電裝機(jī)問(wèn)題已經(jīng)達(dá)到了120GW，其中當(dāng)年裝機(jī)容量就超過(guò)了27GW47。風(fēng)力發(fā)電機(jī)通常都是采用丹麥的3葉片旋轉(zhuǎn)設(shè)計(jì)，在1-3MW的大規(guī)模發(fā)電廠，風(fēng)機(jī)葉片

55、的重量大約要占到全部發(fā)電機(jī)結(jié)構(gòu)重量的4%。對(duì)于1.65MW 的Vestas V82風(fēng)力發(fā)電機(jī)，全部結(jié)構(gòu)重量為1061.2噸，其中葉片重量為42.2噸。葉片中含有16.8噸的玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料（以下簡(jiǎn)稱玻璃鋼），占了整個(gè)葉片重量的差不多40%48。幾乎所有的風(fēng)機(jī)葉片都由玻璃鋼組成，其中玻璃纖維含量為60%。預(yù)浸料在剪裁過(guò)程會(huì)產(chǎn)生10%邊角廢料，使得葉片在制造過(guò)程便產(chǎn)生了大量的過(guò)程廢料。Papadakis公司48估計(jì)每年將產(chǎn)生1200噸沒(méi)有回收的制造過(guò)程廢料。此外，退役風(fēng)力發(fā)電機(jī)的數(shù)量之多也是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。以40米葉片的1.65GW發(fā)電機(jī)為例，其使用的復(fù)合材料就達(dá)到了18.6噸?；陲L(fēng)

56、力發(fā)電機(jī)20年的使用壽命計(jì)算，整個(gè)風(fēng)力發(fā)電行業(yè)20年后產(chǎn)生復(fù)合材料廢料將超過(guò)100萬(wàn)噸。假定風(fēng)電裝機(jī)量的增長(zhǎng)率較為緩和，在2008至2028的未來(lái)20年里退役發(fā)電機(jī)產(chǎn)生的復(fù)合材料廢料每年也將達(dá)到30萬(wàn)噸48。風(fēng)力發(fā)電機(jī)的關(guān)鍵部件-葉片及轉(zhuǎn)子的制造嚴(yán)重的依賴于熱固性復(fù)合材料，過(guò)程廢料和退役發(fā)電機(jī)的回收處理正成為一個(gè)非常緊迫的全球性問(wèn)題，目前仍沒(méi)有成功的風(fēng)力發(fā)電機(jī)回收應(yīng)用的商業(yè)案例48。3.3.2 當(dāng)前的工業(yè)化處理方式目前有三種可行的風(fēng)機(jī)葉片處理方式：填埋、焚燒和回收24。基于歐盟垃圾掩埋法令，第一種方式已經(jīng)被歐盟國(guó)家所禁用。以德國(guó)為例，早在2005年6月便出臺(tái)了玻璃纖維增強(qiáng)塑料（GRP）禁止填埋

57、法令49。目前，最常用可行的方式是焚燒處理，焚燒產(chǎn)生的熱量可以被熱電廠用來(lái)發(fā)電，同時(shí)也可被熱力公司用來(lái)供暖。然而，由于復(fù)合材料中含有較多的無(wú)機(jī)材料，焚燒將產(chǎn)生60%的復(fù)合材料殘?jiān)?。要解決這些殘?jiān)臐撛谖廴締?wèn)題，要么填埋，要么再進(jìn)一步回收得到再生材料。當(dāng)中的無(wú)機(jī)材料在焚燒過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生有害的煙塵，這些煙塵中的玻璃短纖還會(huì)損壞煙塵凈化裝置24，48。由于風(fēng)機(jī)葉片（含有40-60%的玻璃纖維）有限的熱電轉(zhuǎn)化效率和低發(fā)熱值（15MJ/Kg），焚燒處理方式不會(huì)有太好的發(fā)展景。即便如此，持續(xù)研發(fā)相應(yīng)的技術(shù)使得焚燒殘?jiān)úＡЮw維）能夠作為絕緣材料和水泥窯爐的原材料使用還是有必要的。第三種葉片處理方式也是最佳的方式：材料回收、或者二次使用（例如可以開(kāi)發(fā)發(fā)展中國(guó)家的二手風(fēng)機(jī)市場(chǎng)）。但是由于再生玻璃纖維的市場(chǎng)價(jià)格較低且回收成本太高，目前幾乎沒(méi)有可行的風(fēng)機(jī)葉片回收技術(shù)。機(jī)械回收技術(shù)更多的適用于片狀模塑復(fù)合材料和團(tuán)狀模塑復(fù)合材料的回收，但風(fēng)機(jī)葉片采用的是疊層復(fù)合材料，適用