富馬酸廢水分離與處理工藝的研究進展

1、富馬酸可由純苯氧化制得， 也可由苯酐生產(chǎn)副產(chǎn)物制得。以鄰二甲苯為原料， 采用固定床催化氧化法工藝技術(shù)生產(chǎn)苯酐， 已成為苯酐行業(yè)的主流。在苯酐工藝中，鄰二甲苯經(jīng)加熱與熱空氣混合汽化，在催化劑的作用下， 在固定床反應器中生成苯酐，同時生成順丁烯二酸酐， 經(jīng)過冷卻 、 切換冷凝 、 洗滌之后，順丁烯二酸酐轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸（簡稱馬來酸）。 由于富馬酸在水中的溶解度很小， 而馬來酸溶解度大。因此， 馬來酸在溫度為 左右，催化劑為硫脲的條件下， 發(fā)生異構(gòu)反應生成富馬酸。硫脲是其生產(chǎn)廢水中較主要的具有生物毒性的物質(zhì)。富馬酸廣泛用于食品 、 醫(yī)藥 、 輕工業(yè)等行業(yè)中 。 單純制備富馬酸的工藝比較復雜， 而從苯

2、酐生產(chǎn)廢水中提取富馬酸（廢水預處理），可以在處理廢水的同時回收有較高附加值的富馬酸 。1化學法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的富馬酸廢水的特征1. 1ph值低苯酐生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物主要的有機成分為丁烯二酸和鄰苯二甲酸等在水溶液中呈酸性的物質(zhì)，該溶液呈現(xiàn)較強的酸性， 因此， 順酸轉(zhuǎn)化為富馬酸后， 產(chǎn)生的富馬酸廢水的 值很低，一般為 。1. 2co dc r高產(chǎn)生的富馬酸廢水除含有富馬酸之外，還存在其他的物質(zhì)，如活性炭，這是由于在富馬酸產(chǎn)品的處理過程中，需加活性炭進行脫色處理，因此在富馬酸廢水中， 也會存在少量的活性炭。 富馬酸廢水的約為 。1. 3含有大量的具有生物毒性的硫脲在順酸異構(gòu)化為富馬酸過程中，需要加入催

3、化劑硫脲以催化異構(gòu)化反應， 提高反應速率 。在反應過程中， 加入的催化劑硫脲往往是過量的，過量的硫脲未被處理，直接存在于富馬酸廢水中。 因此， 廢水的可生化降解性差，是目前較難處理的廢水之一。而在微生物發(fā)酵法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的富馬酸廢水體系則成分復雜，往往是多種有機酸的混合物，更是增加了富馬酸廢水處理的難度。2富馬酸廢水處理工藝的研究進展2. 1鐵碳微電解法陳勇等開展了利用鐵碳微電解法預處理富馬酸有機廢水的研究，分別考察了反應時間、 值、 溫度、 鐵與碳比例對預處理效果的影響。以廢水作為電解質(zhì)， 純鐵為陽極，碳化鐵為陰極，可發(fā)生如下電極反應：陽極反應陰極反應 微電解過程中產(chǎn)生的，在電化學的作用下

4、，能夠有效地氧化硫脲和其他有機污染物，從而降低廢水的 值， 提高廢水的可生化性， 減輕后續(xù)生化處理的負荷 。鐵碳微電解法可作為工業(yè)富馬酸廢水的預處理手段， 提高其可生化性，再進一步處理后， 達到國家排放標準 。實驗結(jié)果表明，當反應時間為，鐵碳比為 ，反應溫度為 時， 去除率達， 出水硫脲的質(zhì)量從下 降 到，硫 脲 去 除 率 約 為 ， 從升高到 。2. 2微波催化氧化法微波技術(shù)用于有機污染物的去除則是興起于世紀 年代， 其特點是快速 、 高效 、 不污染環(huán)境，且微 收稿日期 作者簡介 吳遠遠（）， 男， 副教授，從事分析化學教學、科研及教學管理工作。 通訊作者 孟哲富馬酸廢水分離與處理工藝的

5、研究進展（邢臺學院生物化學系，河北邢臺；寧夏大學能源化工重點實驗室，寧夏銀川）吳遠遠1, 孟哲2摘要 近年來隨著苯酐工業(yè)的發(fā)展， 苯酐生產(chǎn)所得富馬酸廢水所含高、 污染物成分復雜， 對富馬酸的回收利用帶來了很大困難 。因此， 尋找一種高效 、 經(jīng)濟可行的富馬酸廢水分離與處理技術(shù)有著重要的意義。通過對富馬酸廢水分離與處理各種方法的綜述，提出了富馬酸廢水分離與處理的發(fā)展方向。 關(guān)鍵詞 富馬酸廢水；分離與處理；去除率；研究進展 中圖分類號 文獻標識碼 文章編號 （） 第 卷第 期年 月 波技術(shù)通常是與活性炭吸附聯(lián)用。 而活性炭吸附法是去除廢水中有機物的常用方法，但吸附后的活性炭表面有機物難以處理 。

6、利用微波技術(shù)可有效地解吸活性炭表面的有機物， 使活性炭再生并有利于有機物的回收再利用 。 蔣齊光等利用微波催化氧化法來處理富馬酸廢水。首先將富馬酸廢水進行多次鐵碳微電解預處理，使廢水從 降到 ，然后用微波技術(shù)、 試劑和活性炭相結(jié)合的方法對預處理后的廢水做進一步處理，其中微波的主要作用就是使活性炭能快速地再生利用。實驗結(jié)果表明，在最優(yōu)操作條件下， 微波技術(shù) 、 試劑和活性炭相結(jié)合的方法可使廢水的進一步降到，其 去除率達 。2. 3厭氧水解法厭氧水解是把厭氧發(fā)酵控制在水解、酸化階段，通過水解 、 產(chǎn)酸菌的作用， 將固體物質(zhì)降解為溶解性物質(zhì)， 大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，復雜有機物降解為以醋酸 、

7、丙酸和丁酸為主的脂肪酸，使得廢水 值下降而呈一定的酸度。通過改變有機物的結(jié)構(gòu)形態(tài)， 使某些難降解的有機物轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮锝到獾挠袡C物， 從而改善廢水的可生化性，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造有利條件 。 劉志等利用厭氧水解法來改善煉油廠污水處理廠富馬酸廢水的可生化性。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對為 的富馬酸廢水，經(jīng)厭氧水解 后， 其 由 提高至 ，大于易生物降解的 最小值 ，可見，廢水的可生化性得到顯著提高 。厭氧水解后的廢水經(jīng)好氧處理后，其 去除率可達，而未水解的廢水經(jīng)好氧處理后， 去除率僅為 。2. 4生物接觸氧化法生物膜法是污水處理的主要技術(shù)之一，主要包括生物濾池 、 生物轉(zhuǎn)盤 、 生物接觸氧化法和生物流化床等。

8、而生物接觸氧化法是一種具有活性污泥法特點的生物膜法，它兼有曝氣池生物濾池的優(yōu)點，又避免了兩者的缺點，因此有廣泛的應用。彭紹玲等利用生物接觸氧化法來處理富馬酸廢水。 采用盾式纖維填料作為生物的支持物， 研究了生物降解富馬酸的原理和不同工藝條件對富馬酸廢水降解的影響。該實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)好氧生物膜接觸氧化法處理后，富馬酸廢水從 降到 ，其 去除率達到 ，而廢水的由 降到 ，其 值由原來的 提高至 。 可見， 好氧生物膜接觸氧化法不僅能大輻度降低富馬酸廢水的 ， 而且也大大提高了廢水的可生化性。2. 5超臨界水氧化法超臨界水氧化法是 世紀 年代中期提出的一種新的污水處理方法。 該方法以其高效和環(huán)保的特點引

9、起人們的關(guān)注， 在高壓 、 高溫下，使本來發(fā)生在液相有機污染物和氣相氧氣之間的多相反應轉(zhuǎn)化為在超臨界水中的均相氧化反應， 使廢水中的有機污染物與氧氣發(fā)生反應， 生成無毒的二氧化碳、 水及其他化合物， 來達到廢水處理的目的。鞠美庭等設(shè)計了一套連續(xù)式超臨界水氧化裝置來處理 種有機廢液，分別為丁醇 、 富馬酸和丙烯睛廢水。 實驗結(jié)果表明，溫度和壓力對處理過程有很大的影響，尤其是對速率常數(shù)。對 為 的富馬酸廢水，在壓力為 、 溫度為 、 氧氣過量時，去除率幾乎可達到，廢水中有機污染物近乎被完全氧化， 得到的速率常數(shù)為。超臨界水氧化法是一種新興且很有發(fā)展前景的廢水處理技術(shù)。2. 6溶劑萃取法物質(zhì)由一相轉(zhuǎn)

10、移到另一相， 是一個從溶液中或其他共存組分中分離有用組分的最基本過程。 溶劑萃取是物質(zhì)在兩個液相之間的傳質(zhì)過程，它也是從溶液中分離各種組分的有效方法。 王大為等利用溶劑萃取法來提取富馬酸 。以三烷基氧化磷為萃取劑， 選價格低廉 、 性能良好的溶劑煤油為稀釋劑，兩者共同組成提取富馬酸的萃取體系。 同時對萃取過程中的各影響因素進行了考察， 得到最佳操作條件， 并提出了一條用溶劑萃取法從水溶液中提取富馬酸的流程，對富馬酸的萃取率可達。鄧佳卉等自制了一種甲苯萃取劑來處理富馬酸廢水，萃取液用堿液反萃回收后可重復使用。實驗結(jié)果表明， 萃取劑對富馬酸的萃取率為，每立方米廢水可回收富馬酸，其含量。 其他學者也

11、開展了類似富馬酸萃取工藝，如以煤油正辛醇混合萃取劑，在最優(yōu)操作條件下（ 為 ，為 ，萃取溫度為），萃取工業(yè)富馬酸生產(chǎn)廢水。發(fā)現(xiàn)富馬酸幾乎完全被萃取，萃取率約達到。 富馬酸廢水的從 下降到 ，去除率高達 。實驗中發(fā)現(xiàn)，將萃余液進行第二次萃取發(fā)現(xiàn) 無降低 。 剩余的 主要是來源于原廢水中的硫脲，因為硫脲在萃取過程中不被萃取。2. 7樹脂吸附法付江海等利用樹脂吸附方法對高濃度富馬酸母液進行處理，經(jīng)過樹脂吸附 、 樹脂脫附 、 蒸發(fā)濃縮和 第 期吳遠遠孟哲： 富馬酸廢水分離與處理工藝的研究進展過濾，處理后的富馬酸母液降至 。同時得到富含富馬酸鈉鹽和鄰苯二甲酸鈉鹽的混合物，并進行資源回收 利用。富馬酸母

12、液經(jīng)過樹脂吸附后，廢水 由 降至 以下，去除率為 以上，廢水中有用成分總量由處理前的降至處理后的，有用成分回收率為 。2. 8膜分離技術(shù)膜分離工程是一門科學。 是用天然或人工合成的高分子薄膜， 以外界能量或化學位差為推動力，對雙組分或多組分的溶質(zhì)和溶劑進行分離、 分級 、 提純和富集的方法，統(tǒng)稱為膜分離法 。李盛姬研究了不同膜法回收廢水中富馬酸工藝， 建立了富馬酸的液膜傳質(zhì)模型 。 以聚丙烯（，）中空纖維膜為膜材料，為載體作為選擇液膜有機溶劑的判別準則。 分別考察了原料液性質(zhì)、 反萃取液類型及濃度、 液膜有機溶劑類型及濃度、 攪拌速率 、 跨膜壓差 、 體積流量等條件對萃取效果的影響，在最優(yōu)操

13、作條件下，對富馬酸的萃取率高達，總 去除率達 。3結(jié)語綜上所述，目前富馬酸廢水的處理方法仍然集中在化學氧化反應上， 如鐵碳微電解法、 微波催化氧化法、 厭氧水解法 、 生物接觸氧化法和超臨界水氧化法，這些方法雖各有優(yōu)點， 并且對富馬酸廢水具有很高的去除率 。但經(jīng)這些化學氧化方法處理后， 廢水中的有用物質(zhì)富馬酸幾乎被完全分解而得不到回收，使得廢水處理過程無經(jīng)濟價值， 處理成本增加 。相對于化學氧化法，溶劑萃取法則可回收廢水中的富馬酸，并能有效降低廢水的， 是一種較好的方法， 但溶劑萃取也存在一些缺點， 如萃取過程中萃取溶劑的損失， 同時萃取溶劑相對昂貴，因此溶劑萃取法對于排放量大 、 種類多 、

14、 所含污染物成分復雜的工業(yè)廢水不是好的選擇 。 而中空纖維支撐液膜萃取法和樹脂吸附法用于回收廢水中富馬酸工藝改進上，較其他方法有固液分離容易 、 較少引入新的污染物、 機械強度好 、 性能較穩(wěn)定 、 操作簡便等集廢水處理與資源化于一體的優(yōu)點 。因此， 找到一種切實可行的富馬酸廢水處理方法是非常有必要的，回收廢水中的富馬酸進行再利用， 并有效降低廢水的， 實現(xiàn)富馬酸廢水資源的最大化，具有一定的社會效益和經(jīng)濟效益。 參考文獻翟振國 苯酐酸水生產(chǎn)富馬酸新工藝精細石油化工進展，（）：張春林 苯酐副產(chǎn)富馬酸工藝的改進河北化工，（）：劉智凌，王振宇，朱孟蘭 苯酐副產(chǎn)馬來酸異構(gòu)化制備富馬酸，（）：倪國強，張

15、國華苯酐尾氣塔的除酸霧改造 化工生產(chǎn)與技術(shù)，（）：陳廉生，陳國銼，陳儀本，等 富馬酸二甲醋的合成與應用 廣東化工，（）：田河山，計成富馬酸二甲醋防霉效力檢驗二氧化碳法中國飼料，（）：胡永紅，歐陽平凱 蘋果酸生產(chǎn)中殘留富馬酸轉(zhuǎn)成天門冬氨酸的研究南京化工學院學報， ，（）：王雪根李越人，張激， 等吸附去除蘋果酸生產(chǎn)中殘留富馬酸南京化工學院學報，（）：楊林， 劉小龍，習欠云，等富馬酸在畜牧生產(chǎn)上的應用和研究狀況添加劑，（）：陳勇， 李義久， 唐文偉鐵炭微電解法預處理富馬酸有機廢水的研究工業(yè)用水與廢水， ，（）：蔣齊光，嚴蓮荷，周申范 微波催化氧化法處理富馬酸廢水化工環(huán)保，（）：劉志，劉麗， 于涌 厭氧水解改善富馬酸廢水的可生化性研究環(huán)境科學與技術(shù)， ，（）：彭紹玲，伍欽 生物接觸氧化法處理富馬酸廢水華南理工大學學報，（）：鞠美庭，馮成武 連續(xù)式超臨界水氧化裝置處理有機廢液的應用研究水處理技術(shù)，（）：王大為，范先國溶劑萃取法提取富馬酸華東理工大學學報，