醚化合成MTBE技術(shù)

1、醚化合成MTBE技術(shù)一、 背景1、 國內(nèi)MTBE異丁烯來源煉化廠催化裂解的液態(tài)烴氣分以后的液化氣；丁二烯抽提裝置的抽余C4。2、 MTBE合成目的醚后C4作為1-丁烯或MEK原料；生產(chǎn)MTBE汽油添加劑；裂解MTBE產(chǎn)高純異丁烯。1） 煉油型MTBE煉油型工藝的MTBE反應(yīng)器有列管式反應(yīng)器、筒式外循環(huán)式反應(yīng)器和膨脹床反應(yīng)器和混相床反應(yīng)器等。這一類醚化反應(yīng)器不同點(diǎn)是物流的流動方向和移出反應(yīng)熱的方法。但它們的共同點(diǎn)是反應(yīng)物料在進(jìn)共沸蒸餾后不再進(jìn)行第二次醚化反應(yīng)，這樣MTBE反應(yīng)轉(zhuǎn)化率都在平衡轉(zhuǎn)化率之內(nèi)。這樣必須使用兩級反應(yīng)，即醚化分離再醚化再分離的工藝流程或醚化催化蒸餾工藝流程。 2）化

2、工型MTBE工藝 所謂化工型MTBE工藝是指通過MTBE制造過程，一是將混合C4中異丁烯幾乎完全反應(yīng)掉，醚化后的C4可以作制取高純度1丁烯或甲乙酮的原料；二是將MTBE產(chǎn)品分解后能得到99.9%高純度異丁烯，作化工單體用?？蓪?shí)現(xiàn)上述兩種目的之一的工藝，均稱為化工型MTBE工藝。要求異丁烯深度轉(zhuǎn)化時(shí)必須打破異丁烯轉(zhuǎn)化為MTBE的化學(xué)平衡(通常條件下平衡轉(zhuǎn)化率為96%左右)，使異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.6%以上，醚后C4中異丁烯含量小于0.2%以下。要求MTBE產(chǎn)品純度很高時(shí)，一方面使其中不含C4組分，另一方面要求甲基仲丁基醚的含量小于0.1%。3、 國內(nèi)技術(shù)洛陽院膨化床技術(shù)；齊魯院固定床技術(shù)。二、 工

3、藝1、 操作條件表1 工藝操作條件溫度40-80壓力0.7-1.4 MPa異丁烯含量10%-50%醇烯比1.1-1.2:1空速1-2 h-12、 關(guān)于醇烯比及異丁烯含量醇烯比：所謂醇烯比是指進(jìn)料中的原料甲醇與異丁烯的摩爾比。甲醇與異丁烯合成MTBE是一個體積減小的可逆反應(yīng)。增加一種原料的用量可以提高另一種原料的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)甲醇過量時(shí)，可使異丁烯的轉(zhuǎn)化率增加，同時(shí)副反應(yīng)二聚反應(yīng)減少，二聚物含量下降。當(dāng)醇烯比大于0.8時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率大于80%，生成MTBE的選擇大于98%。當(dāng)醇烯比在0.81.0之間時(shí)，轉(zhuǎn)化率變化比較明顯，異丁烯的二聚物含量很小。當(dāng)醇烯比大于1.2時(shí)，轉(zhuǎn)化率變化不明顯。如果醇烯比過

4、大，將導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中甲醇含量增加，給分離帶來困難。一般控制方案是，一反醇烯比0.981.02，二反醇烯比12.2。原料異丁烯濃度：在低空速下，異丁烯濃度在10%以上時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，而且隨濃度的增加，異丁烯的轉(zhuǎn)化率變化不大，但異丁烯組分變化會影響到分離部分的塔負(fù)荷。異丁烯與甲醇在催化劑床層保持液相進(jìn)行反應(yīng)，在4070時(shí)反應(yīng)，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到大于95%，選擇性大于98%，當(dāng)溫度低于40或高于70時(shí)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率及選擇性將下降。當(dāng)溫度高于80時(shí)二聚反應(yīng)急劇增加，不僅使MTBE產(chǎn)品純度下降，而且大量的二聚物會造成反應(yīng)器管道堵塞，形成偏流影響異丁烯的轉(zhuǎn)化率。長時(shí)間會威脅生產(chǎn)，同時(shí)催化劑

5、脫磺速率顯著增加。因此要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。提高異丁烯含量要從兩方面考慮：1、催化劑活性是否能滿足要求，在設(shè)計(jì)中原料不同（氣分碳四和裂解碳四）所制作的催化劑活性也是不一樣的，樓主裝置原料應(yīng)為氣分碳四，反應(yīng)器中催化劑活性較低，異丁烯的含量超過25%，轉(zhuǎn)化率可能就達(dá)不到要求了；2、反應(yīng)熱能否及時(shí)帶走，否則反應(yīng)器會超溫。我們一般在16之間呢,反應(yīng)還可以,現(xiàn)在改了工藝為催化蒸餾塔.異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上了.進(jìn)料溫度在40度左右,一般不超過43度。 煉廠碳四異丁烯含量較低，一般在1520。乙烯廠的碳四含量比較高，一般在3545。提高反應(yīng)器進(jìn)料中的異丁烯含量取決于反應(yīng)器的取熱手段，比如：外循環(huán)取熱，列管

6、式反應(yīng)器等。這樣新鮮碳四進(jìn)料的異丁烯含量達(dá)到50是沒有問題的。如果用乙烯的碳四，而且反應(yīng)器具備外取熱設(shè)備，異丁烯含量是可以提高的；我以前開的那套MTBE最高達(dá)到54%。如果是氣分碳四，本身含量就不會很高（1020%），而且極不穩(wěn)定，再沒有外取熱設(shè)備，反應(yīng)器中的催化劑肯定飛溫，對生產(chǎn)不利。如果是這樣可以考慮：添加部分外取熱設(shè)備，氣分原料中添加部分高純度異丁烯，這樣可以提高產(chǎn)率，但后續(xù)設(shè)備的工作負(fù)荷會增加。具體加多少異丁烯，還要設(shè)計(jì)計(jì)算。3、工藝簡介1）甲醇工藝COCO2加壓催化氫化法合成甲醇。催化劑Zn/Cr基或者Cu基。天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品（焦炭、焦?fàn)t煤氣）、乙炔尾氣均可作為甲

7、醇合成氣原料。2）化工型MTBE：丁二烯抽提裝置的抽余C4為原料與甲醇反應(yīng)生成MTBE作為制取高純異丁烯的中間物，分解可得到大于99.9%的高純異丁烯（做化工單體用）；將混合C4中的異丁烯幾乎完全反應(yīng)掉，醚化后的C4可以制取高純1-丁烯或MEK的原料（醚后1-丁烯含量高達(dá)60%）。石油裂解乙烯過程，副產(chǎn)大量的C4組分（約占乙烯產(chǎn)量的1/3）混合C4中的其他組分均不與甲醇發(fā)生反應(yīng)，可視為惰性物質(zhì)。當(dāng)甲醇過量時(shí)，甲醇不能在催化精餾塔完全形成共沸，會隨MTBE到塔釜；醇烯比低時(shí)，異丁烯自聚，二聚物含量上升，反應(yīng)溫度會過高，甲醇仲丁基醚生成。靈敏板溫度120，開車初期回流比1.5-2。醚后產(chǎn)品：二甲醚

8、DME小于30ppm,甲基仲丁醚MSBE小于0.1%。4、反應(yīng)原理在催化劑的作用下，異丁烯與甲醇生成MTBE，放熱。反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快；反應(yīng)溫度越低，反應(yīng)平衡常數(shù)越高，即轉(zhuǎn)化率越高。反應(yīng)機(jī)理：催化劑中的H+離子攻擊異丁烯雙鍵中的鍵。鍵斷裂生成叔丁基陽離子，催化劑中H+離子濃度高低是影響MTBE生成的關(guān)鍵。叔丁基陽離子使甲醇中的O-H鍵斷裂，與甲醇中的CH3O-結(jié)合生成MTBE。主反應(yīng)：甲醇+異丁烯=MTBE副反應(yīng)：異丁烯+水=叔丁醇；異丁烯二聚生成二異丁烯（DIB）；甲醇脫水生成二甲醚。原料中水的存在對催化劑無影響，但會導(dǎo)致生成叔丁醇。三、 醚化合成MTBE催化劑催化劑裝填! D* C

9、; F. T" W  , E1 F我車間反應(yīng)器為1200膨脹床，催化劑設(shè)計(jì)二層。5 Q1 Y( t5 K( L6 j/ F按所供袋數(shù)均攤?cè)攵??？蓪⒋呋瘎┯玫踯嚨跤弥撩繉尤丝灼脚_，從人孔處逐漸倒入。催化劑裝完后攤平，封死人孔，并進(jìn)行氣密試驗(yàn)合格后，即可轉(zhuǎn)入甲醇浸泡階段。1）催化劑在裝填期間必須注意以下幾點(diǎn)：) |7 O/ 7 r: a8 f% Q6 D* f1、切勿將合格證、內(nèi)袋、口繩等雜物掉入反應(yīng)器。( G; " s4 l$ e5 r7 q2、不能用自來水等沖洗D006催化劑。5 H/ h, M4 H* |% S" b9 ; k, Q3、散落

10、地面及混入泥砂、鐵銹等雜物的D006催化劑不準(zhǔn)再裝入反應(yīng)器。" E2 x, u" r, a3 |2 K: 4、催化劑裝入反應(yīng)器后必須立即用甲醇浸泡，含水濕樹脂在反應(yīng)器中的時(shí)間不應(yīng)超過48小時(shí)，如果甲醇浸泡條件不成熟，催化劑應(yīng)暫緩裝入反應(yīng)器。/ 5 p" 1 f% 5 W5、6 U( K* _! E3 W" J  h; u$ 催化劑嚴(yán)禁接觸金屬和水。3 T  / b# w* g0 D& H# T6、0 F' O" P3 T+ d) x& B" H% I( p操作人員及安裝人

11、員進(jìn)入反應(yīng)器，應(yīng)嚴(yán)格遵守安全規(guī)程和氮?dú)饩€連接的法蘭應(yīng)加盲板，防止在反應(yīng)器內(nèi)窒息摔傷。# q8 y! . V* O* J0 N0 c. P% S: b7、- U8 . x( _3 - B+ V: j  o進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的各類工具，必須經(jīng)軟化水洗滌，金屬工具不得接觸催化劑。42） * C( F0 r# " j. R0 d甲醇浸泡階段催化劑裝入反應(yīng)器后必須立即用甲醇浸泡去除水分，具體操作方法如下：將甲醇從貯罐中甲醇泵按照反應(yīng)器中物料流向加入反應(yīng)器，并同時(shí)打開反應(yīng)器頂部排空閥排出空氣，待排空閥出甲醇，反應(yīng)器充滿甲醇后停甲醇泵并關(guān)閉排空閥，關(guān)閉甲醇泵出口。2、影響催化劑活性的

12、因素造成催化劑失活的因素包括：功能團(tuán)磺酸根脫落；催化劑本身微孔堵塞；無機(jī)離子污染，如K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+等；有機(jī)物污染，如DMF、CAN和N-甲基二乙醇胺等（N-甲基二乙醇胺來源于液化氣精制工段的脫硫醇過程）。相關(guān)資料表明，當(dāng)催化劑的交換容量小于2.7時(shí)，異丁烯總轉(zhuǎn)化率低于85%，可通過提反應(yīng)溫度來增加轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)溫度接近80時(shí)，就應(yīng)考慮更換催化劑。四、裝置情況1、發(fā)展歷程我國從1970年代末開始進(jìn)行MTBE生產(chǎn)技術(shù)的研究，1983年建成了5.5kt/a的工業(yè)試驗(yàn)裝置，1986年第一套27.5kt/aMTBE工業(yè)裝置建成投產(chǎn)，先后開發(fā)出列管反應(yīng)、絕熱外循環(huán)反應(yīng)、混相床反

13、應(yīng)、催化蒸餾技術(shù)和混相反應(yīng)蒸餾等五代技術(shù)。1）催化精餾工藝優(yōu)勢催化精餾工藝與常規(guī)工藝相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：催化反應(yīng)與蒸餾同時(shí)進(jìn)行，MTBE作為重組分從塔釜排出；C4與甲醇的共沸物向塔的上部移動，進(jìn)入催化反應(yīng)蒸餾段邊反應(yīng)邊分離，即MTBE一旦生成就在分離作用下離開反應(yīng)區(qū)，從而使平衡不斷地被打破，反應(yīng)不斷地進(jìn)行。反應(yīng)后活性異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%或更高，并能在很長時(shí)間內(nèi)保持此轉(zhuǎn)化率。隨著輕組分的逐漸汽化，可以使反應(yīng)溫度基本保持穩(wěn)定，減少副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)避免催化劑過熱，間接起到保護(hù)催化劑的作用。催化蒸餾的另一作用是蒸餾，即產(chǎn)品分離的作用。未反應(yīng)甲醇和C4餾分所形成的低點(diǎn)共沸物從塔頂餾出，MTBE為塔底

14、產(chǎn)品。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量被催化蒸餾塔的輕重組分的分離所利用，降低了塔的熱量消耗，達(dá)到節(jié)能之目的。2）流程簡述從上游氣體分餾裝置來的C4餾分進(jìn)入C4原料緩沖罐，在此沉降分離掉可能攜帶的游離水，經(jīng)C4原料泵升壓后送至管道混合器。從罐區(qū)來的甲醇經(jīng)甲醇泵升壓后一路送至催化蒸餾塔反應(yīng)段的中部；另一路送至管道混合器在此與C4充分混合后，醇烯比保持在1.15：1左右，進(jìn)入原料預(yù)熱器加熱后進(jìn)入原料凈化-醚化反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝有大孔徑磺酸陽離子交換樹酯，該樹酯既用作原料凈化劑，又用作反應(yīng)催化劑，原料中的異丁烯和甲醇在此反應(yīng)生成MTBE。由于此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度由上而下逐步升高，物料部分氣化，以氣液混相從反應(yīng)器頂部

15、流出進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)料-產(chǎn)品換熱器，與MTBE產(chǎn)品換熱至70后進(jìn)入催化蒸餾塔。液相MTBE從塔底流出，經(jīng)MTBE產(chǎn)品冷卻器冷卻至40后，送至罐區(qū)儲存。未反應(yīng)的甲醇和C4餾份以共沸物從塔頂餾出，經(jīng)催化蒸餾塔冷凝器冷凝后進(jìn)入催化蒸餾塔回流罐，由催化蒸餾塔回流泵抽出，冷凝液一部分送往塔頂作為回流，另一部分經(jīng)萃取塔進(jìn)料冷卻器冷卻后，送至甲醇萃取塔的下部作為進(jìn)料。 甲醇萃取塔作為未反應(yīng)甲醇和C4餾份的共沸物分離設(shè)備，用水作萃取劑進(jìn)入萃取塔上部。在此甲醇為水所萃取。萃余液從塔頂排至未反應(yīng)C4罐，然后用未反應(yīng)C4泵送至液化氣罐區(qū)儲存。萃取液為甲醇水溶液，從塔底用甲醇回收塔進(jìn)料泵抽出，送至甲醇回收塔進(jìn)料-萃取

16、水換熱器換熱后進(jìn)入甲醇回收塔。 在甲醇回收塔中甲醇從水溶液中解析出來從塔頂餾出，經(jīng)甲醇回收塔冷凝器冷凝后進(jìn)入甲醇回收塔回流罐，由甲醇回收塔回流泵抽出，一部分送往塔頂作為回流，另一部分在裝置內(nèi)循環(huán)使用或送至甲醇罐區(qū)。塔底流出的是含微量甲醇的水，由萃取水泵加壓后先和甲醇回收塔進(jìn)料換熱，再經(jīng)萃取水冷卻器冷卻后送入甲醇萃取塔頂部循環(huán)使用。2、裝置情況處理1）新裝置的催化劑嚴(yán)格脫水剛出廠的樹脂含水量約50%，樹脂催化劑是強(qiáng)極性物質(zhì)，與水有較強(qiáng)的吸附力。水份與混合C4不互溶，若不脫水，原料直接進(jìn)入床層會造成很大的排斥力。2） 醚化反應(yīng)要保證足夠的醇/烯比3） 催化精餾塔的進(jìn)料和控制問題催化精餾塔有精餾段、

17、反應(yīng)段、提留段組成。降低塔壓時(shí)，一定要緩慢，不可操之過急，否則會造成泛塔。在塔內(nèi)甲醇量偏少會有二聚反應(yīng)發(fā)生，放出大量的熱，這些熱量引起更多的C4揮發(fā)，所以床層溫度升高不明顯，但催化劑球體內(nèi)溫度過高會導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)碳，堵塞微孔，引起失活。溫度過高也會引起磺酸根脫落，隨物料流下經(jīng)過不銹鋼絲網(wǎng)時(shí)會造成不銹鋼腐蝕?，F(xiàn)在的催化精餾塔的設(shè)計(jì)，都是先經(jīng)過預(yù)反應(yīng)器的反應(yīng)后物料，剩余10%的異丁烯再進(jìn)入催化精餾塔的反應(yīng)段，其余C4不參與反應(yīng)。4） MTBE顏色發(fā)黃原因：混合C4物料顏色進(jìn)入MTBE；二烯烴含量大，自聚物顏色；醇烯比低，異丁烯自聚；醚化催化劑脫色。五、MTBE產(chǎn)品介紹甲基叔丁基醚，英文縮寫為MTBE（

18、methyl tert-butyl ether），溶點(diǎn)-109，沸點(diǎn)55.2，是一種無色、透明、高辛烷值的液體，具有醚樣氣味，是生產(chǎn)無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調(diào)合組份，作為汽油添加劑已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)普遍使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且還能改善汽車性能，降低排氣中CO含量，同時(shí)降低汽油生產(chǎn)成本。另外，MTBE還是一種重要化工原料，如通過裂解可制備高純異丁烯。MTBE是含氧量為18.2%的有機(jī)醚類。它的蒸汽比空氣重，可沿地面擴(kuò)散，與強(qiáng)氧化劑共存時(shí)可燃燒。 MTBE的純度約為97%99.5%，分子式為：CH3OC(CH3)3，相對分子量：88.15，CAS NO.：1634-04-4產(chǎn)品

19、性能：本品有類似樟腦的氣味，無色透明,在室溫下,能與醇、醚、脂肪烴、芳烴、鹵化溶劑等完全互溶。本品同其他甲基叔烷基醚一樣，還有另一個非常重要的性能，即很強(qiáng)的抗自動氧化性，不易生成過氧化物。主要供煉油廠作高辛烷值汽油的調(diào)合劑，也可作石蠟、油品、香料、生物堿、樹脂、橡膠的溶劑、有機(jī)合成反應(yīng)劑。易燃易揮發(fā)，遇火種、熱源有爆炸的危險(xiǎn)。MTBE也是制取聚合級異丁烯的重要原料。還用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生產(chǎn)。六、催化精餾塔中共沸溫度這個與反應(yīng)后異丁烯含量幾乎沒關(guān)系。與C4關(guān)系大。常壓下混合C4的沸點(diǎn)在-114之間MTBE的沸點(diǎn)55，甲醇的沸點(diǎn)64.5，要想得到純的MTBE需要兩次蒸餾分離才行。但因甲醇

20、C4能形成低沸點(diǎn)共沸物，這樣在蒸餾分離C4-MTBE時(shí)，甲醇能與C4型成共沸物一起從塔頂排出,MTBE從塔底排出.實(shí)驗(yàn)證明，甲醇和C4的共沸物組成，隨壓力的變化而變化。不同壓力下甲醇和C4的共沸物組成塔頂壓力/Mpa塔頂溫度/C4摩爾分率甲醇摩爾分率0.541.50.9510.0490.754.050.9260.0741.067.90.8960.1061.2750.8740.126從表中可知，共沸蒸餾的操作壓力越高，C4共沸物中甲醇的摩爾含量越多。通常共沸塔的操作壓力假設(shè)為0.7Mpa，塔頂可攜帶甲醇的摩爾含量為7.4%，而共沸蒸餾塔底產(chǎn)物中甲醇的含量很少。由此可見，共沸蒸餾塔中，沸點(diǎn)較高的甲

21、醇可從塔頂排出，塔底得到較純的MTBE產(chǎn)品。 混合C4能與甲醇形成共沸物，共沸組成與壓力有關(guān)，如0.7Mpa時(shí)塔頂共沸物可攜帶甲醇的摩爾含量為 7.4%。如果甲醇含量低于7.4%時(shí)，它可以隨C4從塔頂被蒸出，但甲醇的含量多于共沸組成的部分，不能從塔頂蒸餾出去，只能落入塔釜。并且過量的甲醇落入塔釜，它就不可能再被蒸到塔頂。因?yàn)榧状嫉姆悬c(diǎn)是64.65，MTBE的沸點(diǎn)是55，甲醇的沸點(diǎn)高。所以在共沸蒸餾塔的原料中，甲醇含量一定不能大于與C4形成共沸物的組成量。 在一定壓力下，MTBE的泡點(diǎn)溫度一定，熱量供應(yīng)多少，只影響蒸發(fā)量，不影響泡點(diǎn)溫度（塔頂壓力0.7Mpa時(shí)，塔釜溫度為133。所以C4中含異丁

22、烯高的，甲醇配料一定仔細(xì)計(jì)算。因?yàn)檫@種原料醚化后剩余C4很少，能形成共沸組成的甲醇也很少，若醚化后剩余甲醇多了，必然落入塔釜中，影響MTBE產(chǎn)品的純度。六、國內(nèi)MTBE裝置資訊卓創(chuàng)資訊3月11日報(bào)道：天津藍(lán)星1萬噸/年MTBE裝置與2.5萬噸/年MTBE裝置近日停工檢修，開工日期不詳。 卓創(chuàng)資訊3月11日報(bào)道：山東東營石大勝華計(jì)劃3月15日開始全廠停車，檢修30天左右。卓創(chuàng)資訊3月10日報(bào)道:卓創(chuàng)綜合測算，目前山東地區(qū)MTBE出貨廠家整體開工率在52.24%左右，較上周上漲2.72%。隨著國內(nèi)汽油市場價(jià)格不斷上漲，國內(nèi)MTBE價(jià)格亦相繼走高。受此影響，山東地區(qū)廠家生產(chǎn)積極性明顯提高，

23、部分廠家日產(chǎn)量上漲。此外，下游異丁烯市場也格外火爆，目前國內(nèi)價(jià)格上漲至13000元/噸左右，部分廠家MTBE轉(zhuǎn)為自用。不過，原料C4供應(yīng)方面依然緊張，其不斷上揚(yáng)的價(jià)格也帶給生產(chǎn)企業(yè)較大生產(chǎn)成本。因此也有較多廠家維持生產(chǎn)水平，且近期未有增產(chǎn)打算。卓創(chuàng)資訊3月9日報(bào)道：近日，遼寧盤錦和運(yùn)20萬噸MTBE裝置停工檢修，其5萬小裝置目前正常生產(chǎn)，但MTBE產(chǎn)品多自用。  卓創(chuàng)資訊3月4日報(bào)道：山東淄博齊旺達(dá)MTBE裝置擴(kuò)能工程近日動工，該廠計(jì)劃將現(xiàn)有MTBE裝置擴(kuò)能至16萬噸/年，另一套100萬噸/年芳構(gòu)化裝置建設(shè)同時(shí)啟動。 卓創(chuàng)資訊2月24日報(bào)道:卓創(chuàng)綜合測算，目前山東地區(qū)MTB

24、E出貨廠家整體開工率在49.49%左右，較上周微幅上漲0.42%。2月20日，國家發(fā)改委落實(shí)成品油調(diào)價(jià)，其中汽柴油最高零售限價(jià)各上漲350元/噸。受此帶動，山東地?zé)捚蛢r(jià)格繼續(xù)走高。在汽油帶動下，本周山東地區(qū)MTBE市場價(jià)格亦繼續(xù)上揚(yáng)，廠家開工積極性較高。不過，原料依然限制廠家開工負(fù)荷。因此本周山東地區(qū)MTBE裝置整體開工率僅小幅上漲。卓創(chuàng)資訊2月21日報(bào)道：山東菏澤德源化工5萬噸/年MTBE裝置預(yù)計(jì)在4月底或5月初開工。該廠同時(shí)生產(chǎn)主要生產(chǎn)丙烯、丙烷、丁烷、異丁烯、碳五、MTBE、丙醛、丙醇、丙酸、高辛烷值汽油調(diào)和組分、氯乙烷、TME等產(chǎn)品。  卓創(chuàng)資訊2月21日報(bào)道：山東京博石化

25、2萬噸/年MTBE裝置計(jì)劃2月24日左右停工，此次檢修為年度例行檢修，預(yù)計(jì)檢修20天左右。  卓創(chuàng)資訊2月17日報(bào)道:卓創(chuàng)綜合測算，目前山東地區(qū)MTBE出貨廠家整體開工率在49.07%左右，較年期微幅上漲0.08%。春節(jié)長假結(jié)束后，國內(nèi)汽油市場持續(xù)火爆，山東地?zé)捚痛蠓蠞q。受到汽油市場持續(xù)利好，山東地區(qū)MTBE價(jià)格亦步步攀升，廠家生產(chǎn)積極性增強(qiáng)。不過，年假期間，山東MTBE生產(chǎn)廠家停工較多。年后，其開工的時(shí)間不一造成了山東MTBE廠家整體開工率依然不高。卓創(chuàng)資訊2月11日報(bào)道：近日，安徽泰和森MTBE裝置正式開車，該裝置年產(chǎn)5萬噸，目前運(yùn)行良好。   

26、 卓創(chuàng)資訊1月27日報(bào)道:卓創(chuàng)綜合測算，目前山東地區(qū)MTBE出貨廠家整體開工率在48.99%左右，較上周下滑2.06%。受到春運(yùn)利好，本周國內(nèi)汽油市場價(jià)格繼續(xù)走高。市場對MTBE需求較為強(qiáng)勁，山東地區(qū)生產(chǎn)廠家價(jià)格呈現(xiàn)上漲之勢。不過，臨近年關(guān)，企業(yè)多以清庫為主，其生產(chǎn)積極性下滑，因此本周山東地區(qū)MTBE廠家整體開工率較上周下滑。卓創(chuàng)資訊1月20日報(bào)道:卓創(chuàng)綜合測算，目前山東地區(qū)MTBE出貨廠家整體開工率在51.05%左右，較上周微幅上漲。隨著春運(yùn)的開始，下游對汽油需求漸增。本周山東地?zé)捚蛢r(jià)格大漲，市場交投氣氛較好。受此影響，山東市場MTBE價(jià)格亦出現(xiàn)不同幅度上漲，煉廠開工積極性上揚(yáng)。不過，由于

27、C4原料價(jià)格居高不下，企業(yè)生產(chǎn)成本較高，因此對MTBE整體開工率依然形成利空。    卓創(chuàng)資訊12月2日報(bào)道：江蘇新海石化5萬噸/年甲基叔丁基醚（MTBE）裝置正常開工。卓創(chuàng)資訊11月17日報(bào)道:滄州煉化輕烴綜合利用項(xiàng)目之一，5萬噸/年MTBE裝置近日建成投產(chǎn)。卓創(chuàng)資訊11月10日報(bào)道:山東東明石化MTBE裝置停產(chǎn)10天左右，目前開始銷售混合碳四，異丁烯含量16.27%，碳五含量2.18%。卓創(chuàng)資訊8月31日報(bào)道:伊朗石化位于霍梅尼的100萬噸甲醇裝置由于電力供應(yīng)問題于上周六意外停車。廠方初步預(yù)計(jì)10天左右的時(shí)間回復(fù)生產(chǎn)。卓創(chuàng)資訊8月27日報(bào)道:煉廠消息，遼寧盤錦

28、和運(yùn)集團(tuán)20萬噸/ 年的MTBE裝置即將在9月3日點(diǎn)火試車，屆時(shí)將有MTBE對外供應(yīng)，預(yù)計(jì)日產(chǎn)量在500噸左右。卓創(chuàng)資訊8月16日報(bào)道:8月12日，廣州石化新建年產(chǎn)3.6萬噸MTBE(二)裝置中交，全面進(jìn)入開工階段。該項(xiàng)目的成功投用，每年可為廣州石化多創(chuàng)效益6000多萬元。 我國MTBE行業(yè)主要生產(chǎn)企業(yè)雖然MTBE生產(chǎn)工藝比較成熟，但鑒于MTBE生產(chǎn)的主要原料富含異丁烯的碳四資源較為稀缺，因此對于一般企業(yè)來說，行業(yè)進(jìn)入比較困難。目前我國MTBE生產(chǎn)企業(yè)主要是中國石油天然氣集團(tuán)公司和中國石油化工集團(tuán)公司下屬的分公司和子公司。我國現(xiàn)有MTBE生產(chǎn)企業(yè)40多家，產(chǎn)能較為分散，大部分企業(yè)產(chǎn)能在10萬噸

29、以下，超過10萬噸的企業(yè)僅有4家，合計(jì)產(chǎn)能占行業(yè)總產(chǎn)能的20.04%，行業(yè)集中度較低。我國MTBE主要生產(chǎn)企業(yè)2009年設(shè)計(jì)產(chǎn)能情況單位：萬噸/年企業(yè)名稱產(chǎn)能企業(yè)名稱產(chǎn)能企業(yè)名稱產(chǎn)能燕山石化15巴陵石化6東明石化3大慶煉化14哈爾濱煉油廠6林源煉油廠3鎮(zhèn)海煉化10齊魯石化6錦江油化廠3山東省恒源石化10濰坊順泰5武漢石化3大連石化9獨(dú)山子石化5錦西煉油廠3茂名石化9錦州石化5大慶石化2.5金陵石化8廣州石化5滄州煉油廠2吉化公司8齊翔騰達(dá)4.5九江石化2撫順石化8福建煉化4清江石化2蘭州石化8揚(yáng)子石化4泰州石化2青島煉化8中原油田4前郭煉油廠2金山煉化7濟(jì)南煉油廠4克拉瑪依2任丘煉油廠7大連西

30、太平洋4寧夏煉化2高橋石化6洛陽石化4臨淄石化2延煉實(shí)業(yè)集團(tuán)6長嶺煉油廠4其他18合計(jì)252.5MTBE裂解生產(chǎn)異丁烯技術(shù)MTBE裂解制高純異丁烯的生產(chǎn)技術(shù) 大 中 小項(xiàng)目簡介：每生產(chǎn)一噸異丁烯的原料單耗為（反應(yīng)溫度150180，轉(zhuǎn)化率92%，異丁烯選擇性99%，甲醇選擇性98%，催化劑壽命>1年）：所屬領(lǐng)域：化工項(xiàng)目成熟度：產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景：異丁烯是一種重要的化工原料，在用作合成丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯等化工產(chǎn)品時(shí)，對其純度的要求相當(dāng)高，需要大量繁雜的分離過程或酸萃取、吸附分離等得以實(shí)現(xiàn)。由于異丁烯的下游產(chǎn)品很多，異丁烯在中國的需求量很大，市場競爭力也十分激烈

31、，主要來自于蒸汽裂解和催化裂化產(chǎn)品中的碳四餾分。工業(yè)上生產(chǎn)異丁烯的傳統(tǒng)工藝有硫酸抽提、分子篩吸附、叔丁醇脫水等。甲基叔丁基醚（MTBE）裂解生產(chǎn)異丁烯技術(shù)是一種技術(shù)先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)可行的新發(fā)展起來的工藝，與傳統(tǒng)工藝相比，具有無污染、無腐蝕、產(chǎn)品純度高、單程轉(zhuǎn)化率高、裝置獨(dú)立性強(qiáng)等特點(diǎn)。知識產(chǎn)權(quán)及項(xiàng)目獲獎情況：擁有相應(yīng)的工程技術(shù)的設(shè)計(jì)軟件包，共申請中國發(fā)明專利2項(xiàng)，其中獲得授權(quán)1項(xiàng)，已經(jīng)建成10kt/a的MTBE裂解裝置和5kt/a的MTBE裂解裝置各一套，順利運(yùn)行了6年。異丁烯 生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展異丁烯是一種重要的有機(jī)化工原料，是合成橡膠的重要單體之一。生產(chǎn)異丁烯的原料主要來源于石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的

32、副產(chǎn)C4餾分、煉油廠流化催化裂解（FCC）裝置的副產(chǎn)C4餾分和Halcon法環(huán)氧丙烷合成中的副產(chǎn)叔丁醇。其工業(yè)生產(chǎn)方法主要有硫酸萃取法、吸附分離法、異丁烷丙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)法、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解和正丁烯異構(gòu)化法等。硫酸萃取法 工業(yè)上最早采用的異丁烯分離方法，利用正、異丁烯與硫酸反應(yīng)的速度差來實(shí)現(xiàn)正、異丁烯的分離。異丁烯與硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脫水生成異丁烯，最后可得純度99%的異丁烯和純度85%的叔丁醇產(chǎn)品。工業(yè)上具有代表性的工藝流程有美國埃克森美孚的60%硫酸法、法國CFR的50%硫酸法和德國巴斯夫的45%硫酸法。吸附分離法利用正丁烯和異丁烯在

33、分子篩上吸附能力的差異來實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)異丁烯的工藝技術(shù)。美國UOP公司和UCC公司分別進(jìn)行過研究，其中以UCC公司開發(fā)的工藝技術(shù)比較引人注目。但是由于該法工藝較為復(fù)雜，技術(shù)經(jīng)濟(jì)還不如傳統(tǒng)的硫酸萃取法，故目前沒有生產(chǎn)廠家使用。異丁烷丙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)法 Halcon共氧化法 在以丙烯為原料，通過氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時(shí)，使異丁烷與丙烯進(jìn)行共氧化反應(yīng)，以降低反應(yīng)的活化能，使丙烯更容易變成環(huán)氧丙烷，同時(shí)生成副產(chǎn)物叔丁醇。叔丁醇在活性氧化鋁、磺酸和離子交換樹脂等催化劑作用下脫水生成異丁烯。該方法具有能耗低、腐蝕性小、技術(shù)較為先進(jìn)成熟和生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，美國Halcon公司曾采用該法進(jìn)行生產(chǎn)。Arco化學(xué)公

34、司擁有該技術(shù)的專利，并建有8萬t/a異丁烯生產(chǎn)裝置，但由于受環(huán)氧丙烷裝置規(guī)模的限制，目前該法已很少使用。異構(gòu)化法目前，異構(gòu)化生產(chǎn)異丁烯的工藝技術(shù)主要有：在裂化催化劑中加入異構(gòu)化組元，以提高裂解氣中的異丁烯含量；異丁烷脫氫及正丁烯骨架異構(gòu)化等3種方法。 (1)在裂化催化劑中加入異構(gòu)化組元 這類技術(shù)是在催化裂化催化劑中加入擇型分子篩等，提高裂解氣中的異丁烯含量。此技術(shù)的開發(fā)雖然已經(jīng)取得一定的進(jìn)展，但由于與煉油廠的加工特點(diǎn)、整體布局密切相關(guān)，使實(shí)際應(yīng)用受到一定的限制。UOP公司、Grace公司、Engelhard公司分別開發(fā)出ZSM-5催化劑、RFG催化劑和Isoplus系列催化劑，我國石

35、油化工科學(xué)研究院開發(fā)出RMG催化劑，并對相關(guān)工藝進(jìn)行了研究。(2)異丁烷脫氫法      該法是一種富有競爭性的異丁烯生產(chǎn)工藝路線。利用油田氣中含有的20%40%的異丁烷，將分離出的異丁烷脫氫轉(zhuǎn)化為異丁烯。但實(shí)際操作中為抑制結(jié)焦和清除積炭又需要臨氫環(huán)境，故實(shí)現(xiàn)該過程有一定的難度。目前國外已經(jīng)開發(fā)的工業(yè)化技術(shù)有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Phillips公司的STAR工藝、Snamproget-ti公司的FBD-4工藝、Linde公司的Linde工藝。(3)正丁烯異構(gòu)化法 對正丁烯骨架異構(gòu)生產(chǎn)異

36、丁烯的技術(shù)開發(fā)始于20世紀(jì)70年代，目前已經(jīng)開發(fā)成功的正丁烯骨架異構(gòu)化生產(chǎn)工藝，依據(jù)催化劑的構(gòu)成可分為氧化鋁工藝與分子篩工藝兩大類。 氧化鋁催化工藝  氧化鋁催化工藝的優(yōu)點(diǎn)是催化劑價(jià)廉易得，但活性低，反應(yīng)溫度高，這在熱力學(xué)上不利于異丁烯的生成，產(chǎn)品收率大都在30%左右，而且氧化鋁催化劑失活較快也是其不足之處。目前國外已經(jīng)開發(fā)的工業(yè)化技術(shù)有Snamprogetti公司的SISP-4工藝、IFP公司開發(fā)的ISO-4工藝以及Texas Olefin公司開發(fā)的Skip工藝等。  分子篩催化工藝  分子篩催化劑活性較氧化鋁催化劑有較大的提高，反應(yīng)溫度可以

37、降低到350400，收率可達(dá)到40%左右，其中BP-埃克森美孚合作開發(fā)的Isofin技術(shù)，異丁烯收率接近50%，幾乎可以達(dá)到熱平衡的極限，而且選擇性大于95%，大大降低了產(chǎn)物的分離成本。 UOP公司開發(fā)的Butesom技術(shù)使用固定床反應(yīng)器，與移動床工藝相比省去了大量的設(shè)備投資，且對催化劑的物理性能如耐磨強(qiáng)度、顆粒度等方面的要求均有所降低。 Lyondell、Shell、Texaco等多家公司開發(fā)的技術(shù)均采用鎂堿類沸石作為催化劑的主要成分。該工藝選擇性高，C3副產(chǎn)物少，可省去產(chǎn)物的C3分離裝置。MTBE裂解法 工藝過程是混合C4在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的催化作用下，異丁烯與甲醇進(jìn)行選擇性

38、的醚化反應(yīng)，生成MTBE。MTBE在155245、壓力628kPa條件下，催化裂解為異丁烯和甲醇，甲醇可循環(huán)使用。MTBE裂解生產(chǎn)異丁烯的單程收率可達(dá)97%98%，甲醇的損耗為2%左右，異丁烯符合聚合級要求。該技術(shù)已由燕山石化公司研究院和吉化公司研究院開發(fā)成功。與其他方法相比，該技術(shù)具有對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染、工藝流程合理、操作條件緩和、能耗低、產(chǎn)品純度高、裝置規(guī)模靈活性大、可以根據(jù)市場需求生產(chǎn)MTBE或異丁烯等特點(diǎn)，自開發(fā)成功至今一直是國內(nèi)外生產(chǎn)異丁烯最主要的方法之一。20世紀(jì)80年代后期，國外新建的異丁烯生產(chǎn)裝置也大都采用MTBE裂解工藝。如Huels公司于1989年建成一套生產(chǎn)能力1

39、0萬t/a裝置；?？松梨谟?986年在Baton Rouge的丁基橡膠廠建成6.0萬t/a裝置，該公司于1989年又在英國的合資丁基橡膠廠建成6.5萬t/a裝置；匈牙利Tifo建成分別用于生產(chǎn)彈性體和MMA的2套MTBE裂解生產(chǎn)異丁烯的裝置；日本住友化學(xué)公司于1990年建成3.0萬t/a裝置，1994年又在Chiba建成5.1萬t/a裝置；韓國大林工業(yè)公司于1990年采用Snam公司的技術(shù)建成用于生產(chǎn)丁基橡膠和MMA的異丁烯裝置；三星公司于1992年在南韓建成3.1萬t/a裝置等。1998年Savla Chemical Ltd.(SCL)建成1套4500t/a裝置，產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)家用化學(xué)品

40、、抗氧劑和藥品。SNAM、IFP、CR&L、住友以及Huls-UOP等公司均擁有自己的MTBE裂解生產(chǎn)異丁烯生產(chǎn)技術(shù)。我國現(xiàn)有MTBE裝置約為30余套，總生產(chǎn)能力已達(dá)到70萬t/a以上，但MTBE裂解制異丁烯生產(chǎn)裝置僅有燕化橡膠事業(yè)部、杭州順達(dá)集團(tuán)公司、吉化集團(tuán)公司精細(xì)化學(xué)品廠等9套，2005年總生產(chǎn)能力約為7.9萬t/a，其中萬噸級生產(chǎn)裝置3套，見表1。表1 2005年我國MTBE裂解制異丁烯企業(yè)及產(chǎn)能統(tǒng)計(jì) 萬t/a企業(yè)產(chǎn)能技術(shù)來源燕化橡膠事業(yè)部3.5燕化公司研究院蘭煉化工總廠0.3吉化精細(xì)化學(xué)品廠吉化錦江油化廠0.3燕化公司研究院遼寧錦州天元公司0.3吉化精細(xì)化學(xué)品廠杭州順達(dá)集團(tuán)公

41、司1.0燕化公司研究院淄博齊翔工貿(mào)公司0.3吉化精細(xì)化學(xué)品廠吉化精細(xì)化學(xué)品廠1.5吉化精細(xì)化學(xué)品廠連云港錦屏化工廠0.3吉化精細(xì)化學(xué)品廠南京梅山化工廠0.4吉化精細(xì)化學(xué)品廠合計(jì)7.9 MTBE操作一、醚化單元1、醇烯比是操作的一個關(guān)鍵指標(biāo)，如果醇烯比過低或甲醇中斷，都會引起反應(yīng)器床層溫度高于指標(biāo)控制范圍，甚至?xí)龎拇呋瘎?，因此要做到精心調(diào)整，保證醇洗比穩(wěn)定在1.03±0.1。若發(fā)現(xiàn)甲醇中斷時(shí)，立即停止抽余碳四向反應(yīng)器進(jìn)料，避免燒壞催化劑的事故發(fā)生；同時(shí)儀表計(jì)量和分析要準(zhǔn)確；2、醚化催化劑的脫水要干凈，否則會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，延長產(chǎn)品合格的時(shí)間，因此甲醇浸泡的時(shí)間要充分，才能

42、將醚化催化劑中的水脫干凈；3、在投料的初始階段，床層溫度的控制是難點(diǎn)，主要控制手段如下：密切注意催化劑床層溫度及溫度升高的趨勢，及時(shí)向火炬氣排放系統(tǒng)泄壓；投料量要小，以減少放熱量；調(diào)節(jié)好醇烯比，在投料初期寧可甲醇過量一些；盡快建立wai循環(huán)；二、反應(yīng)精餾單元1、醚化催化劑的脫水要干凈，否則會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，延長產(chǎn)品合格的時(shí)間，因此甲醇浸泡的時(shí)間要充分，才能將醚化催化劑中的水脫干凈；2、調(diào)節(jié)好醇烯比，在投料初期寧可甲醇過量一些；3、塔升溫時(shí)，要嚴(yán)格控制升溫速度，升溫過快會造成干塔或液泛，延長了產(chǎn)品合格的時(shí)間；4、在投料的初期甲醇過量，為減少甲醇對反應(yīng)精餾塔操作的影響，在維持反應(yīng)精餾塔的液位的前

43、提下，將不合格的MTBE排至自備罐區(qū)不合格品罐；5、在反應(yīng)精餾塔操作的過程中，要盡可能地維持操作壓力的穩(wěn)定，減少塔壓波動，否則MTBE易閃蒸到塔頂，使反應(yīng)精餾塔A塔頂采出產(chǎn)品合格時(shí)間延長；三、甲醇回收單元1、料水比甲醇回收單元的一個重要指標(biāo)，料水比的高低既影響到水洗后碳四的質(zhì)量，又影響到回收塔的操作。料水比高，萃余碳四中的甲醇容易超標(biāo)；料水比低，使萃取水中的甲醇濃度低，從而會導(dǎo)致回收塔塔頂采出的甲醇產(chǎn)品不合格或?yàn)檫_(dá)到相同的回收甲醇品質(zhì)使操作費(fèi)用增加（即加大回流比）。因此，要維持料水比在56，并將之間的甲醇濃度維持在710（重量），通常維持在8（重量）2、要維持水洗操作壓力穩(wěn)定。操作壓力抵，使萃

44、余碳四中的甲醇和水超標(biāo)；操作壓力高，會影響設(shè)備安全或安全閥起跳?？梢詮囊韵聨讉€方面來維持水洗塔的操作壓力：1）醚后碳四進(jìn)料要穩(wěn)定；2）塔壓調(diào)節(jié)靈敏；3）穩(wěn)定進(jìn)水量；4）穩(wěn)定界面；5）穩(wěn)定進(jìn)水溫度。3、回收塔的操作：首先要維持塔的操作壓力，減少塔壓波動，否則易將水閃蒸到塔頂，使回收甲醇不合格；其次是要穩(wěn)定水洗塔的界面和循環(huán)水量，減少進(jìn)入回收塔的碳四量；醇烯比控制不同類型的MTBE裝置（化工型和煉油型），甲醇與異丁烯的摩爾配比是不同的，因?yàn)橛械难b置僅僅是為了生產(chǎn)MTBE，作為調(diào)和汽油用，對MTBE以及醚后碳四的的品質(zhì)要求不是太高，但如果MTBE是用于裂解制高純度異丁烯或其它化工用途，顯然MTBE產(chǎn)

45、品中的甲醇含量太高，不能滿足客戶要求，通常MTBE化工深度應(yīng)用的客戶要求MTBE的純度均在99以上，甲醇的含量指標(biāo)要求小于0.5，因此，如果在醚化反應(yīng)階段，甲醇的補(bǔ)加量超過1.05，則很難保證化工應(yīng)用型MTBE產(chǎn)品的質(zhì)量要求。另外，MTBE裝置有的是化工型裝置，除了生產(chǎn)MTBE產(chǎn)品外，后續(xù)單元還生產(chǎn)甲乙酮或丁烯1產(chǎn)品。對于化工型的MTBE裝置來說，對醚后碳四中的二甲醚含量要求較高。如果在醚化反映時(shí)，甲醇的配比過高，很容易發(fā)生甲醇脫水生成二甲醚的副反應(yīng)，勢必造成后續(xù)系統(tǒng)的不正常運(yùn)行。在這，建議樓上的朋友檢查以下儀表的準(zhǔn)確度，我感覺樓上裝置的儀表精度有問題，醇烯比控制的流量計(jì)建議使用質(zhì)量流量計(jì)或?qū)?/p>

46、原流量計(jì)校驗(yàn)。甲基叔丁基醚的生產(chǎn)一、概述1甲基叔丁基醚的性質(zhì)和用途甲基叔丁基醚（MTBE），結(jié)構(gòu)式CH3-O-C (CH3）3.。是一種無色、透明、易揮發(fā)液體。有毒。分子量 88.1。馬達(dá)法辛烷值101，研究法辛烷值117。常壓下沸點(diǎn)為55.2，25時(shí)的密度為735.5kg/m3。微溶于水，水中溶解度6.9%（V/V）。醚能溶解于強(qiáng)酸中；醚和空氣接觸生成過氧化物分解后發(fā)生強(qiáng)烈爆炸，空氣中濃度達(dá)1.68.4%發(fā)生爆炸。在MTBE分子結(jié)構(gòu)中，氧原子不與氫原子直接相連，而是與碳原子相連，其分子間不能與氫鍵締合，因此MTBE的沸點(diǎn)和密度低于相應(yīng)的醇類；由于MTBE不是線型分子結(jié)構(gòu)，具有一定極性，在水中

47、的溶解度及其對水的溶解性比烴類要大，但又遠(yuǎn)低于極性分子的醇類。另外，CO鍵的鍵能大于CC鍵的鍵能，而且MTBE分子中又存在著叔碳原子上的空間效應(yīng)，難以使分子斷鍵形成自由基，因而作為汽油添加劑它具有十分良好的抗爆性能較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在空氣中不易生成過氧化物，這是一般的醚類所不具有的特點(diǎn)。甲基叔丁基醚的主要用途是做汽油的高辛烷值摻合劑，其辛烷值高、抗爆性能好，并無污染。合成的MBTE 很容易裂解得到高純度的異丁烯。采用這種方法獲得的異丁烯，價(jià)格便宜，生產(chǎn)過程簡單、無污染、腐蝕輕。高純度異丁烯可作為丁基橡膠的原料。2生產(chǎn)方法由C4烴合成MTBE技術(shù)興起于70年代，目前國際上已形成比較成熟的技術(shù)。各

48、國有諸多公司擁有自己的技術(shù)，每項(xiàng)技術(shù)雖各有特點(diǎn)，但基本方法相似，即利用C4烴中的異丁烯與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)MTBE。中國有齊魯石化公司化工研究院、洛陽石化工程公司等開發(fā)的技術(shù)，過程也基本相同，主要分為煉油和化工兩種類型。前者僅利用C4中的異丁烯，下游產(chǎn)品不再加以化工利用，它采用低的醇/烯比，異丁烯的轉(zhuǎn)化率較低；而后者則要求從下游產(chǎn)品中生產(chǎn)高純度的1丁烯，要求異丁烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5%以上，工藝上采用高醇/烯比和兩段反應(yīng)來達(dá)到異丁烯高轉(zhuǎn)化率。二、生產(chǎn)原理1主、副反應(yīng)主反應(yīng)： 反應(yīng)是中等程度的放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為37kJ / mol 。主要副反應(yīng)有：（1）異丁烯二聚生成二異丁烯（2）原料中水分與異丁烯反

49、應(yīng)生成叔丁醇 （3）甲醇縮合反應(yīng)生成二甲醚CH3OHCH3OHCH3OCH3H2O    所有上述反應(yīng)都屬于放熱反應(yīng)，而且其副反應(yīng)均影響成MTBE的選擇性和轉(zhuǎn)化率，適當(dāng)?shù)目刂品磻?yīng)溫度，控制碳四原料中的水分，調(diào)節(jié)合適的醇烯比，可以減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高M(jìn)TBE的選擇性。  2催化劑一般來說，酸性物質(zhì)均可作為合成MTBE的催化劑。但目前工業(yè)生產(chǎn)上多采用陽離子交換樹脂作催化劑。我國主要采用自己研制的S型大孔磺酸陽離子樹脂，它們都是苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物。近年來分子篩催化劑的研制將有望廣泛用于MTBE的生產(chǎn)。三、操作條件影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性的因素要有反應(yīng)溫

50、度及甲醇與異丁烯的摩爾比。1反應(yīng)溫度在一定的異丁烯濃度和醇烯比下，反應(yīng)溫度的高低不僅影響異丁烯的轉(zhuǎn)化率，而且也影響生成MTBE的選擇性、催化劑的壽命和反應(yīng)速率。在低溫時(shí)反應(yīng)速度慢，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由動力學(xué)控制，隨著反應(yīng)溫度的增加，平衡轉(zhuǎn)化率下降，反應(yīng)速度增加，達(dá)到平衡所需時(shí)間縮短，因此在高溫時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)控制。為了增加平衡轉(zhuǎn)化率，延長催化劑的壽命，減少副反應(yīng)，提高選擇性，應(yīng)當(dāng)采用較低的反應(yīng)溫度。適宜溫度為5080。提高反應(yīng)溫度，雖可提高反應(yīng)速度，但二甲醚的生成量也隨反應(yīng)溫度的提高而增加。而且反應(yīng)溫度超過140時(shí)，催化劑將被燒壞。根據(jù)放熱反應(yīng)的特點(diǎn)，反應(yīng)溫度低時(shí)異丁烯轉(zhuǎn)化率較高。因此當(dāng)裝置設(shè)有

51、兩臺反應(yīng)器時(shí)，常使一臺在較高溫度下操作，以提高反應(yīng)速度，另一臺在較低溫度下操作，以保證所要求達(dá)到的高轉(zhuǎn)化率。2醇烯比甲醇與異丁烯的摩爾比增大，可減少異丁烯二聚物和三聚物的生成，所以選擇性增加。另外甲醇與異丁烯的摩爾比上升，異丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率也增加，故提高甲醇與異丁烯的摩爾比是有益的。但是，高的甲醇與異丁烯的摩爾比，將使反應(yīng)生成物的甲醇濃度增加，從而提高了分離、回收系統(tǒng)的操作費(fèi)用。因此，綜合考慮，甲醇與異丁烯之比取1.1 l.2 ：1 較適宜。3反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力必須保持物料在液相反應(yīng)，一般為0.81.4MPa。4原料純度強(qiáng)酸陽離子交換樹脂催化劑中的H會被金屬離子所置換而使催化劑失活，因此要求進(jìn)入反應(yīng)