超高分子量聚乙烯調(diào)研報(bào)告

1、超高分子量聚乙烯調(diào)研報(bào)告1. 聚乙烯（PE）分類聚乙烯根據(jù)密度、分子量大小可以分為 3 類。1.1、低密度PE、中密度PE、高密度PE低密度聚乙烯（小于 0.930克/立方厘米/小于0.0334磅/立方英寸） 。中密度聚乙烯（介于 0.930與0.940克/立方厘米之間/介于 0.0334與0.0338 立方英寸之間）。高密度聚乙烯（大于 0.940克/立方厘米/大于 0.0338磅/立方英寸。分子量約 為 100， 000）。1.2、高分子量 PE高分子量聚乙烯（分子量大于 200，000 小于 500， 000） 。這種產(chǎn)品是由兩 種使用催化劑的方法制造而成的： 一種是齊格勒方法，這種方法

2、中使用鈦催化劑； 另一種是菲利普斯方法， 這種方法使用鉻氧催化劑。 這兩種方法的技術(shù)包括： 在 不同的壓力下進(jìn)行懸浮、溶解、氣相和凝聚，在這些條件下，乙烯基分子通過陰 離子聚合形成線狀大分子。1.3、超高分子量 PE超高分子量聚乙烯（密度大于 0.940 克/立方厘米，即大于 0.0338磅/立方英 寸，分子量大于 100萬(wàn)）。超高分子量聚乙烯（UHMWPE ）是分子量高達(dá)100萬(wàn)600萬(wàn)的一類聚乙烯 聚合物，具有的分子鏈長(zhǎng)度是高密度聚乙烯（HDPE）的1020倍。更長(zhǎng)分子 鏈（更高的分子量）賦予了 UHMWPE 的主要優(yōu)勢(shì)在于韌性、耐磨性和抗應(yīng)力開 裂性。由于它是聚乙烯的一種， UHMWPE

3、 也具有潤(rùn)滑性、 耐化學(xué)性和通用 HDPE 的優(yōu)良電性能。 長(zhǎng)分子鏈?zhǔn)共牧显谕ㄓ玫哪Ｋ芎蛿D塑設(shè)備上難于加工。 加熱到熔 點(diǎn)以上， UHMWPE 變成透明的，但不流動(dòng)。UHMWPE 雖然屬于聚乙烯家族，但因其分子量太高而具有和普通聚乙烯完 全不同的性能，所以有人也把 UHMWPE 劃分為一種新型熱塑性工程塑料。 UHMWPE 具有廣闊的市場(chǎng)潛力，它的開發(fā)成功被普遍認(rèn)為是 20 世紀(jì)十大科技 成果之一。2. 發(fā)展簡(jiǎn)史超高分子量聚乙烯的發(fā)展史是和聚乙烯的發(fā)展史密不可分的。 聚乙烯是目前 塑料工業(yè)中產(chǎn)量最大的品種， 最早出現(xiàn)的是高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯， 以后又 出現(xiàn)了地壓法和中壓法生產(chǎn)的高密度聚乙烯

4、。 1933 年英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司首先發(fā) 現(xiàn)在100-300MPa的高壓下，乙烯能聚合成白色蠟狀固體及聚乙烯，1937你獲得 了高壓法聚乙烯專利， 1939年開始工業(yè)化。 1953 年德國(guó) K.Ziogler 發(fā)現(xiàn)，用特殊 的有機(jī)金屬化合物做催化劑，可使乙烯在低壓、低溫下聚合獲得高密度聚乙烯。 到 1957 年，德國(guó)和美國(guó)都采用低壓法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。超高分子量聚乙烯是在發(fā)明了低壓法聚合高密度聚乙烯才出現(xiàn)的， 最早由德 國(guó)赫斯特公司于 1958 年開發(fā)研制成功，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，型號(hào)為GUR、VP9255等。其后美國(guó)赫爾克斯勒公司和日本三井化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、荷蘭 DMS 公司相 繼實(shí)現(xiàn)了較大規(guī)模的工業(yè)

5、化生產(chǎn)。 目前這幾家公司是世界上超高分子量聚乙烯原 料的主要生產(chǎn)商?，F(xiàn)在世界上最大的超高分子量聚乙烯原料生產(chǎn)廠家是德國(guó)赫斯 特集團(tuán)的迪科納公司， 年產(chǎn)四萬(wàn)噸， 排名第二的美國(guó)蒙特爾公司， 排名第三的是 我國(guó)的北京助劑二廠 (生產(chǎn)能力高達(dá) 1.8萬(wàn)噸)，其后是日本三井和荷蘭 DMS 公 司。3. 合成方法超高分子量聚乙烯的合成方法與普通的高密度聚乙烯類似， 多采用齊格勒催 化劑，在一定條件下使乙烯聚合即可得到超高分子量聚乙烯。 此外還有索爾維法 和 U.C.C 氣相法。(1) . 齊格勒低壓淤漿法以 TiCI3-AI(C2H5)2CI 或 TiCI4-AI(C2H5)2CI 為催化劑，以 60C

6、-120C餾分 的飽和烴為分散介質(zhì)，在常壓或接近常壓，75-85 C條件下，使乙烯聚合，變合成相當(dāng)分子量為 100 萬(wàn)600 萬(wàn)的超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯和普通 聚乙烯在聚合上的區(qū)別， 主要是聚合溫度不同、 催化劑的濃度不同以及是否加氫 (超高分子量聚乙烯聚合時(shí)不加氫) 。(2) . 索爾維法 是把菲利普斯法所采用的環(huán)形反應(yīng)器和以含鎂化合物為載體的齊格勒高效 催化劑結(jié)合的一種新的方法。 索爾維法的催化劑是以氧化鎂作為載體， 有機(jī)金屬 化合物(如三乙基鋁、三異丁基鋁、異丁異戊烷基鋁等)作為催化劑，改變載體 的活化溫度，即可調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子量。 索爾維法工藝是把乙烯、 共聚單體、 催

7、化劑、氫和己烷(稀釋劑)一起加入環(huán)形反應(yīng)器，反應(yīng)溫度60-90E，反應(yīng)壓力為3MPa,停留時(shí)間為2.5-3.0小時(shí)。聚合物漿液減壓后進(jìn)入第一汽提塔，出去全 部未反應(yīng)的乙烯和大部分溶劑， 聚合物進(jìn)入第二汽提塔繼續(xù)脫出殘留溶劑， 在這 兩個(gè)汽提塔中將催化劑的活性徹底破壞， 一面引起聚合。 從第二汽提塔出來(lái)的漿 液(聚合物粉末和水)經(jīng)離心、干燥、造粒后即得成品。(3) . U.C.C 氣相法 是美國(guó)聯(lián)合碳化物公司發(fā)明的使乙烯在流化床中氣相低壓聚合， 直接制造干 粉狀聚乙烯的方法。 催化劑一般選用有機(jī)鉻化合物或齊格勒催化劑。 聚合反應(yīng)在 流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，聚合溫度95-105C,壓力為2.1 MPa

8、,停留時(shí)間3-5小時(shí)。 聚乙烯產(chǎn)品通過反應(yīng)器床層高度來(lái)自動(dòng)出料， 聚乙烯粉末灰分含量極低，鉻含量 小于100mg/kg，所以不經(jīng)過后處理即可直接造粒得到產(chǎn)品。4. 超高分子量聚乙烯的性能UHMWPE 極高的分子量賦予其超乎尋常的使用性能，它幾乎集中了各種塑 料的優(yōu)點(diǎn)，具有普通聚乙烯和其它工程塑料無(wú)可比擬的耐磨、耐沖擊、自潤(rùn)滑、 耐腐蝕，吸收沖擊能、耐低溫、衛(wèi)生無(wú)毒、不易粘附、不易吸水、密度較小等綜 合性能，事實(shí)上目前還沒有一種單純的高分子材料兼有如此眾多的優(yōu)異性能。耐磨性在目前所有工程塑料中， UHMWPE 的耐磨性最好，最引人注目，甚至超過 許多金屬材料（如碳鋼、不銹鋼、青銅等） 。 UHM

9、WPE 的耐磨性比尼龍（ PA） 66和聚四氟乙烯（PTFE）高4倍，比碳鋼高7倍，比鋼管輸送效率提高20%。 UHMW-PE 管，在強(qiáng)腐蝕和高磨損條件下使用壽命是鋼管的 4-6倍，而且提高輸 送效率 20%，充分展現(xiàn)了“節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效”的優(yōu)越性。耐沖擊性UHMWPE 耐沖擊性居塑料之首，沖擊強(qiáng)度在所有工程塑料中名利前茅。無(wú) 論是外力強(qiáng)沖擊，還是內(nèi)部壓力波動(dòng)，都難以使其開裂。它的耐沖擊性是尼龍 66的10倍，聚氯乙烯的20倍，聚四氟乙烯的8倍，ABS的5倍，PC的2倍， 且能在液氮溫度（-196C）下保持高韌性，特別是在低溫環(huán)境，其沖擊強(qiáng)度反而 達(dá)到最高值?？估匣孕阅芊€(wěn)定，抗老化性好

10、，地面、地下埋沒均可， 50 年不老化。按 ASTM 方 法（負(fù)荷4.6kg/cm2）,熱變形溫度為85C，使用溫度可達(dá)90C，特殊情況下， 允許在更高的溫度下使用。 UHMWPE 是一種韌性極好的材料，它的耐低溫性能 也非常優(yōu)異，在-269C低溫下，仍具有一定的延展性，而沒有脆裂跡象。電性能體積電阻大，達(dá)1017-18SL-CM，擊穿電壓達(dá)50KV/MM，介電常數(shù)為2.3。 在較寬的溫度及頻率范圍內(nèi)，適宜用作電氣工程的結(jié)構(gòu)材料。自潤(rùn)滑性有極低的磨擦因數(shù)（ 0.05-0.11）故自潤(rùn)滑性優(yōu)異，動(dòng)磨擦因數(shù)在水潤(rùn)滑條件 下是 PA66 和 POM 的 1/2，在無(wú)潤(rùn)滑條件下僅次于自潤(rùn)滑最好的聚四氟

11、乙烯（PTFE）當(dāng)它以滑動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)形式工作時(shí)，比鋼和黃銅添加潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑性還要 好，因此在磨擦學(xué)領(lǐng)域被譽(yù)為成本性能非常理想的磨擦材料。耐腐蝕性具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性， 除強(qiáng)氧化性酸液外， 在一定溫度下和深度范圍內(nèi) 能耐各種腐蝕性介質(zhì)（如：酸、堿、鹽）及有機(jī)介質(zhì)（荼溶劑除外），在80C的濃鹽酸、75%的濃硫酸、20%的硝酸中性能穩(wěn)定。在其它20C和80E的80種有 機(jī)溶劑中浸漬 30 天，外表無(wú)任何反?，F(xiàn)象，其它物理性能也幾乎沒有變化。沖擊能吸收性UHMW-PE 具有優(yōu)異的沖擊能吸收性，沖擊能吸收值在所有的塑料中最高， 因而噪聲阻尼性很好，具有優(yōu)良的消音效果。耐低溫UHMWPE具有優(yōu)異的耐低溫性能

12、，在液氦溫度（-269C）下仍具有延展性， 因而能夠用作核工業(yè)的耐低溫部件。值得指出的是，它在液氮中（-196 °C）也能 保持優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度，這一特性是其它塑料所沒有的。衛(wèi)生無(wú)毒性UHMW-PE 衛(wèi)生無(wú)毒。在食品加工工業(yè)， UHMW-PE 的自潤(rùn)滑性、易凈化、 低氣味、味道傳遞性和耐沸水性得到利用。 完全符合日本衛(wèi)生協(xié)會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)， 并得 到美國(guó)食品及藥物行政管理局和美國(guó)農(nóng)業(yè)部認(rèn)可，已符合 FDA 和 USDA 要求。 可用于接觸食品和藥物，可替代昂貴的不銹鋼材料。不粘性：UHMWPE 表面吸附力非常微弱，其抗粘附能力僅次于塑料中不粘性最好的 PTFE，因而制品表面與其它材料不易粘附。

13、憎水性UHMWPE吸水率很低，一般小于0.01%,為PA66的1%，因而成型加工前 不必干燥，制品在潮濕環(huán)境中不會(huì)因吸濕而發(fā)生尺寸變化。不足之處 與其它工程塑料相比， UHMW-PE 耐熱性能和硬度偏低，但可以通過“填 充”和“交聯(lián)”等改善。5. UHMWPE 的加工5.1 一般加工技術(shù)（1）壓制燒結(jié) 壓制燒結(jié)是 UHMWPE 最原始的加工方法。 此法生產(chǎn)效率頗低， 易發(fā)生氧化 和降解。為了提高生產(chǎn)效率，可采用直接電加熱法；另外， Werner 和 Pfleiderer 公司開發(fā)了一種超高速熔結(jié)加工法， 采用葉片式混合機(jī)， 葉片旋轉(zhuǎn)的最大速度可 達(dá)150m/s,使物料僅在幾秒內(nèi)就可升至加工溫度

14、。（2）擠出成型 擠出成型設(shè)備主要有柱塞擠出機(jī)、 單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)。 雙螺桿擠 出多采用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。60 年代大都采用柱塞式擠出機(jī)， 70年代中期，日、美、西德等先后開發(fā)了 單螺桿擠出工藝。日本三井石油化學(xué)公司最早于 1974 年取得了圓棒擠出技術(shù)的 成功。北京化工大學(xué)于1994年底研制出45型UHMWPE專用單螺桿擠出機(jī)， 并于1997年取得了65型單螺桿擠出管材工業(yè)化生產(chǎn)線的成功。（3）注塑成型日本三井石油化工公司于 1974年開發(fā)了注塑成型工藝， 并于1976年實(shí)現(xiàn)了 商業(yè)化，之后又開發(fā)了往復(fù)式螺桿注塑成型技術(shù)。1985年美國(guó)Hoechst公司也實(shí) 現(xiàn)了 UHMWPE

15、 的螺桿注塑成型工藝。 北京塑料研究所 1983 年對(duì)國(guó)產(chǎn) XS-ZY-125A 型注射機(jī)進(jìn)行了改造，成功地注射出啤酒罐裝生產(chǎn)線用 UHMWPE 托輪、水泵用軸套， 1985年又成功地注射出醫(yī)用人工關(guān)節(jié)等。（4）吹塑成型UHMWPE 加工時(shí)，當(dāng)物料從口模擠出后，因彈性恢復(fù)而產(chǎn)生一定的回縮， 并且?guī)缀醪话l(fā)生下垂現(xiàn)象，故為中空容器，特別是大型容器，如油箱、大桶的吹 塑創(chuàng)造了有利的條件。 UHMWPE 吹塑成型還可導(dǎo)致縱橫方向強(qiáng)度均衡的高性能 薄膜，從而解決了 HDPE 薄膜長(zhǎng)期以來(lái)存在的縱橫方向強(qiáng)度不一致，容易造成 縱向破壞的問題。5.2 特殊加工技術(shù)（1 ）凍膠紡絲以凍膠紡絲 超拉伸技術(shù)制備高強(qiáng)

16、度、高模量聚乙烯纖維是 70 年代末出現(xiàn) 的一種新穎紡絲方法。 荷蘭 DSM 公司最早于 1 979年申請(qǐng)專利， 隨后美國(guó) Allied 公司、日本與荷蘭聯(lián)合建立的 Toyobo-DSM 公司、日本 Mitsui 公司都實(shí)現(xiàn)了工 業(yè)化生產(chǎn)。中國(guó)紡織大學(xué)化纖所從 1985年開始該項(xiàng)目的研究，逐步形成了自己 的技術(shù)，制得了高性能的 UHMWPE 纖維。（2）潤(rùn)滑擠出 （注射 ）潤(rùn)滑擠出 （注射）成型技術(shù)是在擠出 （注射 ）物料與模壁之間形成一層潤(rùn)滑層， 從而降低物料各點(diǎn)間的剪切速率差異，減小產(chǎn)品的變形，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)在低溫、 低能耗條件下提高高粘度聚合物的擠出 （注射）速度。（3）輥壓成型輥壓成型是

17、一種固態(tài)加工方法， 即在 UHMWPE 的熔點(diǎn)以下對(duì)其施加一很大 的壓力，通過粒子形變， 有效地將粒子與粒子融合。 主要設(shè)備是一帶有螺槽的旋 轉(zhuǎn)輪和一帶有舌槽的弓形滑塊， 舌槽與螺槽垂直。 在加工過程中有效地利用了物 料與器壁之間的摩擦力， 產(chǎn)生的壓力足夠使 UHMWPE 粒子發(fā)生形變。 在機(jī)座末 端裝有加熱支臺(tái)， 經(jīng)過?？跀D出物料。 如將此項(xiàng)輥壓裝置與擠壓機(jī)聯(lián)用， 可使加工過程連續(xù)化（4）熱處理后壓制成型把UHMWPE樹脂粉末在140C275C之間進(jìn)行1min30min的短期加熱， 發(fā)現(xiàn) UHMWPE 的某些物理性能出人意料地大大改善。用熱處理過的 UHMWPE 粉料壓制出的制品和未熱處理過

18、的 UHMPWE 制品相比較， 前者具有更好的物理 性能和透明性，制品表面的光滑程度和低溫機(jī)械性能大大提高了。（5）射頻加工采用射頻加工 UHMWPE 是一種嶄新的加工方法， 它是將 UHMWPE 粉末和 介電損耗高的炭黑粉末均勻混合在一起，用射頻輻照，產(chǎn)生的熱可使 UHMWPE 粉末表面發(fā)生軟化， 從而使其能在一定壓力下固結(jié)。 用這種方法可在數(shù)分鐘內(nèi)模 壓出很厚的大型部件，其加工效率比目前 UHMWPE 常規(guī)模壓加工高許多倍。（6）凝膠擠出法制備多孔膜將 UHMWPE 溶解在揮發(fā)溶劑中，連續(xù)擠出，然后經(jīng)一個(gè)熱可逆凝膠 /結(jié)晶 過程，使其成為一種濕潤(rùn)的凝膠膜， 蒸除溶劑使膜干燥。 由于已形成的

19、骨架結(jié)構(gòu) 限制了凝膠的收縮， 在干燥過程中產(chǎn)生微孔， 經(jīng)雙軸拉伸達(dá)到最大空隙率而不破 壞完整的多孔結(jié)構(gòu)。 這種材料可用作防水、 通氧織物和耐化學(xué)品服裝， 也可用作 超濾 /微量過濾膜、復(fù)合薄膜和蓄電池隔板等。與其它方法相比，由此法制備的 多孔 UHMWPE 膜具有最佳的孔徑、強(qiáng)度和厚度等綜合性能。6. UHMWPE 的應(yīng)用由于 UHMWPE 具有許多獨(dú)特的性能 ,因而能夠滿足許多產(chǎn)業(yè)部門對(duì)材料的 特殊要求，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，充分顯示出這種材料的巨大優(yōu)越性。 UHMWPE 主要用于生產(chǎn)管材、型材、纖維、中空制品和注塑制品，目前已在紡織、造紙、 包裝、運(yùn)輸、機(jī)械、化工、采礦、石油、農(nóng)業(yè)、建筑、電氣、食品、醫(yī)療、體育 等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并開始進(jìn)人常規(guī)兵器、船舶、汽車等領(lǐng)域，今后還將擴(kuò)大 到其他新的領(lǐng)域。（1）耐磨輸送管道：可用于煤、礦粉、水泥、石灰、鹽、糧食的輸送管道， 耐磨性能比金屬高 1050 倍。（2）機(jī)械零件：主要利用其耐磨性來(lái)制造低負(fù)荷部件，比如紡織機(jī)械中的 投梭棒