乙氧基化反應(yīng)

1、一、環(huán)氧乙烷特性環(huán)氧乙烷（ ethylene oxide ，eo)，也稱氧化乙烯。在常溫下是無色的氣體, 在低于lo 7時是無色易流動的液體， 有乙醚的氣味，其蒸氣對眼和鼻粘膜有刺激性，與水、酒精、乙醚相互混溶。 環(huán)氧乙烷是一種高毒性物質(zhì)，空氣中允許量為 looppm ，吸入環(huán)氧乙烷能引起麻醉中毒。環(huán)氧乙烷有很強的反應(yīng)活性， 在酸、堿甚至中性條件下 , 環(huán)氧乙烷極易與許多含有活潑氫的化合物進行開環(huán)加成反應(yīng)，由此得到的乙氧基化物幾乎都是工業(yè)上重要的化工中間體和精細化工產(chǎn)品，成為當(dāng)今世界不可缺少的重要精細化工材料。環(huán)氧乙烷的爆炸極限為 3100% （體積 ), 純凈的環(huán)氧乙烷容易分解。 因此，通常

2、用惰性氣體氮氣來稀釋氣相中環(huán)氧乙烷的濃度, 以減小爆炸發(fā)生的可能性. 環(huán)氧乙烷可以存儲在碳鋼儲罐或不銹鋼儲罐中，并通入氮氣加壓保護，以防止環(huán)氧乙烷發(fā)生爆炸或分解。二、乙氧基化反應(yīng)在催化劑的作用下，環(huán)氧乙烷與含活潑氫的有機化合物發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng), 這一類反應(yīng)稱為乙氧基化反應(yīng)， 其中含有活潑氫的物質(zhì)稱為引發(fā)劑或起始劑bl12。常見的環(huán)氧乙烷衍生物主要有乙二醇醚、聚氧乙烯醚、聚乙二醇、乙醇胺等，它們分別是低碳醇（甲醇、乙醇、丁醇等) 、長鏈脂肪醇或烷基酚、乙二醇和氨等物質(zhì)與環(huán)氧乙烷在催化劑的作用下發(fā)生乙氧基化反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。脂肪醇聚氧乙烯醚是非離子型表面活性劑中最典型的代表品種，其品種最多，產(chǎn)量最

3、大，用途最廣 . 以脂肪醇聚氧乙烯醚為中間體可制成一系列衍生物，如醇醚硫酸鹽、醇醚羧酸鹽、醇醚琥珀酸酯磺酸鹽等 . 脂肪醇聚氧乙烯醚系列產(chǎn)品廣泛用于洗滌劑、清潔劑、紡織、印染、涂料、化妝品、造紙、皮革、石油、農(nóng)藥、燃料等工業(yè)部門。三、乙氧基化四種工藝目前，工業(yè)上常用的乙氧基化工藝主要有間歇釜式工藝、 press 噴霧式工藝、buss回路工藝以及連續(xù)管式工藝等。此外，催化精餾乙氧基化技術(shù)，作為一種新型節(jié)能、高選擇性和過程強化的新工藝技術(shù)倍受關(guān)注，具有廣闊的發(fā)展空間和市場需求。1、間歇釜式乙氧基化工藝自上世紀(jì) 30年代聚醚型非離子表面活性劑開始投入工業(yè)化生產(chǎn)以來，間歇釜式乙氧基化工藝一直以來都占有

4、重要的地位并沿用至今，目前國內(nèi)外仍然相當(dāng)普遍地采用這種工藝 . 反應(yīng)過程是先在脫除空氣條件下加入起始劑，然后再將環(huán)氧乙烷加入到起始劑當(dāng)中 , 反應(yīng)器示意圖如圖 12(a) 所示。反應(yīng)熱通過夾套和內(nèi)冷卻蛇管中的循環(huán)水移走。 這種工藝的主要特點是 :（1)生產(chǎn)工藝技術(shù)成熟， 應(yīng)用歷史悠久， 為人們所易于接受和掌握； （2) 工藝設(shè)備簡單，投資少、見效快 , 特別適用于中、小化工企業(yè)采用 :(3) 工藝操作靈活性大 , 特別適合于小批量、多品種的非離子表面活性劑生產(chǎn)；(4）結(jié)構(gòu)緊湊，節(jié)省動力消耗 ;（5)設(shè)備通用性強，既可用于乙氧基化反應(yīng)，又可用于其它類型的反應(yīng)，如酯化、磺化等。釜式乙氧基化工藝的主

5、要缺點是:(1 ）反應(yīng)速率低， 生產(chǎn)周期長， 生產(chǎn)能力小 ,一般每立方米反應(yīng)器的環(huán)氧乙烷消耗速度不超過300kgh； (2) 反應(yīng)器內(nèi)液相物料中含有大量過飽和的環(huán)氧乙烷, 這種環(huán)氧乙烷的存在 , 很容易造成爆炸和環(huán)氧乙烷中毒事故的發(fā)生； (3 ）反應(yīng)器上部富集大量未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，它們可能自聚形成副產(chǎn)物和局部熱點 ; 此外，攪拌軸與密封圈和氣相環(huán)氧乙烷的摩擦，也可能產(chǎn)生靜電和局部過熱，從而容易引起爆炸； （4)環(huán)氧乙烷由反應(yīng)釜內(nèi)底部的進料管或分布器進料,在釜內(nèi)壓力高于環(huán)氧乙烷計量罐或儲罐內(nèi)壓力時，就有可能使經(jīng)催化引發(fā)的物料倒回環(huán)氧乙烷計量罐或儲罐，這可能造成環(huán)氧乙烷計量罐或儲罐的污染和聚合爆炸

6、:(5 ）蛇管的存在減少了釜的有效容積，且檢修和更換困難。2、press噴霧式乙氧基化工藝1962年，意大利 press industra公司成功開發(fā)了間歇噴霧式乙氧基化工藝，使乙氧基化反應(yīng)技術(shù)得到了明顯的飛躍，反應(yīng)器示意圖如圖 1 2(b) 所示。目前press循環(huán)噴霧式反應(yīng)器己由第一代發(fā)展到第三代。press噴霧式乙氧基化工藝完全改變了間歇釜式乙氧基化工藝的傳質(zhì)過程，采用起始劑液相（分散相）以細小霧滴狀態(tài)向環(huán)氧乙烷氣相（連續(xù)相) 擴散的方式 , 從而顯著增加了氣液接觸面積, 實現(xiàn)了高反應(yīng)速度 . 其基本生產(chǎn)流程為：反應(yīng)器預(yù)先用氮氣置換，然后使環(huán)氧乙烷自動送入反應(yīng)器, 在高壓下呈氣態(tài)充滿于整

7、個反應(yīng)器的上端空間 . 用泵將計量的起始劑和催化劑通過噴嘴送入反應(yīng)器, 以小液滴的形態(tài)與環(huán)氧乙烷接觸。反應(yīng)器底部的生成物用泵經(jīng)換熱器換熱后再循環(huán)至噴嘴噴入反應(yīng)器中。當(dāng)計量的環(huán)氧乙烷加完后，繼續(xù)循環(huán)一定時間使環(huán)氧乙烷完全轉(zhuǎn)化, 達一定壓力后，反應(yīng)結(jié)束 . press噴霧式乙氧基化工藝的主要特點為：(1) 反應(yīng)速率高， 生產(chǎn)周期短 , 公用消耗低。 press工藝的最大特點就是液相物料經(jīng)霧化與氣相環(huán)氧乙烷接觸, 極大地提高了傳質(zhì)效率，使得每立方米反應(yīng)器的環(huán)氧乙烷消耗速率大于1200kgh；（2）分子量分布穩(wěn)定、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品質(zhì)量高且穩(wěn)定；（3）產(chǎn)品配方多，高達 200多種，操作彈性大 , 其第三代

8、反應(yīng)器具有 1：70的體積增長比，可用于直接生產(chǎn)高分子量聚醚；(4）反應(yīng)器沒有旋轉(zhuǎn)部件，且頂部氣相具有很高的導(dǎo)電性，阻止了靜電形成，因此操作十分安全，而且環(huán)氧乙烷排放濃度低，對環(huán)境基本不產(chǎn)生污染。press反應(yīng)器的主要不足是：僅適用于中低分子量的生產(chǎn), 不適用于高粘度和小批量多品種的生產(chǎn) . 3、buss回路乙氧基化工藝上世紀(jì) 80年代末， 瑞士buss公司將其擁有三十多年工業(yè)運行經(jīng)驗的回路反應(yīng)器應(yīng)用于乙氧基化反應(yīng)中 , 成功地開發(fā)了 buss回路乙氧基化新工藝 , 并于1988年在法國建成了第一套工業(yè)生產(chǎn)裝置。反應(yīng)器示意圖如圖12(c ）所示，其整個工藝流程分為預(yù)反應(yīng)、反應(yīng)和后處理三個階段.

9、 在預(yù)反應(yīng)階段使計量的起始劑和催化劑混合，真空脫水后送至反應(yīng)器。 反應(yīng)器內(nèi)充有前一批次存有的 62以上的氮氣 , 起始劑進入反應(yīng)器后經(jīng)底部循環(huán)泵通過外部換熱器被加熱到 170。c左右，再回到反應(yīng)器頂部，由文氏噴嘴噴入反應(yīng)器。與此同時，從反應(yīng)器頂部開始通入環(huán)氧乙烷，由于噴嘴的作用 , 起始劑高速流動形成一局部負壓，環(huán)氧乙烷一進入反應(yīng)器立即氣化，經(jīng)旁路被吸入噴嘴， 經(jīng)短暫的預(yù)混合后，發(fā)生乙氧基化反應(yīng)。 此時外循環(huán)改為散熱條件， 控制反應(yīng)溫度在 150170，壓力在0412mpa. 由于物料與導(dǎo)熱水之間的溫差較小，消除了局部過熱 , 故反應(yīng)溫度控制很穩(wěn)定。整個反應(yīng)過程在氣相和液相兩個不斷循環(huán)運動的回

10、路中進行，直到反應(yīng)器上部氣體中不含環(huán)氧乙烷. 冷卻至 80c后， 產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)部氮氣壓力作用下進入后處理階段，由傳感器及時關(guān)閉排出閥，把氮氣封存于反應(yīng)器內(nèi)，以便下一批反應(yīng)使用。buss回路乙氧基化工藝具有以下優(yōu)點：(1) 通過氣液相混合后的高速噴射，強化了傳質(zhì)。增大了氣液接觸的比表面， 傳質(zhì)系數(shù)比循環(huán)噴霧式反應(yīng)器高30% 左右，使得乙氧基化反應(yīng)可在更高的速率下進行, 其每立方米反應(yīng)器的環(huán)氧乙烷消耗速度大于1500kgh, 生產(chǎn)能力進一步提高； (2) 反應(yīng)器中充入大量氮氣， 消除了環(huán)氧乙烷濃度達到爆炸極限的危險，物料始終處于一種動態(tài)的氣液接觸過程，避免了氣相環(huán)氧乙烷發(fā)生自聚的可能，加之反應(yīng)器

11、設(shè)計壓力遠大于操作壓力，反應(yīng)器本身無任何傳動部件，不存在產(chǎn)生靜電的危險， 循環(huán)泵密封可靠 , 整個系統(tǒng)擁有一系列連鎖和報警裝置，因此回路反應(yīng)器是十分安全的；（3)由于整個反應(yīng)進行的程度得到了良好的控制, 故而產(chǎn)物質(zhì)量較好 , 產(chǎn)品中環(huán)氧乙烷含量小于 10擊, 副產(chǎn)物含量低，分子量分布穩(wěn)定；（4）裝置設(shè)計合理 , 布局緊湊 , 沒有反應(yīng)器的排空，因此減少了能耗，可進行半連續(xù)生產(chǎn)，各階段相互交叉, 占地面積較小 ;(5 ）整個工藝沒有有毒氣體排放，廢水不含有有毒物質(zhì)且排放量極低，因此受到環(huán)保機構(gòu)的好評. 4、管式乙氧基化反應(yīng)工藝管式反應(yīng)因接近于理想活塞流， 物料停留時間短， 可以預(yù)計其所得產(chǎn)品的質(zhì)

12、量一定很好，因此很早以前，就有人研究開發(fā)管式乙氧基化工藝。早期開發(fā)的管式乙氧基化反應(yīng)工藝特點為： （1)反應(yīng)時接近于理想反應(yīng)器， 反應(yīng)速度快， 停留時間短，產(chǎn)品分布均勻，副產(chǎn)物含量低，色澤好；(2 ）反應(yīng)屬于液相反應(yīng)，操作控制較方便；(3 ） 可根據(jù)所需的乙氧基化度， 改變管式反應(yīng)器的長度； (4) 由于管子細長， 散熱好，所以不會產(chǎn)生局部過熱現(xiàn)象； (5）反應(yīng)器空時產(chǎn)率高 , 一般環(huán)氧乙烷消耗速度可達到每立方米反應(yīng)器 54009000kgh。早期管式乙氧基化反應(yīng)工藝的主要不足有: 每一段反應(yīng)器的環(huán)氧乙烷加成量有限, 若要得到高分子量產(chǎn)品， 必須多段進料。 此外，早期的管式反應(yīng)工藝僅適于批量生

13、產(chǎn)，對于多品種產(chǎn)品的生產(chǎn)不太適應(yīng)?？紤]到管式反應(yīng)技術(shù)的優(yōu)勢，以及早期管式乙氧基化反應(yīng)工藝的不足，俄羅斯做了大量的基礎(chǔ)工作。由試驗數(shù)據(jù)回歸獲得了液相乙氧基化反應(yīng)的動力學(xué)模型、管式反應(yīng)器的溫度分布模型及傳質(zhì)傳熱模型： 同時還研究了反應(yīng)溫度分布對所得產(chǎn)品質(zhì)量的影響規(guī)律。并在此基礎(chǔ)上建立了 150t a的模式裝置和 4000ta規(guī)模的工業(yè)試驗裝置，流程示意圖如圖 13所示. 四、 乙氧基化催化劑常用的乙氧基化催化劑有：堿性催化劑包括強堿如堿金屬氫氧化物、醇鹽等及堿土金屬鹽和堿土金屬氧化物、 氫氧化物，酸性催化劑主要包括質(zhì)子酸和路易斯酸。在乙氧基化反應(yīng)中，所使用的催化劑不同，其反應(yīng)機理不同。目前已得到普

14、遍認可的乙氧基化反應(yīng)機理有堿催化機理和酸催化機理. 由上述動力學(xué)模型可知， 環(huán)氧乙烷在液相中的主體濃度是影響乙氧基化反應(yīng)速率的重要因素. 然而由于環(huán)氧乙烷活性很強, 是易爆危險品，不能與空氣直接接觸（需要惰性氣體保護） ，目前工業(yè)上還很難通過直接取樣分析的方法來測定反應(yīng)釜中環(huán)氧乙烷的濃度。研究表明，乙氧基化是典型的慢反應(yīng)，反應(yīng)由動力學(xué)控制，可認為環(huán)氧乙烷在液相中的主體濃度為反應(yīng)溫度和壓力下在反應(yīng)混合物中的平衡溶解度. 基于此， 通過汽液相平衡關(guān)系來估算環(huán)氧乙烷的在反應(yīng)釜中濃度是一種可行的方法。因此，環(huán)氧乙烷在起始劑及其乙氧基化產(chǎn)物中的溶解度，亦是影響乙氧基化反應(yīng)的重要參數(shù)。另外，影響乙氧基化反

15、應(yīng)動力學(xué)的主要因素還有: 催化劑的種類、反應(yīng)溫度和壓力、進料醇烷比、催化劑的用量等等 . 高級脂肪醇乙氧基化體系 santacesaria 等采用循環(huán)噴霧式反應(yīng)器研究了以koh 為催化劑的十二醇液相乙氧基化反應(yīng). 基于sn2 親核反應(yīng)機理 , 建立了合理的動力學(xué)模型 . 該動力學(xué)模型考慮了環(huán)氧乙烷的消耗速率、不同反應(yīng)溫度、環(huán)氧乙烷壓力和催化劑濃度條件下的產(chǎn)物分布, 同時還考慮了反應(yīng)混合物的體積和環(huán)氧乙烷在反應(yīng)混合物中的溶解度隨反應(yīng)時間的變化。采用與文獻相同的簡化方法，對環(huán)氧乙烷的溶解度及反應(yīng)混合物密度與溫度的關(guān)系進行了研究，確定了環(huán)氧乙烷在汽液相中的平衡分配常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，對于脂肪醇乙氧基化反

16、應(yīng)， 各步的反應(yīng)速率常數(shù)與環(huán)氧乙烷的加成數(shù)無關(guān)，可認為相等 .santacesaria等還采用羧酸鋇為催化劑， 對十二醇乙氧基化反應(yīng)進行了研究，最后求得的動力學(xué)參數(shù)均列于表中。五、反應(yīng)器特征外循環(huán)噴霧式乙氧基化反應(yīng)器最早由意大利pi公司開發(fā)，其示意圖見圖 1。這種反應(yīng)器的主要特征是： (1) 采用一種半間歇操作模式 （原料起始劑和催化劑一次性加入到反應(yīng)器中，規(guī)定量的反應(yīng)物eo 則連續(xù)加入 ); (2）反應(yīng)熱的移出通過外部換熱器完成，反應(yīng)溫度控制準(zhǔn)確； （3)反應(yīng)器的頂部為氣相 , 底部為液相； （4)反應(yīng)器底部的液體混合物通過外循環(huán)進入反應(yīng)器頂部，經(jīng)過噴嘴后霧化成細小液滴( 分散相 ) 向e（

17、)氣相( 連續(xù)相）擴散，確保很高的氣液接觸面積；(5 ）反應(yīng)器中充人一定的惰性保護氣氮氣，以防止 eo 爆炸和抑制其分解。乙氧基化反應(yīng)及工藝介紹乙氧基化（ ethoxylation）是指環(huán)氧乙烷 (ethylene oxide ，eo ）和含有活潑氫的化合物（如醇、堿、酸、水等）發(fā)生的連續(xù)開環(huán)聚合反應(yīng)，是聚合反應(yīng)的一種。使eo 發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)的物質(zhì)稱為起始劑，采用不同的物質(zhì)為起始劑可以得到性質(zhì)不同的各種產(chǎn)品。乙氧基化反應(yīng)產(chǎn)物多為線性高分子化合物, 工業(yè)中以乙氧基化反應(yīng)為基礎(chǔ)生產(chǎn)的物質(zhì)包括聚氧乙烯型非離子表面活性劑、乙二醇醚類、乙二醇、聚乙二醇、乙醇胺等，由于這些物質(zhì)多具有良好的溶解性、分散性

18、、保濕性、滲透性等特殊性能，在材料加工、印染、建筑、航空等多行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。隨著石油化工業(yè)的發(fā)展， 乙氧基化反應(yīng)在 eo 深加工行業(yè)的地位越來越重要。 外液態(tài)物料為連續(xù)相 , 氣相eo 為分散相，移熱方式為通過反應(yīng)釜夾套或盤管換熱；而在press反應(yīng)器中，氣態(tài) eo 為連續(xù)相，液態(tài)物料噴射形成的霧狀液滴為分散相，大幅度增加了傳質(zhì)面積，在 buss反應(yīng)器中，通過循環(huán)物料的噴射使氣態(tài)eo 和液態(tài)物料強制混合，強化了氣液之間的傳質(zhì)作用；兩種反應(yīng)釜的移熱方式均為通過反應(yīng)釜外部的換熱器換熱，不但減少了移熱裝置對反應(yīng)釜空間的占用, 還提高了裝置移熱的靈活性。外循環(huán)乙氧基化裝置的關(guān)鍵參數(shù)一般來說 , 外循環(huán)乙氧基化裝置換熱系統(tǒng)中的關(guān)鍵參數(shù)有外循環(huán)物料流量、循環(huán)換熱介質(zhì)的流量和溫位、換熱器型式及換熱面積、外循環(huán)部分總?cè)莘e等。換熱系統(tǒng)采用單循環(huán)還是雙循環(huán)以及換熱系統(tǒng)所采用的調(diào)控方式等因素也會對裝置運行成本、生產(chǎn)效率、產(chǎn)品質(zhì)量等產(chǎn)生影響。由于這些參