誤差分析與數(shù)據(jù)處理

1、誤差分析與數(shù)據(jù)處理 物理化學(xué)實驗是研究物質(zhì)的物理性質(zhì)以及這些物理性質(zhì)與其化學(xué)反應(yīng)間關(guān)系的一門實驗科學(xué)。在實驗研究工作中，一方面要擬定實驗的方案，選擇一定精度的儀器和適當?shù)姆椒ㄟM行測量；另一方面必須將所測得的數(shù)據(jù)加以整理歸納，科學(xué)地分析并尋求被研究變量間的規(guī)律。但由于儀器和感覺器官的限制，實驗測得的數(shù)據(jù)只能達到一定程度的準確性。因此，在著手實驗之前要了解測量所能達到的準確度以及在實驗以后合理地進行數(shù)據(jù)處理，都必須具有正確的誤差概念，在此基礎(chǔ)上通過誤差分析，選用最合適的儀器量程，尋找適當?shù)膶嶒灧椒?，得出測量的有利條件。下面首先簡要介紹有關(guān)誤差等幾個基本概念。一、 一、  

2、60;          基本概念1誤差。在任何一種測量中，無論所用儀器多么精密，方法多么完善，實驗者多么細心，所得結(jié)果常常不能完全一致而會有一定的誤差或偏差。嚴格地說，誤差是指觀測值與真值之差，偏差是指觀測值與平均值之差。但習慣上常將兩者混用而不加區(qū)別。根據(jù)誤差的種類、性質(zhì)以及產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤差三種。 系統(tǒng)誤差： 這種誤差是由于某種特殊原因所造成的恒定偏差，或者偏大或者偏小，其數(shù)值總可設(shè)法加以確定，因而一般說來，它們對測量結(jié)果的影響可用改正量來校正。系統(tǒng)誤差起因很多，例

3、如： (1)儀器誤差。這是由于儀器構(gòu)造不夠完善，示數(shù)部分的刻度劃分得不夠準確所引起，如天平零點的移動，氣壓表的真空度不高，溫度計、移液管、滴定管的刻度不夠準確等。 (2)測量方法本身的限制。如根據(jù)理想氣體方程式測量某蒸汽的相對分子質(zhì)量時，由于實際氣體對理想氣體有偏差，不用外推法求得的相對分子質(zhì)量總較實際的相對分子質(zhì)量為大。 (3)個人習慣性誤差。這是由于觀測者有自己的習慣和特點所引起，如記錄某一信號的時間總是滯后、有人對顏色的感覺不靈敏、滴定等當點總是偏高等。 系統(tǒng)誤差決定測量結(jié)果的準確度。它恒偏于一方，偏正或偏負，測量次數(shù)的增加并不能使之消除。通常是用幾種不同的實驗技術(shù)或用不同的實驗方法或改

4、變實驗條件、調(diào)換儀器等以確定有無系統(tǒng)誤差存在，并確定其性質(zhì)，設(shè)法消除或使之減少，以提高準確度。 偶然誤差： 在實驗時即使采用了完善的儀器，選擇了恰當?shù)姆椒?，?jīng)過了精細的觀測，仍會有一定的誤差存在。這是由于實驗者的感官的靈敏度有限或技巧不夠熟練、儀器的準確度限制以及許多不能預(yù)料的其他因素對測量的影響所引起的。這類誤差稱為偶然誤差。它在實驗中總是存在的，無法完全避免，但它服從幾率分布。偶然誤差是可變的，有時大，有時小，有時正，有時負。但如果多次測量，便會發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)的分布符合一般統(tǒng)計規(guī)律。這種規(guī)律可用圖I一1中的典型曲線表示，此曲線稱為誤差的正態(tài)分布曲線，此曲線的函數(shù)形式為：y y式中：h稱為精確度指

5、數(shù)，為標準誤差，h與的關(guān)系為：h。自圖I一1中的曲線可以出： (1)誤差小的比誤差大的出現(xiàn)機會多，故誤差的幾率與誤差大小有關(guān)。個別特別大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。 （2）由于正態(tài)分布曲線與y軸對稱，因此數(shù)值大小相同，符號相反的正、負誤差出現(xiàn)的機率近于相等。如以m代表無限多次測量結(jié)果的平均值，在沒有系統(tǒng)誤差的情況下，它可以代表真值。為無限多次測量所得標準誤差。由數(shù)理統(tǒng)計方法分析可以得出，誤差在±1內(nèi)出現(xiàn)的幾率是68.3，在±2內(nèi)出現(xiàn)的幾率是95.5，在±3占內(nèi)出現(xiàn)的幾率是99.7，可見誤差超過±3的出現(xiàn)幾率只有0.3。因此如果多次重復(fù)測量中個別數(shù)據(jù)的誤差之絕對

6、值大于3，則這個極端值可以舍去。 偶然誤差雖不能完全消除。但基于誤差理論對多次測量結(jié)果進行統(tǒng)計處理，可以獲得被測定的最佳代表值及對測量精密度作出正確的評價。在基礎(chǔ)物理化學(xué)實驗中的測量次數(shù)有限，若要采用這種統(tǒng)計處理方法進行嚴格計算可查閱有關(guān)參考書。 過失誤差： 這是由于實驗過程中犯了某種不應(yīng)有的錯誤所引起的，如標度看錯、記錄寫錯、計算弄錯等。此類誤差無規(guī)則可尋，只要多方警惕，細心操作，過失誤差是可以完全避免的。 2準確度和精密度。準確度是表示觀測值與真值接近程度；精密度是表示各觀測值相互接近的程度。精密度高又稱再現(xiàn)性好。在一組測量中，盡管精密度很高，但準確度不一定很好；相反，若準確度好，則精密度

7、一定高。準確度與精密度的區(qū)別，可用圖I一2加以說明。例如甲乙丙三人同時測定某一物理量，各分析四次，其測定結(jié)果圖中以小圈表示。從圖I一2上可見，甲的測定結(jié)果的精密度很高，但平均值與真值相差較大，說明其準確度低。乙的測定結(jié)果的精密度不高，準確度也低。只有丙的測得結(jié)果的精密度和準確度均高。必須指出的是在科學(xué)測量中，只有設(shè)想的真值，通常是以運用正確測量方法并用校正過的儀器多次測量所得的算術(shù)平均值或載之文獻手冊的公認值來代替的。 3絕對誤差與相對誤差。絕對誤差是觀測值與真值之差。相對誤差是指誤差在真值中所占的百分數(shù)。它們分別可用下列兩式表示：絕對誤差觀測值真值相對誤差絕對誤差/真值×100絕對

8、誤差的表示單位與被測量是相同的，而相對誤差是無因次的。因此不同物理量的相對誤差可以相互比較。這樣，無論是比較各種測量的精密度或是評定測量結(jié)果的準確度，采用相對誤差更為方便。4平均誤差和標準誤差。為了說明測量結(jié)果的精密度，一般以單次測量結(jié)果的平均誤差表示，即 式中：d1、d2、dn為第1、2、n次測量結(jié)果的絕對誤差。單次測量結(jié)果的相對平均誤差為： 相對平均誤差×10式中為算術(shù)平均值。 用數(shù)理統(tǒng)計方法處理實驗數(shù)據(jù)時，常用標準誤差來衡量精密度。標準誤差又稱均方根誤差，其定義為，I1，2，3，n。當測量次數(shù)不多時，測量的標準誤差可按下式計算：式中：d為xi，是n個觀測值的算術(shù)平均值。N1稱為

9、自由度，是指獨立測定的次數(shù)減去處理這些觀測值時所用的外加關(guān)系條件的數(shù)目。因此在有限觀測次數(shù)時，計算標準誤差公式中采用n1的自由度就起了除去這個外加關(guān)系條件(等式)的作用。 用標準誤差表示精密度要比用平均誤差好，因為單次測量的誤差平方之后，較大的誤差更顯著地反映出來，這就更能說明數(shù)據(jù)的分散程度。例如甲乙二人打靶，每人兩次，甲擊中處離靶中心為1和3寸，乙擊中處則為2和2寸。這兩人射擊的平均誤差都為2。但乙的射擊精密度要比甲的高些，因為按照最小二乘方原理，甲的誤差乘方和是12+3210，而乙的是22+228。甲的標準誤差為，而乙的標準誤差卻為、。因此化學(xué)工作者在精密地計算實驗誤差時，大多采用標準誤差

10、，而不用以百分數(shù)表示的算術(shù)平均誤差。5有效數(shù)字與運算法則。在實驗工作中，對任一物理量的測定，其準確度都是有限的，我們只能以某一近似值表示之。因此測量數(shù)據(jù)的準確度就不能超過測量所允許的范圍。如果任意將近似值保留過多的位數(shù)，反而歪曲測量結(jié)果的真實性。 實際上有效數(shù)字的位數(shù)就指明了測量準確的幅度。現(xiàn)將有關(guān)有效數(shù)字和運算法則簡述如下：(1)記錄測量數(shù)據(jù)時，一般只保留一位可疑數(shù)字。有效數(shù)字是指該數(shù)字在一個數(shù)量中所代表的大小。例如，一滴定管的讀數(shù)為32.47，其意義為十位數(shù)為3，個位數(shù)上為2，十分位上為4，百分位上為7。從滴定管上的刻度來看，我們都知道要讀到千分位是不可能的，因為刻度只刻到十分之一，百分之

11、一已為估計值。故在末位上，上下可能有正負一個單位出入。這末一位數(shù)可認為不準確的或可疑的，而其前邊各數(shù)所代表的數(shù)值，則均為準確測量的。通常測量時，一般均可估計到最小刻度的十分位，故在記錄一數(shù)量時，只應(yīng)保留一位不準確數(shù)字，其余數(shù)均為準確數(shù)字。我們稱此時所記的數(shù)字均為有效數(shù)字。 在確定有效數(shù)字時，要注意“0”這個符號。緊接小數(shù)點后的0僅用來確定小數(shù)點的位置，并不作為有效數(shù)字。例如0.00015g中小數(shù)點后三個0都不是有效數(shù)字。而0.150g中的小數(shù)點后的0是有效數(shù)字，至于350mm中的0就很難說是不是有效數(shù)字，最好用指數(shù)來表示，以10的方次前面的數(shù)字表示。如寫成3.5×102mm，則表示有

12、效數(shù)字為兩位；寫成 3.50×102mm，則有效數(shù)字為三位；其余類推。 (2)在運算中舍去多余數(shù)字時采用四舍五人法。凡末位有效數(shù)字后面的第一位數(shù)大于5，則在其前一位上增加1，小于5則舍去。等于5時，如前一位為奇數(shù)，則增加1；如前一位為偶數(shù)則舍去。例如，對27.0235取四位有效數(shù)字時，結(jié)果為27.02；取五位有效數(shù)字時，結(jié)果為27.024。但將27.015與27.025取為四位有效數(shù)字時，則都為27.02。 (3)加減運算時，計算結(jié)果有效數(shù)字的末位的位置應(yīng)與各項中絕對誤差最大的那項相同?；蛘哒f保留各小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)應(yīng)與最小者相同。例如13.75，0.0084，1.642三個數(shù)據(jù)相加

13、，若各數(shù)末位都有±1個單位的誤差，則13.75的絕對誤差±0.01為最大的，也就是小數(shù)點后位數(shù)最少的是13.75這個數(shù)，所以計算結(jié)果的有效數(shù)字的末位應(yīng)在小數(shù)點后第二位。 13.75 13.75 0.0084 舍去多余數(shù)后得 0.01 +)1.642 +)1.64 15.40 (4)若第一位有效數(shù)字等于8或大于8，則有效數(shù)字位數(shù)可多計l位。例如9.12實際上雖然只有三位，但在計算有效數(shù)字時，可作四位計算。 (5)乘除運算時，所得的積或商的有效數(shù)字，應(yīng)以各值中有效數(shù)字最低者為標準。例如 2.3×0.5241.2又如1.751×0.0191/91其中91的有效

14、數(shù)字最低。但由于首位是9，故把它看成三位有效數(shù)字其余各數(shù)都保留三位。因此上式計算結(jié)果為3.68×104，保留三位有效數(shù)字。 在比較復(fù)雜計算中，要先后按加減、乘除的方法，計算中間各步可保留各數(shù)值位數(shù)較以上規(guī)則多一位，以免由于多次四舍五人引起誤差的積累，對計算結(jié)果帶來較大影響。但最后結(jié)果仍只保留其應(yīng)有的位數(shù)。 例如 3.4 (6)在所有計算式中，常數(shù)、e及乘子(如)和一些取自手冊的常數(shù)，可無限制的，按需要取有效數(shù)字的位數(shù)。例如當計算式中有效數(shù)字最低者二位，則上述常數(shù)可取二位或三位。(7)在對數(shù)計算中，所取對數(shù)位數(shù)（對數(shù)首數(shù)除外）應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字相同。真數(shù)有幾個有效數(shù)字，則其對數(shù)的尾數(shù)也

15、應(yīng)有幾個有效數(shù)字。如 1g 317.22.5013；1g7.1×102828.85對數(shù)的尾數(shù)有幾個有效數(shù)字，則其反對數(shù)也應(yīng)有幾個有效數(shù)字。如 .30101g0.2000；0.6521g4.49(8)在整理最后結(jié)果時，要按測量的誤差進行化整，表示誤差的有效數(shù)字一般只取一位至多也不超過二位，例如1.45±0.01。當誤差第一位數(shù)為8或9時，只須保留一位。 任何一個物理量的數(shù)據(jù)，其有效數(shù)字的最后一位，在位數(shù)上應(yīng)與誤差的最后一位相對應(yīng)。例如，測量結(jié)果為1223.78±0.054，化整記為1223.78±0.05。又如，測量結(jié)果為14356±86，化整記

16、為(1.436±0.009)×104。(9)計算平均值時，若為四個數(shù)或超過四個數(shù)相平均，則平均值的有效數(shù)字位數(shù)可增加一位。  二、誤差分析 物理化學(xué)實驗數(shù)據(jù)的測定工作中，絕大多數(shù)是要對幾個物理量進行測量，代人某種函數(shù)關(guān)系式，然后加以運算，才能得到所需要的結(jié)果，這稱為間接測量。在間接測量中每個直接測量值的準確度都會影響最后結(jié)果的準確性。例如在氣體溫度測量實驗中，用理想氣體方程式TpV/nR測定溫度T。因此T是各直接測量量p、V和n的函數(shù)。 通過誤差分析我們可以查明直接測量的誤差對函數(shù)誤差的影響情況，從而找出影響函數(shù)誤差的主要來源，以便選擇適當?shù)膶嶒灧椒?，合理配置儀器

17、，以尋求測量的有利條件。因此誤差分析是鑒定實驗質(zhì)量的重要依據(jù)。 誤差分析限于對結(jié)果的最大可能誤差而估計，因此對各直接測量的量只要預(yù)先知道其最大誤差范圍就夠了。當系統(tǒng)誤差已經(jīng)校正，而操作控制又足夠精密時，通?？捎脙x器讀數(shù)精密度來表示測量誤差范圍。如50mL滴定管為±0.02mL，分析天平為0.0002g，110刻度的溫度計為±0.02，貝克曼溫度計為±0.002度等。 究竟如何具體分析每一步驟的測量誤差對結(jié)果準確度的影響呢?這就是下面所要討論的誤差傳遞問題。 1平均誤差與相對平均誤差的傳遞 設(shè)有函數(shù) Nf (u1，u2，un) (11)N由u1，u2，un 各直接測

18、量值所決定。 現(xiàn)已知測定u1，u2，un時的平均誤差分別為u，u2，un，求N的平均誤差N為多少? 將(11)式全微分得：dN(（I2）設(shè)各自變量的平均誤差u1，u2，un等足夠小時，可代替它們的微分du1，du2，dun，并考慮到在最不利的情況下是直接測量的正負誤差不能對消，從而引起誤差的積累，故取其絕對值，則(12)式可改寫成： （1-3）如將(11)式兩邊取對數(shù)，再求微分，然后將du1、du2、dun等分別換成u1、u2、un，則可直接得出相對平均誤差表達式：() (1-4) (13)、(14)式分別是計算最終結(jié)果的平均誤差和相對平均誤差的普遍公式。由此可見，應(yīng)用微分法進行直接函數(shù)相對平

19、均誤差的計算是較為簡便的。例如：(1) (1)    加法 設(shè) Nu1u2u3 （1-5）將(15)式取對數(shù)再微分，并用自變量的平均誤差代替它們的微分得出最大相對平均誤差。 （1-6）(1) (1)    減法設(shè) Nu1u2u3 (1-7) (1-8)(2) (2)    乘法設(shè) Nu1u2u3 (1-9) (1-10) (4)除法設(shè) Nu1/u2 (1-11) (5)方次與根 設(shè) Nun (1-12) n (1-13)實例1 以苯為溶劑，用凝固點降低法測定萘的相對分子質(zhì)量，按下式計算 M （1-14）式

20、中：直接測量值為WB、WA、T0、T。其中：溶質(zhì)質(zhì)量WB為0.1472g，若用分析天平稱量，其絕對誤差為WB0.0002g。 溶劑量質(zhì)W A為20g， 若用工業(yè)天平稱重，其絕對誤差為WA0.05g。測量凝固點降低值，若用貝克曼溫度計測量，其精密度為0002o，測出溶劑的凝固點T0三次，分別為5.801o，5.790o，5.802o。(5.801o5.790o5.802o)/35.798各次測量偏差：T015.7985.801o0.003T025.7985.790o0.008T035.7985.802o0.004平均絕對誤差：溶液凝固點了測量三次分別為5.500o、5.504o、5.495o，按

21、上式計算可以得到：5.500同理可以求得： 0.003凝固點降低數(shù)值為： TfT0T （5.7980.005）（5.0000.003） 0.298o0.008o由上述數(shù)據(jù)可得到相對誤差為： 0.027 1.3×103 2.5×103則相對分子質(zhì)量M的相對誤差為： (0.0271.3×1032.5×103) 最終結(jié)果為： M127±4 由上所述，測定萘相對分子質(zhì)量最大相對誤差為3.1。最大的誤差來自溫度差的測量。而溫度差的平均相對誤差則取決于測溫的精密度和溫差大小。測溫精密度卻受到溫度計精度和操作技術(shù)條件的限制。例如增多溶質(zhì)，Tf較大，相對誤差可

22、以減小，但溶液濃度過于增大則不符合上述要求的稀溶液條件，從而引入系統(tǒng)誤差，實際上就不能使相對分子質(zhì)量測得更準確些。誤差計算結(jié)果表明，由于溶劑用量較大，使用工業(yè)天平其相對誤差仍然不大；對溶質(zhì)則因其用量少，就需用分析天平稱重。由于上例實驗的關(guān)鍵在于溫度差的讀數(shù)，因此要采用精密溫度計即貝克曼溫度計，而且在實際操作中有時為了避免過冷現(xiàn)象的出現(xiàn)而影響溫度讀數(shù)，加入少量固體溶劑作為晶種，反而能獲得較好的結(jié)果?？梢娛孪扔嬎愀鱾€所測量量的誤差及其影響，就能指導(dǎo)我們選擇正確的實驗方法，選用精密度相當?shù)膬x器，抓住測量的關(guān)鍵，得到質(zhì)量較高的結(jié)果。實例2 當運用惠斯頓電橋測量電阻時，電阻Rx可由下式求得RxR0R0

23、式中：R0為已知電阻，l為滑線電阻的全長，l1、l2為滑線電阻的兩臂之長。間接測量Rx之絕對誤差決定于直接測量l2的誤差。 d Rx(d Rx/ dl2)(R0 l/ l22)d l2相對誤差為 d Rx/ Rxdl2因為l是常量，所以當（ll2）l2為最大時，相對誤差最小，即 d(ll2)l2/dl20 當l21/2時，其分母為最大，所以在l21/2時，可得最小的相對誤差，這一結(jié)論可幫助我們選擇最有利的實驗條件。當然在用電橋測電阻時，除讀數(shù)本身引起的誤差外，仍有其他因素。實例3 在測定表面張力時，根據(jù)下式計算： rhdg/2式中為表面張力，r為毛細管半徑，h為液體在毛細管內(nèi)上升高度，d為液體

24、密度，g為重力加速度。設(shè)的相對誤差要求為0.2，求測r、h、d、g各數(shù)量時所能允許的最大誤差。根據(jù)(110)、(112)式，當用相對誤差表示時，可以得到：()0.002設(shè)測量r，h，d，g時可達到同樣精度，則對每個量所允許的最大相對誤差為： 0.0005通常測定表面張力時，r0.3mm，h50mm，d1g·cm3，g980cm·s1，故測定r，h，d，g所允許的誤差分別為： 0.0005 r0.0002（mm） 0.0005 h0.02 （mm） 0.0005 d0.0005（g.cm3） 0.0005 g0.5（cm.s2）上述精度在測量中d與g是可以超過的，但r與h實際

25、上用一般讀數(shù)顯微鏡是沒法達到的，因此必須采用其他測量方法。 2標準誤差的傳遞設(shè)函數(shù)為： Nf (u1，u2，un)u1，u2，un的標準誤差分別為、，則N的標準誤差為：N (1-15)此式證明從略。(115)式是計算最終結(jié)果的標準誤差的普遍公式。 例如： N （1-16） 關(guān)于平均值的標準誤差的傳遞，只要用平均值的標準誤差替代各分量的標準誤差即可。 （1-17）實例1 在氣體溫度測量實驗中，用理想氣體方程式TpV/nR測定溫度T，由直接測量得p、V、n、的數(shù)據(jù)及其精密度如下： · p50.0mmHgV1000.0±0.1cm3n=0.0100±0.0001mol

26、R62.4×10 3cm 3·mmHg·mol-1·K-1由（1-16）式可計算T的精密度T。 T 80.2× 80.2×4×10-61×10-41×10-81/2 0.8K 即最終結(jié)果為80.2±0.8K。 實例2 在某實驗中，我們測量一電熱器的功率，得到電流I7.50±0.04A，電壓U8.0±0.1V，求此電熱器的功率P及其標準誤差。求法如下： PIU7.50×8.060WI/I0.04/7.500.5U/U0.1/8.01.0功率的相對誤差P/P1.0功率的

27、標準誤差P1×P1X 600.6W由此求得電熱器的功率為P60±0.6W或P60W±l 三、實驗數(shù)據(jù)處理 物理化學(xué)實驗數(shù)據(jù)經(jīng)初步處理后，為了表示由實驗結(jié)果所獲得的規(guī)律，通常采用列表法、圖解法、方程式法三種。以下分別對這三種表示方法的應(yīng)用簡要作一介紹，由于在基礎(chǔ)物理化學(xué)實驗數(shù)據(jù)處理中大多運用圖形表示法，因此以下重點討論圖解法。 1列表法 做完實驗后獲得了大量數(shù)據(jù)，經(jīng)初步處理后，應(yīng)該盡可能地列表，整齊而有規(guī)律地表達出來，使得全部數(shù)據(jù)一目了然，便于進一步處理運算與檢查。利用列表法表達實驗數(shù)據(jù)時，通常是列出自變量x和因變量y間的相應(yīng)數(shù)值，每一表格都應(yīng)有簡明完備的

28、名稱，在表的每一行上，都應(yīng)詳細地寫上名稱、數(shù)量單位和因次。自變量的選擇可以是時間、溫度、濃度等變量，選擇時最好能使其數(shù)值依次等量的遞增。在每一行中，數(shù)字的排列要整齊，位數(shù)和小數(shù)點要對齊，有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)特別注意。 選擇依次均勻速增的自變量的方法，通常是將原始數(shù)據(jù)先按自變量和因變量的關(guān)系作圖，畫出光滑曲線，消去一些偶然誤差，然后從曲線上選取適當?shù)淖兞康拈g隔，用列表法列出相應(yīng)的因變量的數(shù)值來。這種方法在測定隨時間進行不斷改變的物理量時最為常用。 2圖解法 利用圖解法來表達物理化學(xué)實驗數(shù)據(jù)具有許多優(yōu)點，首先它能清楚地顯示出所研究的變化規(guī)律與特點，如極大、極小、轉(zhuǎn)折點、周期性、數(shù)量的變化速率等重要性質(zhì)

29、。其次，能夠利用足夠光滑的曲線，作圖解微分和圖解積分。有時還可通過作圖外推以求得實驗難于獲得的量。 圖解法被廣泛應(yīng)用，其中重要的有： (1)求內(nèi)插值。根據(jù)實驗所得的數(shù)據(jù)，作出函數(shù)間的相互關(guān)系曲線，然后找出與某函數(shù)相應(yīng)的物理量的數(shù)值。例如在溶解熱的測定中，根據(jù)不同濃度時的積分溶解熱曲線，可以直接找出某一種鹽溶解在不同量的水中時所放出的熱量。 (2)求外推值。在某些情況下，測量數(shù)據(jù)間的線性關(guān)系可用于外推至測量范圍以外，求某一函數(shù)的極限值，此種方法稱為外推法。例如，無限稀釋強電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)0的值不能由實驗直接測定，因為無限稀釋的溶液本身就是一種極限溶液，但可通過測量一系列稀溶液的摩爾電導(dǎo)值，然

30、后作c圖外推至濃度為0，即得無限稀釋溶液的摩爾電導(dǎo)。 (3)作切線求函數(shù)的微商。從曲線的斜率求函數(shù)的微商在物化實驗數(shù)據(jù)處理中是經(jīng)常應(yīng)用的。例如利用積分溶解熱的曲線作切線，由其斜率求出某一指定濃度下的微分沖淡熱值，就是一個很好的例子。 (4)求經(jīng)驗方程式。如反應(yīng)速度常數(shù)k與活化能E的關(guān)系式即阿侖尼烏斯公式kAeE/RT 根據(jù)不同溫度下的k值作lgk1/T圖，由直線的斜率和切距求得活化能E召和碰撞頻率A的數(shù)值。 (5)由求面積計算相應(yīng)的物理量。例如在求電量時，只要以電流和時間作圖，求出相應(yīng)一定時間的曲線下所包圍的面積即得電量數(shù)值。 (6)求轉(zhuǎn)折點和極值。例如電位滴定和電導(dǎo)滴定時等當點的求得，最高和

31、最低恒沸點的測定等等都是應(yīng)用圖解法。 作圖的一般步驟及原則： (1)坐標紙的選擇與橫縱坐標的確定。直角坐標紙最為常用，有時半對數(shù)坐標或lglg坐標紙也可選用，在表達三組份體系相圖時，常采用三角坐標紙。 在用直角坐標紙作圖時，習慣上以自變量為橫軸，因變量為縱軸，橫軸與縱軸的讀數(shù)一般不一定從零開始，可視具體情況而定。例如：測定物質(zhì)B在溶液中的摩爾分數(shù)xB與溶液蒸氣的蒸氣壓p，得到如下數(shù)據(jù)，其關(guān)系符合理想溶液。 xB0.020.200.300.580.781.00P/mmHg128.7137.4144.7154.8162.0172.5 由于溶液的蒸氣壓p是隨摩爾分數(shù)xB而變，因此

32、我們?nèi)B為橫坐標，p為縱坐標。 （2）坐標的范圍。確定坐標的范圍就是要包括全部測量數(shù)據(jù)或稍有余地。上例中 xB的變化范圍：1.000.020.98 p的變化范圍：172.5128.743.8mmHg坐標起點初步可定為(0，125.0)，橫坐標xB之范圍可在01.00，縱坐標p之范圍可在125.0175.0mmHg。(3)比例尺的選擇。坐標軸比例尺的選擇極為重要。由于比例尺的改變，曲線形狀也將跟著改變，若選擇不當可使曲線的某些相當于極大、極小或轉(zhuǎn)折點的特殊部分就看不清楚了。 比例尺選擇的一般原則： 要能表示全部有效數(shù)字，以便從圖解法求出各量的準確度與測量的準確度相適應(yīng)，為此將測量誤差較小的量取

33、較大的比例尺。 由實驗數(shù)據(jù)作出曲線后，則結(jié)果的誤差是由二個因素所引起，即實驗數(shù)據(jù)本身的誤差及作圖帶來的誤差，為使作圖不致影響實驗數(shù)據(jù)的準確度，一般將作圖的誤差盡量減少到實驗數(shù)據(jù)誤差的三分之一（若xB的誤差為0.3，作圖的誤差0.1，則兩者引起誤差按統(tǒng)計均方根法計0.32（），顯然可以將作圖所引起的誤差忽略不計）以下，這就使作圖帶來的誤差可以忽略不計了。圖紙每一小格所對應(yīng)的數(shù)值既要便于迅速簡便的讀數(shù)又要便于計算，如1、2、5或者是1、2、5的10n（n為正或負整數(shù)），要避免用3、6、7、9這樣的數(shù)值及它的10n倍。若作的圖形為直線，則比例尺的選擇應(yīng)使其直線與橫軸交角盡可能接近45。確定橫坐標比例

34、尺的方法可選用下列三種方法中的任一種，其結(jié)果都相同。 第一種方法。圖紙每小格有0.2格的誤差，若作圖帶來的誤差要小于xB的誤差的1/3才能不影響實驗的準確度。如xB的比例尺即每小格代表xB的量以rx表示，rx和xB的誤差xB的關(guān)系是： rx×作圖誤差實驗誤差/3 即 rx×0.2xB/3實驗數(shù)據(jù)中沒有給出xB的誤差xB，但從數(shù)據(jù)的有效數(shù)字來看，一般認為有效數(shù)字末位有一個單位的誤差。即xB0.01，代人上式得 rx×0.20.01/3故rx 0.017 每小格為0.017是屬不完整數(shù)值，不可作為比例尺，只能改為0.02或0.01，設(shè)rx0.02/格，則作圖誤差為0.

35、02×0.20.004是xB的1/2.5，如以rx0.02格作圖所繪曲線太小，不適用。rx0.01格時,則作甲誤差為0.01×0.20.002是xB的1/5。因此取rx0.01格為宜。 第二種方法。利用逐步推算方法，以使圖紙引起的誤差可以忽略不計。設(shè)取rx0.1格，則圖紙引起的誤差為0.1×0.20.02大于xB的1/3。取rx0.05格，則圖紙引起的誤差為0.05×0.20.01大于xB的1/3。取rx0.01格，則圖紙引起的誤差為0.01×0.20.002小于xB的1/3。 因此取取rx0.01格為宜。 - ： 1第三種方法。把每小格當作x

36、B的有效數(shù)字中末位的一個單位或兩個單位，這在沒有給出測定值的誤差時，此法最為方便。 上例中xB的有效數(shù)字中末位是在小數(shù)點后第二位，所以可取rx0.01格或002格。 如取rx0.02格，圖紙帶來的誤差0.02×0.20.004為xB的1/2.5，一般也可采用。但作圖時只用50格，因此還是取取rx0.01格為宜。一方面既忽略作圖的誤差，另一方面又使繪成圖形不會太小。 （4）畫坐標軸。選定比例尺后，畫上坐標軸，在軸旁注明該軸所代表變量的名稱和單位。在縱軸之左面和橫軸下面每隔一定距離寫下該處變量應(yīng)有之值（際度)，以便作圖及讀數(shù)，但不應(yīng)將實驗值寫于坐標軸旁，讀數(shù)橫軸自左至右；縱軸自下而上。

37、上面已確定xB的比例尺為0.01格，即橫坐標每小格為0.01。xB的變化范若從0.02至1.00，所以橫坐標取100小格，起點為0。按比例尺選擇的一般原則，縱坐標也應(yīng)取100小格左右，p的變化范圍為43.0mmHg，所以rx43.0/1000.43?？扇?.5mmHg，這樣縱坐標長度約為90小格，起點可定為125mmHg。 已知rx0.01格，rp=0.5mmHg格；坐標起點為125.0，即可在坐標紙上做好標度。沒有必要在每10個小格紙上標度，橫坐標為0、20、40、60、80及100小格下寫上0、0.200.40、0.60、0.80及1.00，縱坐標在起點，50小格和100小格處分別寫上12

38、5，150，175即可。 (5)描點將相當于測得數(shù)值的各點繪于圖上，在點的周圍畫上小×、小圓圈、小方塊或其他符號(在有些情況下其面積大小應(yīng)近似地顯示測量的準確度。如測量的準確度很高，圓圈應(yīng)盡量畫得小些，反之就大些)。在一張圖紙上如有數(shù)組不同的測量值時，各組測量值的代表點應(yīng)以不同符號表示，以示區(qū)別。并須在圖上注明。 (6)聯(lián)曲線把點描好后，用曲線板或曲線尺作出盡可能接近于各實驗點的曲線，曲線應(yīng)平滑均勻，細而清晰，曲線不必通過所有各點，但各點在曲線兩旁之分布，在數(shù)量上應(yīng)近似于相等，各點和曲線間的距離表示了測量的誤差，曲線與代表點間的距離應(yīng)盡可能小，并且曲線兩側(cè)各點與曲線間距離之和亦應(yīng)近于

39、相等。如果在理論上已闡明自變量和因變量為直線關(guān)系，或從描點后各點的走向來看是一直線就應(yīng)畫為直線，否則按曲線來反映這些點的規(guī)律。在畫出直線時，一般先取各點的重心，此重心位置是兩個變量的平均值。上例中此溶液具有理想溶液的性質(zhì)，故xB與p應(yīng)為直線關(guān)系。在xB一p圖中0.48，150.0mmHg。坐標（0.48，150.0）為圖上各點的重心，通過此重心，選好一直線，使各點在此直線兩邊分布較均勻(若不是直線關(guān)系，則不必求重心)。 (7)寫圖名。寫上清楚完備的圖名及坐標軸的比例尺。圖上除了圖名、比例尺、曲線、坐標軸及讀數(shù)之外，一般不再寫其他內(nèi)容及作其他輔助線。數(shù)據(jù)亦不要寫在圖上，但在實驗報告上應(yīng)有相應(yīng)的完

40、整的數(shù)據(jù)。上例中在圖的下面寫明“溶液蒸氣壓和物質(zhì)B的濃度關(guān)系圖”，即p一xB關(guān)系圖。（8）正確選用繪圖儀器。繪圖所用的鉛筆應(yīng)該削尖，才能使線條明晰清楚，畫線時應(yīng)該用直尺或曲尺輔助，不要光用手來描繪。選用的直尺或曲線板應(yīng)透明，才能全面的觀察實驗點的分布情況，作出合理的線條來。 3方程式法 每一組實驗數(shù)據(jù)可以用數(shù)學(xué)經(jīng)驗方程式表示；這不但表達方式簡單、記錄方便；而且也便于求微分、積分或內(nèi)插值。實驗方程式是客觀規(guī)律的一種近似描繪，它是理論探討的線索和依據(jù)。例如，液體或固體的飽和蒸氣壓p與溫度T曾發(fā)現(xiàn)符合下列經(jīng)驗式： lgpA/TB 后來由化學(xué)熱力學(xué)原理可推出飽和蒸氣壓與溫度有如下的關(guān)系： lgp常數(shù)

41、因此作出lgp與1/T圖，由直線的斜率可求得A的值，而A，這樣就可以求出Hv。建立經(jīng)驗方程式的基本步驟： (1) (1)    將實驗測定的數(shù)據(jù)加以整理與校正。(2) (2)    選出自變量和因變量并繪出曲線。(3) (3)    由曲線的形狀，根據(jù)解析幾何的知識，判斷曲線的類型。(4) (4)    確定公式的形式，將曲線變換成直線關(guān)系或者選擇常數(shù)將數(shù)據(jù)表達成多項式。常見的例子如下：方程式變換直線化后得到的方程式y(tǒng)aebxYlnyYlnabxyaxbYlny，XlnxYl

42、nabXY1/(a+bx)Y1/yYabxyx/(a+bx)Yx/yYabx(5) (5)用圖解法、計算法來決定經(jīng)驗公式中的常數(shù) 圖解法：簡單方程 y=a+bx (1-18) 在xy直角坐標圖上用實驗數(shù)據(jù)描點得一直線，可用兩種方法求a和b。 方法一，即截距斜率方法。將直線延長交于y軸，在y軸上的截距即為a，而直線與x軸的交角若為，則斜率btg。 方法二 即端值方法。在直線兩端選兩個點(x1，y1)、(x2，y2)將它們代人上式即得： y1abx1 y2abx2此即可求得 b ay1bx1y2bx2 計算法:不用作圖而直接由所測數(shù)據(jù)進行計算。設(shè)實驗得到n組數(shù)據(jù)(x1,y1)、(x2，y2)、(x

43、3，y3)、(xn，yn)。代人(1-18)式得： y1abx1 y2abx2 （1-19） ynabxn由于測定值各有偏差，若定義iyi(abxi) i=1，2，3， (1-20) i為i組數(shù)據(jù)的殘差。對殘差的處理有不同的兩種方法。 方法一即平均法。這是最簡單的方法，令經(jīng)驗方程式殘差的代數(shù)和等于零，即0計算時把方程組(1-19)分成數(shù)目相等或接近相等的兩組，按下式迭加起來，得到兩個方程，可解出a和b。x 1 3 8 10 13 15 17 20Y 3.0 4.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 例如，設(shè)y=a+bx      依次代人(1-19)式得下列8個方程式：ab3.0 (1) a13b8.0 (5)a3b4.0 （2）