第4章純堿和燒堿PPT課件

1、第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿Soda and Caustic Soda4.1 純純 堿堿14.2 燒燒 堿堿2化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 純堿和燒堿都是重要的輕工、建材、化工原料，廣泛應(yīng)純堿和燒堿都是重要的輕工、建材、化工原料，廣泛應(yīng)用于造紙、石油化工、化肥、冶金、玻璃、紡織、醫(yī)藥等工用于造紙、石油化工、化肥、冶金、玻璃、紡織、醫(yī)藥等工業(yè)。酸和堿的產(chǎn)量都是衡量化學(xué)工業(yè)發(fā)達(dá)程度的標(biāo)志之一。業(yè)。酸和堿的產(chǎn)量都是衡量化學(xué)工業(yè)發(fā)達(dá)程度的標(biāo)志之一。4.1 純堿純堿(Industry of making soda)4.1.1 概述概述 純堿，化學(xué)名稱為純堿，化學(xué)名稱為碳酸鈉碳

2、酸鈉，Na2CO3，分子量，分子量105.9902?；瘜W(xué)?；瘜W(xué)品的純度多在品的純度多在99.5%以上，故稱以上，故稱“純堿純堿”。貿(mào)易商品名為。貿(mào)易商品名為蘇打蘇打(soda)或或堿灰堿灰(soda ash)。 純堿主要用于平板玻璃、玻璃制品、陶瓷釉料的生產(chǎn)，還廣純堿主要用于平板玻璃、玻璃制品、陶瓷釉料的生產(chǎn)，還廣泛用于生活洗滌、酸類中和、食品加工等。純堿工業(yè)是在硫酸工泛用于生活洗滌、酸類中和、食品加工等。純堿工業(yè)是在硫酸工業(yè)發(fā)展以后逐漸發(fā)展起來(lái)的。目前主要生產(chǎn)方法業(yè)發(fā)展以后逐漸發(fā)展起來(lái)的。目前主要生產(chǎn)方法氨堿法氨堿法和和聯(lián)堿法聯(lián)堿法。中國(guó)純堿工業(yè)據(jù)世界前茅，達(dá)到中國(guó)純堿工業(yè)據(jù)世界前茅，達(dá)到5

3、Mt/a。 無(wú)水無(wú)水Na2CO3是白色粉末或細(xì)粒結(jié)晶，有吸濕性，其水合物有是白色粉末或細(xì)粒結(jié)晶，有吸濕性，其水合物有一水、七水、十水鹽。無(wú)水鹽熱容為一水、七水、十水鹽。無(wú)水鹽熱容為(25)1.034J/(kg.K)，晶體密，晶體密度度(20)2.533g/cm-3，熔點(diǎn)，熔點(diǎn)851，熔融熱，熔融熱315.9kJ/kg。工業(yè)用純堿。工業(yè)用純堿商品有輕質(zhì)商品有輕質(zhì)(light)、中重質(zhì)、中重質(zhì)(medium)、重質(zhì)、重質(zhì)(dense)三種不同表觀三種不同表觀密度，分別為密度，分別為0.490.58、0.8、0.951.07g/cm-3?；すに噷W(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿4.1.2

4、 氨堿法制純堿氨堿法制純堿化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 氨堿法的生產(chǎn)原理氨堿法的生產(chǎn)原理 氨堿法氨堿法(Ammonia soda process) 也稱也稱索爾維索爾維(Solvay process)法，法，氨堿法主要反應(yīng)與物流轉(zhuǎn)移見(jiàn)下圖。氨堿法主要反應(yīng)與物流轉(zhuǎn)移見(jiàn)下圖。 可見(jiàn)，氨堿法制備純堿是以可見(jiàn)，氨堿法制備純堿是以氯化鈉氯化鈉(NaCl)和和碳酸鈣碳酸鈣(CaCO3)為為原料，碳酸鈣經(jīng)過(guò)焙燒產(chǎn)生原料，碳酸鈣經(jīng)過(guò)焙燒產(chǎn)生CO2和和CaO； CO2與與NH3在在NaCl水溶液中沉淀出碳酸氫鈉水溶液中沉淀出碳酸氫鈉(NaHCO3)； NaHCO3再經(jīng)焙燒制

5、得再經(jīng)焙燒制得純純堿堿(Na2CO3)；副產(chǎn)；副產(chǎn)CaO經(jīng)水合、經(jīng)水合、NH4Cl反應(yīng)制得反應(yīng)制得氯化鈣氯化鈣；釋；釋放的放的NH3循環(huán)利用，再與循環(huán)利用，再與NaCl 和和CO2制備制備NaHCO3 。(1) 主要化學(xué)反應(yīng)主要化學(xué)反應(yīng)化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 根據(jù)上圖，氨堿法以根據(jù)上圖，氨堿法以碳酸鈣碳酸鈣和和氯化鈉氯化鈉為原料，反應(yīng)有：為原料，反應(yīng)有： 焙燒焙燒CaCO3制得制得CO2：ClNHsNaHCOOHCONHNaCl43223)( 生成的碳酸氫鈉生成的碳酸氫鈉(NaHCO3)煅燒分解后可得純堿：煅燒分解后可得純堿：)()()()(222323gOHgC

6、OsCONasNaHCO 焙燒焙燒CaCO3得到的得到的CaO，即水泥的有效成分，可作為水泥，即水泥的有效成分，可作為水泥產(chǎn)品，這里水合生成產(chǎn)品，這里水合生成Ca(OH)2：OHCaClNHOHCaClNH2232422)( NaHCO3沉淀的析出：沉淀的析出：molkJsCaOgCOsCaCO/105.176)()()(23 焙燒焙燒 NH4Cl中的中的NH3是要循環(huán)利用的，可由下列反應(yīng)回收：是要循環(huán)利用的，可由下列反應(yīng)回收：22)(OHCaOHCaO (2) 氨堿法相圖討論氨堿法相圖討論化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 氨鹽水碳酸化反應(yīng)氨鹽水碳酸化反應(yīng)(反應(yīng)反應(yīng))實(shí)質(zhì)上

7、是液固相反應(yīng)，原則實(shí)質(zhì)上是液固相反應(yīng)，原則上可用液相平衡常數(shù)來(lái)確定平衡反應(yīng)量。但由于體系復(fù)雜，上可用液相平衡常數(shù)來(lái)確定平衡反應(yīng)量。但由于體系復(fù)雜，液相活度系數(shù)計(jì)算困難，所以工業(yè)上往往利用實(shí)驗(yàn)得到的相液相活度系數(shù)計(jì)算困難，所以工業(yè)上往往利用實(shí)驗(yàn)得到的相圖來(lái)確定生產(chǎn)條件，保證在給定工藝條件下得到所需的產(chǎn)品圖來(lái)確定生產(chǎn)條件，保證在給定工藝條件下得到所需的產(chǎn)品及質(zhì)量。及質(zhì)量。 反應(yīng)體系有反應(yīng)體系有NaCl-NH4Cl-NH4HCO3-NaHCO3-H2O五種五種物質(zhì)，有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)方程，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為物質(zhì)，有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)方程，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為4。水。水是溶劑，所以可以將體系看成是除水外的其它

8、是溶劑，所以可以將體系看成是除水外的其它4組分構(gòu)成的。組分構(gòu)成的。也可用也可用Na+、Cl-、NH4+、和、和HCO3-離子濃度表示。離子濃度表示。 根據(jù)相律：根據(jù)相律：定壓下，當(dāng)只有碳酸氫鈉析出，沒(méi)有其它鹽類析出時(shí)，自由定壓下，當(dāng)只有碳酸氫鈉析出，沒(méi)有其它鹽類析出時(shí)，自由度為度為f4213。下面用溫度及兩個(gè)濃度變量來(lái)討論。下面用溫度及兩個(gè)濃度變量來(lái)討論。2 PCf 相圖的組成相圖的組成化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 三變量體系必須用立體相圖表示。三變量體系必須用立體相圖表示。工業(yè)上通常用四棱柱相圖表示，如右圖。工業(yè)上通常用四棱柱相圖表示，如右圖。在溫度在溫度15時(shí)的平衡

9、數(shù)據(jù)如下表。時(shí)的平衡數(shù)據(jù)如下表。序號(hào)序號(hào)Na+NH4+ClHCO314.623.738.170.1823.394.527.650.3032.195.457.130.5141.446.286.790.9351.345.656.000.9961.275.215.411.0771.254.925.031.1201.30 濃度濃度/mol.kg-1 平面干鹽相圖平面干鹽相圖化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 立體相圖雖然能全立體相圖雖然能全面表示體系平衡狀況，面表示體系平衡狀況，但讀數(shù)較麻煩，生產(chǎn)上但讀數(shù)較麻煩，生產(chǎn)上通常使用其投影圖即平通常使用其投影圖即平面

10、相圖來(lái)表示。帶水的面相圖來(lái)表示。帶水的平面相圖如圖左部，將平面相圖如圖左部，將水視為定數(shù)時(shí)相圖如圖水視為定數(shù)時(shí)相圖如圖右邊。由于生產(chǎn)中往往右邊。由于生產(chǎn)中往往控制水量變化不大，所控制水量變化不大，所以經(jīng)常應(yīng)用的實(shí)際是以經(jīng)常應(yīng)用的實(shí)際是干干鹽相圖鹽相圖。 干鹽圖讀法干鹽圖讀法如下：如下： ClC 3HCOC 4NHC NaC 由正離子濃度等于負(fù)離子濃度，可得其它兩種離子濃度。再由正離子濃度等于負(fù)離子濃度，可得其它兩種離子濃度。再由對(duì)應(yīng)水圖得出水含量與總鹽量之比，然后計(jì)算各種物質(zhì)濃度。由對(duì)應(yīng)水圖得出水含量與總鹽量之比，然后計(jì)算各種物質(zhì)濃度。 原料配比和產(chǎn)品析出原料配比和產(chǎn)品析出化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)

11、第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 右圖中，右圖中，P2、P2、P2P1、P1、P1為飽和線；為飽和線；1,2,3區(qū)為區(qū)為NaHCO3、NH4HCO3、NH4Cl的析出的析出區(qū)；區(qū)；P1點(diǎn)可析出三種結(jié)晶。點(diǎn)可析出三種結(jié)晶。 氨鹽水碳酸化后的組成氨鹽水碳酸化后的組成在在AC線上。如果只需析出線上。如果只需析出NaHCO3時(shí)，組成應(yīng)時(shí)，組成應(yīng)R-S線線內(nèi)，超過(guò)內(nèi)，超過(guò)S析出析出NH4HCO3,超過(guò)超過(guò)R析出析出NaCl。 如果總組成在如果總組成在X點(diǎn)，點(diǎn)，T點(diǎn)點(diǎn)為飽和溶液，結(jié)晶與溶液為飽和溶液，結(jié)晶與溶液比為比為T(mén)X:XD，比值越大，比值越大，析出結(jié)晶越多?？梢?jiàn)析出結(jié)晶越多?？梢?jiàn)P1點(diǎn)點(diǎn)操作最好。操

12、作最好。 原料利用率原料利用率化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 tgCCCNaClNaHCOUClNaClNa13量量原始原始量量生成生成 tgCCCClNHClNHUNHHCONHNH1434344量量原始原始量量生成生成 從圖中可看出，操作點(diǎn)在從圖中可看出，操作點(diǎn)在P1點(diǎn)時(shí)點(diǎn)時(shí) 角最小，角最小， 角較小，因此兩種利用率角較小，因此兩種利用率都較高。根據(jù)都較高。根據(jù)P1點(diǎn)濃度數(shù)據(jù)可計(jì)算：點(diǎn)濃度數(shù)據(jù)可計(jì)算：%8 .7879. 6)44. 179. 6( NaU%2 .8528. 6)93. 028. 6(3 NHU 注意到，析出注意到，析出NaHCO3時(shí)時(shí)P1點(diǎn)鈉利用率最高

13、。若操作點(diǎn)向點(diǎn)鈉利用率最高。若操作點(diǎn)向P2方方向移動(dòng)，鈉利用率降低向移動(dòng)，鈉利用率降低(溶液中溶液中Na+增加，最終被增加，最終被洗掉洗掉)，氨利用率，氨利用率提高提高(溶液中溶液中NH4+減小減小) 。因?yàn)閷?shí)際生產(chǎn)中氨被。因?yàn)閷?shí)際生產(chǎn)中氨被蒸出蒸出是循環(huán)利用的，是循環(huán)利用的，所以應(yīng)主要考慮鈉利用率，操作點(diǎn)要盡量靠近所以應(yīng)主要考慮鈉利用率，操作點(diǎn)要盡量靠近P1點(diǎn)。點(diǎn)。 氨鹽比的影響氨鹽比的影響化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 氨鹽比略大氨鹽比略大于于1時(shí)，相點(diǎn)落時(shí)，相點(diǎn)落在在Z點(diǎn)附近，只點(diǎn)附近，只有少量碳酸氫銨有少量碳酸氫銨析出。鈉利用率析出。鈉利用率高，氨利用率降高，氨利

14、用率降低，但后者可通低，但后者可通過(guò)循環(huán)彌補(bǔ)，所過(guò)循環(huán)彌補(bǔ)，所以可取。氨量高，以可取。氨量高，雖可提高鈉利用雖可提高鈉利用率，但過(guò)高會(huì)影率，但過(guò)高會(huì)影響響NaHCO3產(chǎn)量。產(chǎn)量。其關(guān)系如右表和其關(guān)系如右表和上右圖。上右圖。溫度的影響溫度的影響化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 溫度升高，氨鹽水中的溫度升高，氨鹽水中的NH3減小，飽和線減小，飽和線P1C向右移向右移動(dòng)動(dòng)(但但NaHCO3在溶液中的溶在溶液中的溶解度變化不大解度變化不大)；P1點(diǎn)向右上點(diǎn)向右上移動(dòng)，溶液的碳酸化度增加；移動(dòng)，溶液的碳酸化度增加；均可析出等多的均可析出等多的NaHCO3結(jié)結(jié)晶，鈉利用率增大，氨利用晶

15、，鈉利用率增大，氨利用率降低。率降低。 在生產(chǎn)條件下，一般為在生產(chǎn)條件下，一般為了得到了得到NaHCO3，NaCl濃度濃度不變，采取較高溫度進(jìn)行碳不變，采取較高溫度進(jìn)行碳酸化。碳酸化后降低溫度可酸化。碳酸化后降低溫度可減少其溶解度，相應(yīng)提高鈉減少其溶解度，相應(yīng)提高鈉利用率。利用率。 氨堿法的工業(yè)生產(chǎn)氨堿法的工業(yè)生產(chǎn)化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 氨堿法生產(chǎn)主要分為石灰鍛燒制氨堿法生產(chǎn)主要分為石灰鍛燒制CO2、鹽水預(yù)處理、吸、鹽水預(yù)處理、吸收制氨鹽水、碳酸化、氨的回收、鍛燒制純堿等系統(tǒng)。收制氨鹽水、碳酸化、氨的回收、鍛燒制純堿等系統(tǒng)。(1) 飽和鹽水的制備和精

16、制飽和鹽水的制備和精制 精制鹽水的目的是，將粗鹽中所含雜質(zhì)精制鹽水的目的是，將粗鹽中所含雜質(zhì)(Ca2+、Mg2+等等)除去。因?yàn)樵诔?。因?yàn)樵谖瞻蔽瞻焙秃吞妓峄妓峄^(guò)程中，可能生成過(guò)程中，可能生成氫氧化鎂氫氧化鎂和和碳酸鈣碳酸鈣沉淀，或堵塞管道，或影響產(chǎn)品質(zhì)量。沉淀，或堵塞管道，或影響產(chǎn)品質(zhì)量。 先加入先加入石灰乳石灰乳使溶液中的使溶液中的Mg2+被替換為被替換為Ca2+：)()()()()()(2222aqCasOHMgsOHCaaqMg 經(jīng)過(guò)濾除去經(jīng)過(guò)濾除去Mg2+，進(jìn)一步除，進(jìn)一步除Ca2+可用下列兩法之一：可用下列兩法之一：)(2)()()()(2432223aqNHsCaCOa

17、qCaOHgCOgNH )(2)()()(3232aqNasCaCOaqCaaqCONa 兩種除鈣兩種除鈣(Ca2+)方法的比較方法的比較化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 前者稱前者稱“石灰石灰-純堿法純堿法”，是用掃地堿，是用掃地堿或回收的低質(zhì)量純堿為精制劑，事先將固體或回收的低質(zhì)量純堿為精制劑，事先將固體Na2CO3加熱水溶解，與石灰乳混合后一次加熱水溶解，與石灰乳混合后一次加入反應(yīng)器除去加入反應(yīng)器除去Ca2+、Mg2+離子。該法用純離子。該法用純堿除鈣雖損耗了部分產(chǎn)品，但沒(méi)有氯化銨生堿除鈣雖損耗了部分產(chǎn)品，但沒(méi)有氯化銨生成，對(duì)后續(xù)工序碳酸化有利。成，對(duì)后續(xù)工序碳酸化有

18、利。 后者稱后者稱 “石灰石灰-碳銨法碳銨法”，同氨的除鈣，同氨的除鈣塔基本構(gòu)造如右圖。焙燒氣體塔基本構(gòu)造如右圖。焙燒氣體(CO2)從塔底從塔底經(jīng)菌帽齒縫后與溶液充分接觸，在上部用水經(jīng)菌帽齒縫后與溶液充分接觸，在上部用水洗滌后排空。為了加速沉降過(guò)程，可加適當(dāng)洗滌后排空。為了加速沉降過(guò)程，可加適當(dāng)助沉劑，使形成絮狀沉淀。助沉劑，使形成絮狀沉淀。 該法可用尾氣中的氨，節(jié)省原料，但生該法可用尾氣中的氨，節(jié)省原料，但生成的氯化銨對(duì)碳酸化過(guò)程不利。成的氯化銨對(duì)碳酸化過(guò)程不利。 (2) 吸收氨吸收氨化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 脫出脫出Ca2+、Mg2+離子的鹵水，離子的鹵水，吸收

19、氨制備氨鹽水。氣氨來(lái)自吸收氨制備氨鹽水。氣氨來(lái)自氨蒸塔，其中含有少量的氨蒸塔，其中含有少量的CO2，其主要反應(yīng)為：，其主要反應(yīng)為：molkJaqOHNHOHgNH/2 .35)()(423 molkJaqCONHOHgCOgNH/2 .95)()()()(324223 NH3和和CO2在在氨鹽水中平衡分壓氨鹽水中平衡分壓如右圖所示。如右圖所示。 溫度升高，氣溫度升高，氣相相NH3和和CO2的分的分壓均增加，在常壓壓均增加，在常壓操作下不利于氨的操作下不利于氨的吸收。吸收。吸收氨的主要設(shè)備吸收氨的主要設(shè)備化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 反應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)大熱效應(yīng)大，吸收每，吸收

20、每kg氨可放熱氨可放熱4280kJ，可使系統(tǒng)溫度升高約，可使系統(tǒng)溫度升高約95。溫。溫度升高，氨分壓增加，對(duì)吸收不利。所度升高，氨分壓增加，對(duì)吸收不利。所以要用多個(gè)塔外水冷器冷卻，使塔中部以要用多個(gè)塔外水冷器冷卻，使塔中部溫度為溫度為60，底部為，底部為30。 吸氨主要設(shè)備是吸氨主要設(shè)備是吸氨塔吸氨塔，如右圖。，如右圖。 氨從氨從中部中部引入，引入處反應(yīng)劇烈，引入，引入處反應(yīng)劇烈，溫升大，所以部分吸氨液循環(huán)冷卻后返溫升大，所以部分吸氨液循環(huán)冷卻后返回。上部各段都有溶液冷卻循環(huán)以保證回。上部各段都有溶液冷卻循環(huán)以保證塔內(nèi)溫度。澄清桶的目的是除去少量鈣塔內(nèi)溫度。澄清桶的目的是除去少量鈣鎂鹽沉淀，達(dá)

21、到雜質(zhì)含量少于鎂鹽沉淀，達(dá)到雜質(zhì)含量少于0.1kg/m-3的標(biāo)準(zhǔn)。的標(biāo)準(zhǔn)。 操作壓力略低于大氣壓操作壓力略低于大氣壓(尾氣引入煙尾氣引入煙囪囪)，減少氨損失和循環(huán)溶液的引入。，減少氨損失和循環(huán)溶液的引入。(3) 氨鹽水的碳酸化氨鹽水的碳酸化化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 吸收氨之后的氨鹽水碳酸化生成吸收氨之后的氨鹽水碳酸化生成NaHCO3是整個(gè)工序的核心。是整個(gè)工序的核心。碳酸化的過(guò)程是將碳酸化的過(guò)程是將CO2轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為HCO3-，可分為三步：氨鹽水先與，可分為三步：氨鹽水先與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸銨反應(yīng)生成氨基甲酸銨(NH2COONH4，甲銨，甲銨)，然后再水解生，然

22、后再水解生成成 NH4HCO3，再與鈉離子反應(yīng)生成，再與鈉離子反應(yīng)生成NaHCO3。主要反應(yīng)如下：。主要反應(yīng)如下： COONHHaqNHaqCO232)()( 43)(NHHaqNH COONHNHaqNHaqCO2432)(2)( 水化反應(yīng)如下：水化反應(yīng)如下：)(2)(3222aqCOHOHaqCO 32)(HCOOHaqCO 由于水化反應(yīng)速度慢，且溶液中氨的濃度比由于水化反應(yīng)速度慢，且溶液中氨的濃度比OH離子濃度大離子濃度大很多，所以主要生成氨基甲酸銨。很多，所以主要生成氨基甲酸銨。氨鹽水的碳酸化反應(yīng)氨鹽水的碳酸化反應(yīng)化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 隨著隨著CO2的不

23、斷溶解，溶液中過(guò)量的氨基甲酸銨進(jìn)一步發(fā)生的不斷溶解，溶液中過(guò)量的氨基甲酸銨進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)。甲銨水解是慢反應(yīng)，是碳酸化的控制步驟：水解反應(yīng)。甲銨水解是慢反應(yīng)，是碳酸化的控制步驟：334422)(2NHHCONHaqCOONHNH 當(dāng)當(dāng)PH值值10.5的強(qiáng)堿性時(shí)，碳酸氫鹽也存在下述離解反應(yīng)：的強(qiáng)堿性時(shí)，碳酸氫鹽也存在下述離解反應(yīng)： 233COHHCO 當(dāng)氨鹽水被碳酸化達(dá)到一定程度，當(dāng)氨鹽水被碳酸化達(dá)到一定程度，HCO3-積累超過(guò)溶度積積累超過(guò)溶度積，析出碳酸氫鈉：析出碳酸氫鈉：)(33sNaHCOHCONa TNHNHCOCCCCOR,33222 總總氨氨濃濃度度濃濃度度溶溶液液中中全全部部

24、碳酸化的程度用碳酸化的程度用碳酸化度碳酸化度R表示，定義為：表示，定義為：碳酸化度碳酸化度R 當(dāng)當(dāng)NaHCO3全部結(jié)晶出來(lái)時(shí)，全部結(jié)晶出來(lái)時(shí)，CCO2=0，所以此時(shí)的碳酸，所以此時(shí)的碳酸化度為化度為200%。通常生產(chǎn)中保持。通常生產(chǎn)中保持R=180190%. 當(dāng)碳酸化度超過(guò)當(dāng)碳酸化度超過(guò)100%時(shí)，溶液中游離氨濃度很低，要時(shí)，溶液中游離氨濃度很低，要依靠氨基甲酸銨水解生成的氨依靠氨基甲酸銨水解生成的氨(即游離的即游離的NH4+、HCO3-)才能才能繼續(xù)碳酸化，則水解成為氨酸化過(guò)程的控制步驟。所以塔繼續(xù)碳酸化，則水解成為氨酸化過(guò)程的控制步驟。所以塔中要保持足夠的溶液量使反應(yīng)時(shí)間充分。中要保持足夠

25、的溶液量使反應(yīng)時(shí)間充分。 氨鹽水碳酸化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，放熱量不大，但是要氨鹽水碳酸化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，放熱量不大，但是要注意冷卻才能保證反應(yīng)正常進(jìn)行。注意冷卻才能保證反應(yīng)正常進(jìn)行。 鈉和氨的利用率取決于前述按相圖選擇的條件。但實(shí)鈉和氨的利用率取決于前述按相圖選擇的條件。但實(shí)際濃度條件的選擇及如何滿足氣相分壓的要求必須有熱力際濃度條件的選擇及如何滿足氣相分壓的要求必須有熱力學(xué)計(jì)算，要保證一定產(chǎn)量必須有動(dòng)力學(xué)計(jì)算。學(xué)計(jì)算，要保證一定產(chǎn)量必須有動(dòng)力學(xué)計(jì)算。化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿碳酸化塔碳酸化塔化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 氨鹽水氨鹽水碳酸化是在碳酸

26、化塔中進(jìn)行。碳碳酸化是在碳酸化塔中進(jìn)行。碳酸化塔大致可分為兩部分，上部是酸化塔大致可分為兩部分，上部是CO2吸收吸收段；中下部為冷卻段，是段；中下部為冷卻段，是NaHCO3析出的區(qū)析出的區(qū)域，其間有十個(gè)列管式水箱，通水間接冷卻域，其間有十個(gè)列管式水箱，通水間接冷卻碳酸化液。直徑有碳酸化液。直徑有2m、2.5m、3m，總高度，總高度在在23.527.8m。 碳酸化塔由許多鑄鐵塔圈組裝，每圈之碳酸化塔由許多鑄鐵塔圈組裝，每圈之間裝有笠形泡帽，塔板是略向下傾的中央開(kāi)間裝有笠形泡帽，塔板是略向下傾的中央開(kāi)孔漏液板，孔板和笠帽邊緣有分散氣泡是齒孔漏液板，孔板和笠帽邊緣有分散氣泡是齒縫以增加氣液間的接觸面

27、積。縫以增加氣液間的接觸面積。 為使碳酸化徹底，不同濃度的為使碳酸化徹底，不同濃度的CO2從不從不同位置進(jìn)入，中部進(jìn)入分解石灰石的含同位置進(jìn)入，中部進(jìn)入分解石灰石的含40%左右的窯氣；底部引入左右的窯氣；底部引入NaHCO3煅燒爐來(lái)的煅燒爐來(lái)的含含CO2超過(guò)超過(guò)90%的爐氣。的爐氣。碳酸化過(guò)程的氨鹽比碳酸化過(guò)程的氨鹽比化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 從原料利用率相從原料利用率相圖分析，氨鹽比越大，圖分析，氨鹽比越大，操作條件越接近操作條件越接近P1點(diǎn)，點(diǎn)，綜合原料利用率越高。綜合原料利用率越高。 CO2分壓高，有分壓高，有利于碳酸化反應(yīng)。利于碳酸化反應(yīng)。 溫度低一點(diǎn)，溶溫

28、度低一點(diǎn)，溶液飽和度大，有利于液飽和度大，有利于結(jié)晶。結(jié)晶。 當(dāng)氨鹽比為當(dāng)氨鹽比為1:1且且原鹽水飽和時(shí)，碳酸原鹽水飽和時(shí)，碳酸化度與化度與CO2平衡分壓平衡分壓的關(guān)系如右圖。的關(guān)系如右圖。碳酸化塔內(nèi)組分變化過(guò)程碳酸化塔內(nèi)組分變化過(guò)程化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 氨鹽水進(jìn)塔溫度約氨鹽水進(jìn)塔溫度約3050 ，中部溫度升到，中部溫度升到60左右，左右，中部不冷卻，但下部要冷卻，中部不冷卻，但下部要冷卻，控制塔底溫度在控制塔底溫度在30以下，以下，保證結(jié)晶析出。保證結(jié)晶析出。 碳化塔中部溫度高，一方碳化塔中部溫度高，一方面反應(yīng)本身有一些熱量放出，面反應(yīng)本身有一些熱量放出，另一

29、方面主要是另一方面主要是考慮結(jié)晶初考慮結(jié)晶初期溫度高一點(diǎn)對(duì)晶粒長(zhǎng)大有期溫度高一點(diǎn)對(duì)晶粒長(zhǎng)大有利，可形成較大晶體以利過(guò)利，可形成較大晶體以利過(guò)濾濾。同時(shí)冷卻速度不宜過(guò)快，。同時(shí)冷卻速度不宜過(guò)快，過(guò)快可能形成結(jié)晶漿，難于過(guò)快可能形成結(jié)晶漿，難于過(guò)濾分離。過(guò)濾分離。 生產(chǎn)中要注意清洗堵塞的結(jié)晶及雜質(zhì)沉淀。往往一塔生產(chǎn)，另生產(chǎn)中要注意清洗堵塞的結(jié)晶及雜質(zhì)沉淀。往往一塔生產(chǎn)，另一塔清洗。用新鮮氨鹽水和稀一塔清洗。用新鮮氨鹽水和稀CO2使結(jié)晶生成碳酸鹽溶解除去。使結(jié)晶生成碳酸鹽溶解除去。(4) NaHCO3的過(guò)濾和煅燒的過(guò)濾和煅燒化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 碳化塔底的母液僅含碳化

30、塔底的母液僅含4550%的的晶漿，煅燒分離前需要過(guò)濾。常用真晶漿，煅燒分離前需要過(guò)濾。常用真空過(guò)濾機(jī)來(lái)完成它，真空過(guò)濾機(jī)操作空過(guò)濾機(jī)來(lái)完成它，真空過(guò)濾機(jī)操作示意如圖。請(qǐng)同學(xué)們復(fù)習(xí)化工原理學(xué)示意如圖。請(qǐng)同學(xué)們復(fù)習(xí)化工原理學(xué)過(guò)的過(guò)濾過(guò)程。過(guò)的過(guò)濾過(guò)程。 過(guò)濾順序依次為吸入、吸干、洗過(guò)濾順序依次為吸入、吸干、洗滌、擠壓、再吸干、刮卸、吹氣等。滌、擠壓、再吸干、刮卸、吹氣等。 煅燒反應(yīng)式煅燒反應(yīng)式如下：如下：)()()()(222323gOHgCOsCONasNaHCO 碳酸氫鈉的飽和碳酸氫鈉的飽和CO2分壓如下表：分壓如下表：溫度溫度/30507090100110120pCO2/kPa0.834.0

31、16.055.297.4167170煅燒溫度與過(guò)程中物料組分的變化煅燒溫度與過(guò)程中物料組分的變化化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 從上表中已看出，從上表中已看出，100左右時(shí)，左右時(shí)，CO2飽和分壓為飽和分壓為167kPa，已能滿足常壓操作溫度要求，但實(shí)際操作溫度較高，達(dá)到已能滿足常壓操作溫度要求，但實(shí)際操作溫度較高，達(dá)到160 190左右。左右。這是因?yàn)闇囟壬撸磻?yīng)速度增長(zhǎng)很快。這是因?yàn)闇囟壬撸磻?yīng)速度增長(zhǎng)很快。例如例如160時(shí)完全分解約需時(shí)完全分解約需1小時(shí)；而在小時(shí)；而在190時(shí)卻只需時(shí)卻只需30分鐘。煅燒過(guò)程中分鐘。煅燒過(guò)程中組成隨時(shí)間變化如下圖。組成隨時(shí)間變化

32、如下圖。煅燒副反應(yīng)和煅燒爐煅燒副反應(yīng)和煅燒爐化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 煅燒分解過(guò)程中，濾餅中的雜質(zhì)也要分解：煅燒分解過(guò)程中，濾餅中的雜質(zhì)也要分解： )()()()(22334gOHgCOgNHsHCONH )()()()()(22334sNaClgOHgCOgNHNaHCOsClNH 煅燒分解過(guò)程生成的氯化鈉會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以在前面的煅燒分解過(guò)程生成的氯化鈉會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以在前面的真空過(guò)濾中，要進(jìn)行洗滌以除去易溶水的氯化銨，避免煅燒過(guò)程真空過(guò)濾中，要進(jìn)行洗滌以除去易溶水的氯化銨，避免煅燒過(guò)程氯化鈉生成。煅燒過(guò)程得到的氯化鈉生成。煅燒過(guò)程得到的CO2濃度高，要回

33、收用于碳酸化過(guò)濃度高，要回收用于碳酸化過(guò)程，進(jìn)入碳酸化塔的下部。蒸汽煅燒爐結(jié)構(gòu)如下圖。程，進(jìn)入碳酸化塔的下部。蒸汽煅燒爐結(jié)構(gòu)如下圖。(5) 氨的回收氨的回收化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 氨堿法生產(chǎn)純堿過(guò)程的氨需要循環(huán)利用，此過(guò)程為蒸氨過(guò)程。氨堿法生產(chǎn)純堿過(guò)程的氨需要循環(huán)利用，此過(guò)程為蒸氨過(guò)程。在加熱條件下在加熱條件下(80110) ，母液中的主要反應(yīng)如下：，母液中的主要反應(yīng)如下：)()()()(22334gOHgCOgNHaqHCONH )()()()()(22343sNaClgOHgCOgNHClNHaqNaHCO )(2)()()(22)(223432sNaClgO

34、HgCOgNHClNHaqCONa 但僅僅在母液中，從但僅僅在母液中，從NH4Cl中回收氨的反應(yīng)進(jìn)行程度很小，中回收氨的反應(yīng)進(jìn)行程度很小，不能有效回收結(jié)合氨，還要注入石灰乳使不能有效回收結(jié)合氨，還要注入石灰乳使NH4Cl產(chǎn)生下列反應(yīng)：產(chǎn)生下列反應(yīng)：)()()(2)()(22324sCaClgOHgNHOHCaaqClNH 過(guò)濾后可得重堿母液，母液組成如下表：過(guò)濾后可得重堿母液，母液組成如下表：組分組分含量含量,kg.m-3含量含量,kmol.m-3備注備注(kg.m-3)NH4Cl1802003.43.7相當(dāng)于總氨相當(dāng)于總氨6674；游離氨游離氨5662；結(jié)合氨結(jié)合氨1012；NH4CO340

35、500.50.6NaHCO3680.010.10NaCl70801.21.4蒸氨過(guò)程與設(shè)備蒸氨過(guò)程與設(shè)備化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 蒸氨過(guò)程在蒸氨塔中進(jìn)行，蒸氨塔如右圖所蒸氨過(guò)程在蒸氨塔中進(jìn)行，蒸氨塔如右圖所示。底部保持示。底部保持110117，塔頂約，塔頂約8085 。蒸氨蒸氨溫度不高，蒸氨熱源也常用低壓蒸汽，蒸出的混溫度不高，蒸氨熱源也常用低壓蒸汽，蒸出的混合氣經(jīng)冷凝除水后再送去吸氨過(guò)程。合氣經(jīng)冷凝除水后再送去吸氨過(guò)程。 蒸氨塔主要由蒸氨塔主要由母液預(yù)熱器母液預(yù)熱器、加熱段加熱段和和石灰乳石灰乳蒸餾段蒸餾段組成，總高可達(dá)組成，總高可達(dá)40m。母液預(yù)熱器由。母液預(yù)熱

36、器由710個(gè)個(gè)臥式列管水箱組成，安置在蒸餾塔的頂部，管內(nèi)臥式列管水箱組成，安置在蒸餾塔的頂部，管內(nèi)走母液，管外是蒸出的氨水蒸汽。母液溫度從常走母液，管外是蒸出的氨水蒸汽。母液溫度從常溫上升到溫上升到70進(jìn)入塔中部加熱段。氨水蒸汽從約進(jìn)入塔中部加熱段。氨水蒸汽從約85降溫到降溫到65進(jìn)入冷凝器除去大部分水汽，至進(jìn)入冷凝器除去大部分水汽，至吸氨工序。吸氨工序。 加熱段是填料床，預(yù)熱的母液與下部上升的加熱段是填料床，預(yù)熱的母液與下部上升的氨水熱蒸汽直接接觸，填料能增加氣液接觸面積，氨水熱蒸汽直接接觸，填料能增加氣液接觸面積，加速傳質(zhì)、傳熱。母液通過(guò)加熱段，蒸出游離的加速傳質(zhì)、傳熱。母液通過(guò)加熱段，蒸

37、出游離的NH3和和CO2，剩下的溶液中主要含，剩下的溶液中主要含NH4Cl。蒸氨塔內(nèi)組分特點(diǎn)蒸氨塔內(nèi)組分特點(diǎn)化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 蒸氨塔內(nèi)組分變化如右圖。蒸氨塔內(nèi)組分變化如右圖。 實(shí)際操作過(guò)程中還應(yīng)注意以實(shí)際操作過(guò)程中還應(yīng)注意以下兩部位：下兩部位： 加熱段與石灰乳蒸餾加熱段與石灰乳蒸餾段連接處段連接處：因加熱后液體基：因加熱后液體基本無(wú)游離氨，平衡氨分壓接近本無(wú)游離氨，平衡氨分壓接近零。而下部來(lái)的氣體氨含量高，零。而下部來(lái)的氣體氨含量高，有部分氨反而要溶于液體中，有部分氨反而要溶于液體中，所以加熱段并不能完全將游離所以加熱段并不能完全將游離氨除凈。氨除凈。 *3

38、3NHNHpp 料液入口處料液入口處：加母液處與逸出的高濃度氨接觸，氨分壓：加母液處與逸出的高濃度氨接觸，氨分壓大于飽和壓力，因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加大于飽和壓力，因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料地點(diǎn)，應(yīng)從塔頂稍下一些部位加入，以確保：料地點(diǎn)，應(yīng)從塔頂稍下一些部位加入，以確保：(6) 制制CO2和石灰乳和石灰乳Ca(OH)2化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 CO2是在石灰窯中，由煅燒石灰是在石灰窯中，由煅燒石灰石石(CaCO3)得到的：得到的：)()()(23gCOsCaOsCaCO 焙燒焙燒 粉碎的粉碎的石灰石石灰石(50120mm)和和焦焦炭炭

39、(2050mm) ，按一定比例經(jīng)上料，按一定比例經(jīng)上料吊罐送進(jìn)石灰窯頂部。經(jīng)吊罐送進(jìn)石灰窯頂部。經(jīng)布料器布料器使石使石灰石和焦炭均勻平整分布，窯內(nèi)料層灰石和焦炭均勻平整分布，窯內(nèi)料層距窯頂距窯頂2.53.5m，石灰石窯內(nèi)停留時(shí)，石灰石窯內(nèi)停留時(shí)間約間約1824h?？諝?。空氣(5kPa)上升穿過(guò)料上升穿過(guò)料層燃燒。生成的層燃燒。生成的CO2(約約40%)從爐頂從爐頂引出，爐灰引出，爐灰(CaO)從底部采出。窯內(nèi)從底部采出。窯內(nèi)溫度范圍溫度范圍9401200，溫度太高，可，溫度太高，可能結(jié)疤或生成能結(jié)疤或生成“過(guò)燒石灰過(guò)燒石灰”也不利。也不利。石灰乳的制備石灰乳的制備化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章

40、 純堿和燒堿純堿和燒堿 煅燒石灰石得到的煅燒石灰石得到的CaO稱為生石灰，與水發(fā)生水合反應(yīng)生成稱為生石灰，與水發(fā)生水合反應(yīng)生成氫氧化鈣，為氫氧化鈣，為消化消化過(guò)程：過(guò)程：)()()(22aqOHCaOHsCaO 消化過(guò)程消化過(guò)程放出大量熱放出大量熱，生石灰體積膨，生石灰體積膨脹松散。因加入水量的不同可得到粉末的脹松散。因加入水量的不同可得到粉末的消石灰消石灰、稠厚的、稠厚的石灰膏石灰膏、懸浮液的、懸浮液的石灰乳石灰乳、以及水溶液的以及水溶液的石灰水石灰水。 實(shí)際生產(chǎn)中，實(shí)際生產(chǎn)中，Ca(OH)2是過(guò)飽和的，是過(guò)飽和的，是溶液與未溶解固體的混合物，稱為是溶液與未溶解固體的混合物，稱為石灰石灰乳乳

41、。要求石灰乳較稠為好，這樣對(duì)蒸氨過(guò)。要求石灰乳較稠為好，這樣對(duì)蒸氨過(guò)程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。 Ca(OH)2在水中溶解度很低，且在水中溶解度很低，且隨溫隨溫度升高而降低度升高而降低，其關(guān)系如右圖。，其關(guān)系如右圖。石灰乳的消化條件石灰乳的消化條件 石灰乳密度越大，固體量越多，石灰乳密度越大，固體量越多，氧化鈣含量越多。石灰乳密度越大，氧化鈣含量越多。石灰乳密度越大，粘度越大，如右圖所示。粘度越大，如右圖所示。化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 石灰石煅燒溫度過(guò)高所得過(guò)燒石灰石灰石煅燒溫度過(guò)高所得過(guò)燒石灰很不易消化很不易消化。石灰消

42、化時(shí)間與煅燒溫度。石灰消化時(shí)間與煅燒溫度關(guān)系如左圖所示。關(guān)系如左圖所示。 石灰消化操作由化灰機(jī)來(lái)完成。因石灰消化操作由化灰機(jī)來(lái)完成。因有煅燒不完全的石灰，所以化灰機(jī)出口有煅燒不完全的石灰，所以化灰機(jī)出口要將未消化的石灰選出返回石灰窯。要將未消化的石灰選出返回石灰窯。(7) 重質(zhì)純堿的制造重質(zhì)純堿的制造化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 外熱式煅燒爐煅燒母液制的純堿密度約外熱式煅燒爐煅燒母液制的純堿密度約0.5t/m3，蒸汽煅燒爐，蒸汽煅燒爐制得的約制得的約0.6t/m3。這些都叫輕質(zhì)純堿，不便于包裝運(yùn)輸，使用損。這些都叫輕質(zhì)純堿，不便于包裝運(yùn)輸，使用損失也較大。所以生產(chǎn)中要再

43、加工使其成為堆積密度為失也較大。所以生產(chǎn)中要再加工使其成為堆積密度為0.81.0t/m3的重質(zhì)純堿。的重質(zhì)純堿。主要方法有：主要方法有： 擠壓法擠壓法：直接加壓到：直接加壓到4045MPa，壓成片然后再破碎過(guò)篩得，壓成片然后再破碎過(guò)篩得到重質(zhì)產(chǎn)品。到重質(zhì)產(chǎn)品。 水合法水合法：先在：先在150170下將輕灰送入水混機(jī)，使混合物含下將輕灰送入水混機(jī)，使混合物含水水1720，在水混機(jī)內(nèi)發(fā)生發(fā)下反應(yīng)：，在水混機(jī)內(nèi)發(fā)生發(fā)下反應(yīng)：)()(232232sOHCONaOHsCONa 再將水混機(jī)出來(lái)的一水碳酸鈉再將水混機(jī)出來(lái)的一水碳酸鈉加熱煅燒加熱煅燒除去水分，雖然化學(xué)除去水分，雖然化學(xué)成分沒(méi)有變化，但所得碳酸

44、鈉的堆積密度可達(dá)到成分沒(méi)有變化，但所得碳酸鈉的堆積密度可達(dá)到0.91.0t/m3，稱，稱重質(zhì)純堿。水合法流程如下圖。重質(zhì)純堿。水合法流程如下圖。 )()()(232232gOHsCONasOHCONa 水合法重質(zhì)純堿流程水合法重質(zhì)純堿流程化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 結(jié)晶法通常用抽部分溶液到外面冷卻后再進(jìn)入結(jié)晶器的辦法結(jié)晶法通常用抽部分溶液到外面冷卻后再進(jìn)入結(jié)晶器的辦法來(lái)移出反應(yīng)熱，保持體系的溫度恒定。來(lái)移出反應(yīng)熱，保持體系的溫度恒定。 結(jié)晶法：結(jié)晶法：根據(jù)根據(jù)含不同結(jié)晶水堿含不同結(jié)晶水堿的結(jié)晶條件，可的結(jié)晶條件，可直接將直接將輕灰輕灰和和碳碳酸鈉溶液酸鈉溶液送入結(jié)送入

45、結(jié)晶器，在晶器，在105左左右使其結(jié)晶。該右使其結(jié)晶。該步結(jié)晶主要生成步結(jié)晶主要生成一水碳酸鈉，然一水碳酸鈉，然后如上法除去水后如上法除去水分，同樣可得重分，同樣可得重質(zhì)純堿。質(zhì)純堿。4.1.3 聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿和氯化銨聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿和氯化銨(略略)化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 氨堿法宜于大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良，經(jīng)濟(jì)合理。但缺點(diǎn)氨堿法宜于大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良，經(jīng)濟(jì)合理。但缺點(diǎn)是鈉的利用率只有是鈉的利用率只有7273%，食鹽中的氯完全沒(méi)有利用，食鹽中的氯完全沒(méi)有利用，總質(zhì)量總質(zhì)量利用率利用率只有只有2829%。此外，排放廢液多且含大量固體，環(huán)境污。此外，排放廢

46、液多且含大量固體，環(huán)境污染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程復(fù)雜設(shè)備龐大。染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程復(fù)雜設(shè)備龐大。 針對(duì)質(zhì)量利用率很差的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了針對(duì)質(zhì)量利用率很差的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了聯(lián)合制堿法聯(lián)合制堿法，可以充，可以充分利用原料，大大減少污染。但需與合成氨廠聯(lián)合，過(guò)程控制不分利用原料，大大減少污染。但需與合成氨廠聯(lián)合，過(guò)程控制不如氨堿法簡(jiǎn)單。整個(gè)過(guò)程分為制堿如氨堿法簡(jiǎn)單。整個(gè)過(guò)程分為制堿()和制銨和制銨()兩部分。為了充兩部分。為了充分利用分利用Cl而制銨而制銨(NH4Cl)，需要額外的，需要額外的NH3，故與氨廠聯(lián)合。，故與氨廠聯(lián)合。 聯(lián)合制堿法聯(lián)合制堿法的制堿過(guò)程，吸氨及碳酸化過(guò)程與的

47、制堿過(guò)程，吸氨及碳酸化過(guò)程與氨堿法氨堿法完全相完全相同；制堿過(guò)程要求盡量把同；制堿過(guò)程要求盡量把NH4Cl從溶液中析出，稱從溶液中析出，稱析銨析銨。 析銨過(guò)程是用冷析和鹽析，利用不同溫度下氯化鈉和氯化銨析銨過(guò)程是用冷析和鹽析，利用不同溫度下氯化鈉和氯化銨的溶解度差異從母液中分出氯化銨的過(guò)程。的溶解度差異從母液中分出氯化銨的過(guò)程。 聯(lián)合制堿法工藝流程如下圖所示。聯(lián)合制堿法工藝流程如下圖所示。聯(lián)合制堿法工藝流程聯(lián)合制堿法工藝流程化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿4.2 燒堿燒堿(Manufacture of caustic soda by electrolysis)化工工藝學(xué)化工

48、工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 燒堿，氫氧化鈉，燒堿，氫氧化鈉，NaOH，分子量分子量39.998。又稱苛性鈉、火。又稱苛性鈉、火堿，是一種脆的白色半透明結(jié)晶堿，是一種脆的白色半透明結(jié)晶狀固體，物理性質(zhì)如右表。自然狀固體，物理性質(zhì)如右表。自然界中不存在氫氧化鈉，但制造原界中不存在氫氧化鈉，但制造原料易得，用途廣泛。料易得，用途廣泛。 NaOH易溶于水，見(jiàn)下表：易溶于水，見(jiàn)下表：溫度，溫度，101830405364NaOH% 49.8 51.0 53.3 55.4 59.7 69.0 為了便于貯存和長(zhǎng)途運(yùn)輸，為了便于貯存和長(zhǎng)途運(yùn)輸，氫氧化鈉通常被加工成無(wú)水狀態(tài)氫氧化鈉通常被加工成無(wú)水狀態(tài)

49、的整塊固體、片狀或珠狀，但使的整塊固體、片狀或珠狀，但使用的多為不同濃度的溶液。用的多為不同濃度的溶液。4.2.1 概述概述化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 生產(chǎn)氫氧化鈉通常用電解法生產(chǎn)氫氧化鈉通常用電解法(NaCl為原料為原料)、苛化法、苛化法(Na2CO3為原料為原料)。 電解法：電解法：電解電解NaCl水溶液可制氯水溶液可制氯(Cl2)、氫、氫(H2)和氫氧化鈉和氫氧化鈉(NaOH)等化合物，其主要工藝有隔膜法、離子交換法、水銀法等化合物，其主要工藝有隔膜法、離子交換法、水銀法(已淘汰已淘汰)。其中。其中隔膜法：隔膜法：以石墨或金屬為陽(yáng)極，鐵為陰極。兩極以石墨或金屬為

50、陽(yáng)極，鐵為陰極。兩極間用隔膜將溶液分開(kāi)。間用隔膜將溶液分開(kāi)。離子交換膜法：離子交換膜法：實(shí)質(zhì)上也是一種隔膜法。實(shí)質(zhì)上也是一種隔膜法。用有選擇性的離子交換膜來(lái)分隔陽(yáng)極和陰極。這種離子交換膜是用有選擇性的離子交換膜來(lái)分隔陽(yáng)極和陰極。這種離子交換膜是一種半透膜，只允許鈉離子和水通過(guò)。一種半透膜，只允許鈉離子和水通過(guò)。 )(2)(3232 CaCONaOHOHCaCONa 苛化法：苛化法：氯堿工業(yè)的發(fā)展，聯(lián)產(chǎn)燒堿增長(zhǎng)迅速，單純制造氯堿工業(yè)的發(fā)展，聯(lián)產(chǎn)燒堿增長(zhǎng)迅速，單純制造燒堿的苛化法逐漸萎縮。苛化法反應(yīng)式如下：燒堿的苛化法逐漸萎縮。苛化法反應(yīng)式如下：NaOHClHOHNaCl )()(222，陽(yáng)極陰極

51、4.2.2 電解制堿原理電解制堿原理化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 法拉第定律法拉第定律 1834年，英國(guó)科學(xué)家米歇爾年，英國(guó)科學(xué)家米歇爾.法拉第法拉第(Michael Faraday)對(duì)電流的起源解釋為由對(duì)電流的起源解釋為由于在兩個(gè)電極上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，如右圖。于在兩個(gè)電極上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，如右圖。 化學(xué)反應(yīng)的自由能變化化學(xué)反應(yīng)的自由能變化(G/J.mol-1)與電池的電勢(shì)與電池的電勢(shì)(E/V)之間有如下關(guān)系：之間有如下關(guān)系： EFnG F 法拉第常數(shù)，法拉第常數(shù)，n 當(dāng)量電子數(shù)。當(dāng)量電子數(shù)。法拉第常數(shù)為電荷單位，其值如下：法拉第常數(shù)為電荷單位，其值如下： e

52、hF2310023. 6A8 .26C965001 s)(A.1(C)1 秒安培庫(kù)侖：定義C106022. 1119 e 通過(guò)通過(guò)1F電量可析出電量可析出1mol物質(zhì)。物質(zhì)。 主要電極反應(yīng)主要電極反應(yīng)化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 電解反應(yīng)是電池反應(yīng)的逆過(guò)程，電解電解反應(yīng)是電池反應(yīng)的逆過(guò)程，電解NaCl水溶液制備水溶液制備氫氧化鈉氫氧化鈉(NaOH)是消耗電能的，主要電極反應(yīng)式如下：是消耗電能的，主要電極反應(yīng)式如下： 失去電子失去電子(氧化，陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極)的正極反應(yīng)：的正極反應(yīng)：)(222gCleCl OHgHeOH2)(2222 得到電子得到電子(還原，

53、陰極還原，陰極)的負(fù)極反應(yīng)：的負(fù)極反應(yīng)：)(aqNaOHOHNa Na+和和H2O可以透過(guò)分隔膜，在陰極區(qū)可以透過(guò)分隔膜，在陰極區(qū)(富富OH-區(qū)區(qū))的離的離子反應(yīng)：子反應(yīng)： )(2)()(2)(2222aqNaOHgHgClOHaqNaCl 總反應(yīng)為：總反應(yīng)為： 理論分解電壓理論分解電壓化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 電解反應(yīng)，要使指定物質(zhì)在電極上析出，必須外加電壓，此電解反應(yīng)，要使指定物質(zhì)在電極上析出，必須外加電壓，此電壓理論上為等于或微大于該物質(zhì)的電極電位。電壓理論上為等于或微大于該物質(zhì)的電極電位。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位(V)：nFG00 iifR

54、TddGln 能斯特公式能斯特公式化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 可逆平衡電極的電位由能斯特可逆平衡電極的電位由能斯特(Nernst)公式、可逆化學(xué)反應(yīng)公式、可逆化學(xué)反應(yīng)的能斯特的能斯特(Nernst)公式計(jì)算：公式計(jì)算：反反生生aanFRTeqln0 iianFRTEE ln0 對(duì)于電解食鹽水的化學(xué)反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算如上。查出標(biāo)準(zhǔn)電極對(duì)于電解食鹽水的化學(xué)反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算如上。查出標(biāo)準(zhǔn)電極電位后，可由實(shí)際濃度下相應(yīng)活度系數(shù)計(jì)算出常溫下的電動(dòng)勢(shì)。電位后，可由實(shí)際濃度下相應(yīng)活度系數(shù)計(jì)算出常溫下的電動(dòng)勢(shì)。 在在25時(shí)，時(shí)，Cl2壓力壓力0.1MPa，飽和，飽和NaCl濃度濃度5mol

55、/L計(jì)，活度計(jì)，活度系數(shù)系數(shù)0.71，析，析Cl2反應(yīng)的電位反應(yīng)的電位+1.36；飽和；飽和NaOH濃度濃度2.5mol/L，活，活度系數(shù)度系數(shù)0.80，OH-析氫反應(yīng)的電位為析氫反應(yīng)的電位為-0.828；則理論分解電壓為：；則理論分解電壓為： ClOHaaFRTEEln0)(172. 271. 0580. 05 . 2ln9650015.298314. 83593. 1828. 0VE )(2)()(2)(2222aqNaOHgHgClOHaqNaCl 過(guò)電位過(guò)電位化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 實(shí)際分解時(shí)，由于過(guò)電位的存在使實(shí)實(shí)際分解時(shí)，由于過(guò)電位的存

56、在使實(shí)際分解電壓比可逆分解電壓要高：際分解電壓比可逆分解電壓要高：過(guò)過(guò)可逆可逆EEE 氫在鐵上的過(guò)電位如右圖所示。氫在鐵上的過(guò)電位如右圖所示。 電解槽設(shè)計(jì)中，除電壓外，電解槽設(shè)計(jì)中，除電壓外，電流密電流密度度是一個(gè)重要指標(biāo)，它的確定與電解質(zhì)是一個(gè)重要指標(biāo)，它的確定與電解質(zhì)溶液的溶液的電導(dǎo)率電導(dǎo)率有關(guān)。有關(guān)。金屬的電導(dǎo)率隨溫金屬的電導(dǎo)率隨溫度升高而降低，但電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨度升高而降低，但電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨溫度升高而增加。溫度升高而增加。)(100ttkkff 鹽和堿的溶液鹽和堿的溶液 ：025. 002. 0 對(duì)酸的溶液對(duì)酸的溶液 ：06. 001. 0 槽電壓和電能效率槽電壓

57、和電能效率化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 槽電壓就是加在電解槽上能進(jìn)行電解操作的實(shí)際電壓：槽電壓就是加在電解槽上能進(jìn)行電解操作的實(shí)際電壓：RIEEE 過(guò)過(guò)可可逆逆槽槽 式中式中I、R為通過(guò)電解池溶液、電極、導(dǎo)線、結(jié)點(diǎn)的電流和電為通過(guò)電解池溶液、電極、導(dǎo)線、結(jié)點(diǎn)的電流和電阻，即阻，即IR為線路消耗。為線路消耗。電能效率電能效率()為生產(chǎn)為生產(chǎn)1噸噸NaOH所消耗的理論所消耗的理論電能和實(shí)際電能的百分比，包括電能和實(shí)際電能的百分比，包括電壓效率電壓效率(E)和和電流效率電流效率(I) 兩部?jī)刹糠?，其中分，其中I主要指主要指電極副反應(yīng)電極副反應(yīng)消耗的電流，一般為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或估計(jì)。

58、消耗的電流，一般為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或估計(jì)。槽槽可可逆逆EEE IE 理論上生產(chǎn)理論上生產(chǎn)1噸噸NaOH，分解電壓為，分解電壓為2.17V，實(shí)際操作電壓為，實(shí)際操作電壓為3.4V，取，取I為為0.95，所消耗的理論和實(shí)際電能為：，所消耗的理論和實(shí)際電能為：)(10454. 18 .264010117. 266000hWIEW 6382. 04 . 317. 2 E 6163. 095. 06382. 0 IE )(10398. 26063. 010454. 1660hWWW 4.2.3 隔膜法電解隔膜法電解化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 H2 Cl2電電解解液液食食鹽鹽水水OH-H

59、ClO 隔膜法電解原理隔膜法電解原理 現(xiàn)在通常用立式電解槽，其結(jié)構(gòu)如右現(xiàn)在通常用立式電解槽，其結(jié)構(gòu)如右圖所示。食鹽水進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)，在陽(yáng)極上析圖所示。食鹽水進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)，在陽(yáng)極上析出出Cl2，鈉離子通過(guò)隔膜進(jìn)入進(jìn)入陰極區(qū)，鈉離子通過(guò)隔膜進(jìn)入進(jìn)入陰極區(qū)與與OH生成生成NaOH，陰極上析出，陰極上析出H2。生成。生成的的NaOH由下部電解液出口排出，整個(gè)操由下部電解液出口排出，整個(gè)操作過(guò)程是作過(guò)程是連續(xù)連續(xù)的。的。 電解槽的實(shí)際電壓：電解槽的實(shí)際電壓： 石墨陽(yáng)極石墨陽(yáng)極 3.74.0V 金屬陽(yáng)極金屬陽(yáng)極 3.43.8V 陽(yáng)極氧化：陽(yáng)極氧化： 陰極還原：陰極還原： 陰極區(qū)反應(yīng)：陰極區(qū)反應(yīng)：)

60、(222gCleCl OHgHeOH2)(2222)(aqNaOHOHNa 電極副反應(yīng)電極副反應(yīng)化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第4章章 純堿和燒堿純堿和燒堿 主要副反應(yīng)有部分主要副反應(yīng)有部分Cl2溶于溶液發(fā)生如下反應(yīng)：溶于溶液發(fā)生如下反應(yīng)：HClHClOOHCl 22 OH從陰極遷移到陽(yáng)極與次氯酸反應(yīng)：從陰極遷移到陽(yáng)極與次氯酸反應(yīng)：OHNaClOHClONaOH2 OHNaClHClNaOH2 ClO-的累積可能在陽(yáng)極放電并與的累積可能在陽(yáng)極放電并與OH反應(yīng)：反應(yīng)： ClClOClO233eOOHClClOOHClO1236841212223 同樣，當(dāng)負(fù)離子同樣，當(dāng)負(fù)離子ClO遷移到陰極也可能發(fā)生反應(yīng)