[精品]銀基合金研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

1、銀基合金研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)2010-12-15 10:57:05屮南人學(xué)材料科學(xué)與工程7院屮南人學(xué)金榮電工材料產(chǎn)業(yè)基地，湖南省西河金業(yè)集團(tuán)吳春萍等 摘要：銀及其合金在工業(yè)上具有很高的應(yīng)用價(jià)值。木文綜述了銀基電接觸材料、銀纖料、抗變色銀合金和銀基電 了漿料的種類(lèi)、制備工藝、合金元素的影響以及國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，并指出了這四類(lèi)銀合金的發(fā)展趨勢(shì)。引言銀是貴金屬，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。它具有良好的方向性和延展性，歷史上銀廣泛用于制作珠寶首飾和工藝品、 銀幣；銀具有良好的光敏感度，使銀成為制作感光材料的關(guān)鍵物質(zhì)；銀具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，使其成為目前電 接觸材料、釬焊材料及電子漿料發(fā)展不可缺少的原料。200

2、5年我國(guó)白銀主要消費(fèi)領(lǐng)域及消費(fèi)結(jié)構(gòu)大致為：電了電氣35%,感光材料20%,化學(xué)試劑和化工材料20%、工 藝品及首飾10%、具他方面15%。雖然近年來(lái)我國(guó)在擴(kuò)人白銀的應(yīng)用領(lǐng)域、捉高口銀產(chǎn)品的加工深度和附加值方面取 得了長(zhǎng)足進(jìn)展，但是我國(guó)口銀產(chǎn)業(yè)的整體應(yīng)用水平同發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有很大的差距，如銀化合物、銀基電接觸材料、 銀基釬料、抗變色銀基電子漿料等領(lǐng)域。因此，我們冇必要了解一下國(guó)內(nèi)外銀合金在電接觸材料、釬料、電了漿料等 領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，從而發(fā)現(xiàn)日前銀合金發(fā)展面臨的問(wèn)題和預(yù)測(cè)其發(fā)展前景。這對(duì)于提高我國(guó)白銀產(chǎn)業(yè)的整體應(yīng)用水平, 縮短同發(fā)達(dá)國(guó)家的差距是很有幫助的。1.銀基觸頭材料電接觸材料是各種高低壓開(kāi)

3、關(guān)、電器、儀器儀表、元器件的核心部件，被廣泛應(yīng)用航空、航天、航海等工業(yè)領(lǐng)域 和民用工業(yè)的各種交直流接觸器、斷路器、繼電器、轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)等，其性能直接決定整個(gè)電器的通斷容量、使用壽命和 運(yùn)行可靠性等。1.1銀基觸頭材料的類(lèi)別電觸頭材料已有近100年的發(fā)展歷史，最初使用純金、純銀、純鉗作觸頭材料，四十年代開(kāi)始采用ag-cu, au-ag, pt-ag等合金，六十年代以來(lái)發(fā)展了多元貴金屬合金和各種貴金屬基復(fù)合材料。目前，已研究出的低壓 電器觸頭材料有數(shù)百種，但形成產(chǎn)業(yè)化和實(shí)際應(yīng)用的材料只不過(guò)兒十種。它們基本上可以歸納為四個(gè)系列：ag-meo 系列電觸頭材、agni系列電觸頭材、agc系列電觸頭材料、ag

4、-wc和agw系列電觸頭材料。常用銀基電工觸頭材 料的基本電性能和用途如表1所示。襄1常用債基hl趙材胃6w坯電用琢電性慈用讒工作電e （v）.工作®盤(pán)"）1*1000.1-100cx各彈電潦影級(jí)的捋fcwl棄關(guān).恒農(nóng)尋執(zhí)繪電2l機(jī)燈、開(kāi)關(guān).載用電卷汽 車(chē)電靜接腔斷路2l植言?xún)H2l繳電 齊零.低圧幵關(guān).1?護(hù)開(kāi)關(guān)貞*加我及保護(hù)開(kāi)關(guān)尊一報(bào)最化su化秤1*1000.1*1000.1-500.1-300.銀石晏卜300>1-200.1-1000.1-mxxx董2常用険基電丄邸材料側(cè)分訛.銀氧化鎘（10%15%cdo）:具有陸好的耐電弧懶損性、抗熔焊性和導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，接觸電

5、阻小1佃穩(wěn)定，氧化 物具有滅弧作用。銀氧化錫（10%12%sno2）、銀氧化鋅（8%10%zno）:具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，以及很高的 耐熱、耐電弧侵蝕和抗熔性能，金屬氧化物熱穩(wěn)定性高。銀鐮（10%40%ni）:具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，接觸電 阻低而穩(wěn)定，對(duì)金加的轉(zhuǎn)移、電弧侵蝕的抵抗能力較強(qiáng)，耐熾性好，并且具有高的強(qiáng)度、碩度及良好的延展性和加工 性能。銀石墨（3%5%c）:接觸電阻低月導(dǎo)電性、抗熔炸性及耐磨性好。但滅弧能力較差，電弧燒損劇烈。銀碳化 餡、銀鉤（30%70%wc、w）：換度高，對(duì)電弧侵蝕、粘看、熔焊的抵抗能力高，在輕負(fù)荷下可通過(guò)大電流。但是 在工作電流下和空氣中頻繁通斷時(shí)，會(huì)在

6、觸點(diǎn)表而生成混合氧化物，使接觸電阻升髙11其延展性也差。常用銀基電工 觸頭材料的物理性能如表2所示。1.2銀基觸頭材料制備工藝銀基電接觸材料的性能與制造工藝密切相關(guān)。傳統(tǒng)制造銀基電接觸材料的方法主要有粉末冶金法、合金內(nèi)氧化法 和預(yù)氧化合金粉末法。其制備工藝大致可分為六種，如圖1所示。為提高材料的密度與性能，兒十年來(lái)新工藝、新技 術(shù)不斷涌現(xiàn)。應(yīng)用在銀基觸頭材料制備中的制粉新技術(shù)主要有：共沉淀法（見(jiàn)圖2）、反應(yīng)合成法（見(jiàn)圖3）、化學(xué)包 覆法、溶膠凝膠法及機(jī)械合金化法。應(yīng)川在銀革觸點(diǎn)材料中的成形、燒結(jié)新技術(shù)主要冇：熔滲法（見(jiàn)圖4）、等靜壓 法和熱壓法。|成畛|ii帕| a列 4 | ag | ie

7、|4成恢內(nèi)氟圖2化學(xué)共沉淀法制備ag la2o3復(fù)合粉.圖4騒法制侖ag-y（o觸點(diǎn)創(chuàng)料工藝蒜程卩ag cu合金粒卜l f|溫臺(tái)，|f |壓制反應(yīng)床結(jié)j f |后我加工j a$o2粉，圖3反應(yīng)合成達(dá)制備260工藝擁1.3銀基觸頭材料國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)目前國(guó)內(nèi)外對(duì)銀基觸頭材料性能的研究主要集中在：觸頭材料的抗熔焊性、抗電弧侵蝕性、接觸電阻及應(yīng)用中溫 度變化情況的研究。對(duì)銀基觸頭材料制備工藝方面的研究主要集中在：（1）金屬氧化物粉末制備工藝的改進(jìn)方而（含 金粉末預(yù)氧化法、化學(xué)共沉淀法、納米摻雜法、高能球磨法等）,通過(guò)制備性能優(yōu)異的金屬氧化物粉末來(lái)改善銀基觸 頭材料的相關(guān)性能和解決其存在的一些

8、問(wèn)題。(2)材料后續(xù)熱加工工藝的改進(jìn)方而，通過(guò)改善熱加工條件來(lái)改善材料 的加工性。(3)材料規(guī)模化生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性的研究。(4)產(chǎn)品后加工技術(shù)和表面處理技術(shù)的研究。電工觸頭材料及其元器件正朝著高性能化、多功能、多樣化、節(jié)銀和環(huán)保型的方向發(fā)展，使產(chǎn)品的容量、可靠性 及壽命進(jìn)一步提高。所以銀基電接觸材料將朝以下幾個(gè)方向發(fā)展：(1)開(kāi)發(fā)新的觸頭材料制備工藝；(2)改進(jìn)觸頭 材料的性能；(3)研究開(kāi)發(fā)貴金屬?gòu)?fù)合材料；(4)開(kāi)發(fā)纖維復(fù)合材料；(5)開(kāi)發(fā)新的無(wú)鎘替代材料；(6)研究開(kāi) 發(fā)節(jié)銀、代銀觸頭材料；(7)觸頭材料檢測(cè)技術(shù)和電工基礎(chǔ)理論的研究。2.銀基釬料銀釬料是目前應(yīng)用最廣泛的一種硬釬料，它具有優(yōu)良

9、的工藝性能、適宜的熔點(diǎn)、良好的潤(rùn)濕和填滿(mǎn)間隙的能力。 且釬料及纖縫的強(qiáng)度、導(dǎo)電性和耐腐蝕性?xún)?yōu)良，因此廣泛用于纖焊低碳鋼、不銹鋼、高溫合金、銅及銅合金、可伐合 金和難熔合金。2.1銀纖料的類(lèi)別銀釬料主要是以agcu合金為基體，輔以添加zn、cd、sn、mn、ni、ga、in、si、ti等元素，降低合金的熔點(diǎn), 縮小溶化溫度的區(qū)間，從而改善釬焊工藝性,主要有ag-cu-zn, ag-cu-zn-cd, ag-cu-zn-sn, ag-cu-zn-ni, ag-cu-zn-in, ag-cu-zn-ga等9個(gè)系列。常用銀釬料的特點(diǎn)和用途如表3所示。表3常卿釬料耐點(diǎn)和驅(qū)特用迭它不含易揮發(fā)飽元，并言磧好

10、的導(dǎo)電性用于電子件和電af-cu-zn 系.信點(diǎn)較唐忌性及i緞能力好.接頭強(qiáng)度離且能承受拆動(dòng)錢(qián)用于樣每譚純賽求光潔相 在沖擊時(shí)具言高強(qiáng)度的 及瞬金、鋼及不銹隣怡ag-cu zn-d 系良的桿輝工藝性能、彼高的接頭力學(xué)性能和較好的 lartttlrua的可加工性用于各種黒色金廈、多種耳 邑金馭合全的ag-cu-zn-sn 和禺化航區(qū)糾個(gè)，低，呂肖良好的加工性瀝訓(xùn)1 ms性.用于詐接鋼和低昨agcuznm系具k良好的蜩性、接彌度及加工性能由于彈接不倫鋼和磧醫(yī)合 金ag-cu-zn-ln 系具言小的館化區(qū)間、好的潢動(dòng)性和高枷瞬麼用于*祈冰箱圧編機(jī)ag-cu-zn-ga 系，&化m低，與含倨銀

11、釬料相當(dāng)甚至低于含料的港悝匕 并具育根好嗣8性能.綜含性純已經(jīng)接近于藝莖高于含鎬銀 釬樸聊各色金11、多種有 色金屬及含金的ag-gf-zn-xta-n!系.肖良好的確性凌敢性.適中的釬帕8瓠較小的0«題 應(yīng)力開(kāi)做用于冶金鋸和木工刀9釬 律ag-cu-ti 系”金剛石10竝軟觀(guān)很好的漫砒用于桿理金剛石2.2合金元素對(duì)銀釬料性能的影響銀基釬料是在銀銅基的基礎(chǔ)上加入一些其它合金元素形成不同系列的釬料。合金元素加入后，以不同的作用方式 影響著銀基釬料。冃前銀釬料中常用的合金元素及其作用如表4所示。* 4鎮(zhèn)釬骨中常用合金元素及其作用合金元索捋高利依的賀性顧占度助淀可以爲(wèi)低軒wi點(diǎn).兇砌代龍.

12、tiflwiurati. 二;5tbuk功稅的作冊(cè)n>搗高刪的對(duì)不侏爾和樓庚名金rui壇代粘 幷 w 儈的di.援&俚aim低ag8zn三元合金re.走槿圾燉化川度區(qū)麗ar以改釬料rvt動(dòng)性.拽蔦豳 性診1»匪低銀釬科的塔度，改倉(cāng)訐料的ai慝性禺 并昱著改妾釬科靈曲組織g>swag cu-zn系釬料的烤化沮度和改變釬科組織p.可便銀桿艸的焙化思度大大障低.擔(dān)便桿艸的*填性能和桿每揍頭的機(jī)樋性能n籟低ak陽(yáng)大大資高備釬啊的度sh明顯降低af8pd的熾 w1>掲高假桿啊的刑陰凰力2.3銀釬料的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)近幾十年來(lái)，銀釬料的研究主要集屮在4個(gè)方面：無(wú)

13、鎘銀釬料的研究、低銀無(wú)銀釬料的研究、合金元素的影響及 新型釬料合金系的開(kāi)發(fā)研制和釬焊陶瓷用釬料的研究等。國(guó)內(nèi)外對(duì)銀釬料的研究，歸根到底是分析研究銀釬料中合金 元素的影響作用。并以此為基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)出各種性能優(yōu)良的釬料，來(lái)滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)中各種各樣的要求。銀釬料經(jīng)過(guò)兒i年的發(fā)展，已經(jīng)取得了可喜的進(jìn)展，從最初的含鎘銀釬料到現(xiàn)今的無(wú)鎘銀釬料，從高溫?zé)o鎘銀釬 料到現(xiàn)今的接近或等同于含鎘銀釬料的系列化；雖然仍而臨很多問(wèn)題需要解決或完善，但是含鎘銀釬料的替代是大勢(shì) 所趨，其中含稼銀釬料的興起極人地推動(dòng)了無(wú)鎘銀釬料的發(fā)展。含掾無(wú)鎘銀釬料的研究和完善將會(huì)是重點(diǎn)發(fā)展方向之 一。稀土元索在改善銀釬料性能方而的作用相當(dāng)大，

14、在含稼無(wú)鎘銀釬料的基礎(chǔ)上，適量添加鋼及稀土元素，可以改善 釬料的潤(rùn)濕性能并細(xì)化晶粒。此外，添加微量的稀土元素還可以防上釬焊過(guò)程屮銀釬料的氧化，同時(shí)凈化纖縫晶界， 從而提高纖縫的抗疲勞強(qiáng)度。fi前，國(guó)內(nèi)圍繞無(wú)鎘銀釬料的研究工作已經(jīng)達(dá)到了世界先進(jìn)水平，未來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于ag-cu-zn系釬料研究的垂點(diǎn) 仍將是以ag-cu-zn為主耍合金體系，通過(guò)調(diào)整ag、cu、zn含量，適當(dāng)添加ga、sn、in、ni及稀土等元素而形成的 ag-cu-zn-ga-in-re-x釬料可能會(huì)成為未來(lái)的發(fā)展方向。3抗變色銀合金銀及銀合金材料廣泛應(yīng)用于首飾、工藝品、牙科材料、餐具和貨幣等方面，在t業(yè)上，還大量應(yīng)用于電接觸材料、

15、 醫(yī)療器械和感光材料等。雖然銀具有很多優(yōu)良特性，但是鍍銀層表面在自然環(huán)境中，很容易發(fā)牛腐蝕變色。顏色山銀 白色-淺黃色-褐色-黑色，變色使銀的裝飾性大大降低；更重耍的是變色使鍍銀表面電阻增加（約增加20%80%）, 使銀的電氣性能和可焊性下降，耗電量增加，使電了設(shè)備的穩(wěn)定性、可靠性下降，其至發(fā)生嚴(yán)重事故。對(duì)于目前人聚 應(yīng)用于導(dǎo)電漿料的粉末狀銀粉，由于以表面點(diǎn)接觸為主，腐蝕的危害更加嚴(yán)重。因此，銀的變色問(wèn)題是困擾其應(yīng)用的 世界性難題。多年來(lái)，人們?cè)谂μ骄裤y合金變色的根本原因，并尋求冇效方法來(lái)減緩或避免它。英國(guó)和德國(guó)早在20世紀(jì)20 年代就對(duì)銀合金的抗硫化性能進(jìn)行研究。h前，研究銀的抗變色（或者

16、說(shuō)腐蝕）主要從兩個(gè)方而進(jìn)行；一方面是研究 開(kāi)發(fā)抗變色銀合金；另一方而是研究開(kāi)發(fā)銀抗變色工藝。1.3.1抗變色銀合金的研究與開(kāi)發(fā)提高銀合金抗變色性的方法主要分為兩類(lèi)：表面處理和合金化。合金化是提高銀抗變色能力的重要途徑。常見(jiàn)的 合金化方法冇：貴金屬合金化、稀土合金化、賤金屬合金化。常用來(lái)提高銀合金抗變色性的合金元素及其作用如表5 所示。a 5肢色合金常用合金元i及作聘合金元索作用s*顯著改善紡特材銀合金的抗®化紅斑和鋅造性能sa攝高抗變色能力及齊氛化性能.并產(chǎn)生理化效果&少金j1浹的衰面張力.d隆低合金的熔気快合金増?jiān)?，并作為相劑，提高鑄違凌動(dòng)性能in*細(xì)化晶粒.提高合金的潤(rùn)溟

17、性p6按高抗變色.耐腐迪性能，也改善了顔色的穆定性.加工和鑄詰性能mo提高了抗資化性給y改警銀合金的抗跖匕抗變色性能 0撮高銀合金抗目柿效軟化的紇力碩變色紇力.并細(xì)raie資高合金舷相h久性bi提高鑄造性能和可詳接性，硯低合金壞點(diǎn)，cot防止變魚(yú)cr<捷高合金尢渾和變度.v.提高竟瓠適展性.曲化性能及導(dǎo)電薈in提高合金頃迪能力和理度zi.按高合金導(dǎo)電辛g耳優(yōu)耳的抗磧化變色和抗氧化紅sf性絡(luò)1.3.2銀抗變色工藝銀應(yīng)用過(guò)程屮，合金的組成有著嚴(yán)格的限制。如純銀質(zhì)工藝品等不宜采用合金化的方法解決銀的變色問(wèn)題，只能 通過(guò)表血處理來(lái)提高其抗變色性能。目前采用的防銀變色工藝措施中，按照銀表面形成膜層

18、的不同，可分為：電鍍或 離了箭射技術(shù)、化學(xué)鈍化、電化學(xué)鈍化（電解鈍化）、電偶鈍化、沉積氧化膜、冇機(jī)吸附鈍化層、樹(shù)脂涂層、自組裝 膜、等離子體聚合、復(fù)合型有機(jī)防變色劑。銀抗變色工藝及特點(diǎn)如表6所示。« 6側(cè)垃色工藝及背點(diǎn)個(gè)航兗電工藝.特 4可長(zhǎng)筋爐止目贈(zèng)0但財(cái)離 表面失去ag的金廈也捺高了辰巨效果忖代乜褪廈沅注走化宇鈍化不彩響附、磁口僚痔糊桂雇7t；h七昊心三嵌尹耳広音彳笑酊 不林頤曼t"衣 *.易費(fèi)電骨惟工藝戒亭陽(yáng) 冷易勧科炷成速的眩，邑足盹畑h間么七去廣主醐弟尋致效 率下隊(duì) 鈍陽(yáng)變色匕果好，gw點(diǎn)ph不易曲b也m閘血憐可旳用 高溫氫化，但肉瞎幾于看不到涂層.若曲太*不到保

19、戶(hù)乍用,若跆事wtf經(jīng)濟(jì)，文易 導(dǎo)致衰靳絹不）初在慣器表面泳上一層吉皿分子今胖面巧圧囲介羨0釦從祈起到阪色作氐在楓悄護(hù)及衰匱修昭許多方面昱示出亠陽(yáng)的f尹甫縣程忘金雙注與防護(hù)方面，超存' 在著化訶淀性m重他生曼裕剛3.3抗變色銀合金國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)隨著工業(yè)的發(fā)展，人氣環(huán)境小污染物含量不斷提高，銀在h然條件下的變色問(wèn)題h趨嚴(yán)重。銀的抗變色問(wèn)題成為 電子丁業(yè)和銀制品行業(yè)必須面對(duì)的挑戰(zhàn)。盡管防止銀及其銀合金變色的處理方法很多，并取得了一定的效果，但仍未 得到廣泛的認(rèn)同?？棺兩y合金的出現(xiàn)雖然緩解了銀變色，但合金成分的限制也限制了其應(yīng)川領(lǐng)域。因此，銀抗變色 研究在耒來(lái)幾年主要是表面處理工

20、藝，采用化學(xué)或物理的方法在銀制品表面形成惰性膜，使銀基體與壞境中的腐蝕性 介質(zhì)隔離，避免變色過(guò)程的發(fā)仝。對(duì)于銀的表而處理工藝要考慮如下要求：鍍層厚度要薄，修復(fù)和去除鍍層簡(jiǎn)易，鍍 層耐用，包括承受屛損的能力強(qiáng)，處理成木低等。此外，復(fù)合稀土元索的添加也是主要方向。復(fù)合稀土對(duì)銀合金組織 與性能的影響有互補(bǔ)性，特別是重稀土和輕稀十復(fù)合效果更明顯。銀鎧固溶態(tài)銀合金（或加入微量輛）具有良好的抗 硫化、抗變色性能，且強(qiáng)化效果和抗時(shí)效軟化性能均優(yōu)于純銀，適于制作銀飾甜材料。4.銀基電子漿料電了漿料是發(fā)展電了元器件的基礎(chǔ)。隨著導(dǎo)體漿料越來(lái)越多地應(yīng)用于各種高性能電了產(chǎn)品屮，對(duì)漿料性能的要求 也h益提高。金屬銀導(dǎo)體

21、漿料以其高電導(dǎo)率和優(yōu)異的附著性能、可焊性等機(jī)械性能成為生產(chǎn)各種電子元器件產(chǎn)品的關(guān) 鍵功能材料，在電了t業(yè)屮具有無(wú)可替代的作用。銀漿料是指由銀粉或agpd、ag-pt合金的超細(xì)粉末為功能相、硼鋁 硅酸鹽系玻璃和冇機(jī)樹(shù)脂為添加物和冇機(jī)載體為粘結(jié)相組成的一種適川于印刷特性或涂敷的膏狀物。按照不同的性能、 高可靠性銀導(dǎo)體漿料層出不窮。如采用賤金屬（ni、al）為基礎(chǔ)粉末，與銀粉末，與銀粉末制成混合粉末或復(fù)合粉末， 人人減低了漿料成本；應(yīng)片式化元器件牛產(chǎn)的要求研發(fā)出了阻容元器件使用ag-pd漿料、純銀漿料乃至賤金屬漿料； 端電極漿料由銀漿料轉(zhuǎn)向銅漿；在高端產(chǎn)品小使用的高電導(dǎo)率、高附著強(qiáng)度及高可焊性貴金屬導(dǎo)體漿料，用作厚膜導(dǎo) 體和多層布線(xiàn)；使用在薄膜開(kāi)關(guān)、柔性線(xiàn)路、el等相關(guān)產(chǎn)品上的高附著強(qiáng)度、低固化溫度聚合物導(dǎo)電漿料°國(guó)內(nèi)己研制開(kāi)發(fā)的銀漿冇：僑車(chē)玻璃熱線(xiàn)銀漿、真空熒光顯示屏用銀漿、固體鉉容器專(zhuān)川漿料、半導(dǎo)體陶瓷電容 器專(zhuān)丿ij銀漿、壓敏電阻器川銀導(dǎo)體漿料、壓電蜂鳴片銀漿、適川于金屬與非金屈間相互粘結(jié)的銀導(dǎo)電膠、適用于低溫 固化用銀漿料、適用于正溫度系數(shù)的熱敏電阻器用中溫銀漿、用于壓電陶瓷諧振器、濾波器等領(lǐng)域的高溫銀漿、用于 單晶硅或多晶硅a陽(yáng)能電池的背電極銀漿和銀鋁漿、用于厚膜混介集