國內(nèi)外塑料助劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望

1、國內(nèi)外塑料助劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望西曉麗 王 熺 曹婷婷大慶化工研究中心目 錄1 前言12 國內(nèi)外技術(shù)進(jìn)展12.1 抗氧劑12.1.1 技術(shù)現(xiàn)狀12.1.1.1 受阻酚類12.1.1.1.1 單酚類12.1.1.1.2 雙酚類22.1.1.1.3 多元酚類32.1.1.2 亞磷酸酯類52.1.1.3 含硫抗氧劑82.1.2 發(fā)展趨勢92.1.2.1 耐熱穩(wěn)定劑92.1.2.2 維生素E抗氧劑102.1.2.3 液體受阻酚抗氧劑112.1.2.4 半受阻酚抗氧劑112.1.2.5 胺類抗氧劑112.1.2.6 亞磷酸酯抗氧劑112.2 阻燃劑122.2.1 技術(shù)現(xiàn)狀122.2.1.1 溴系阻燃劑12

2、2.2.1.2 氯系阻燃劑142.2.1.3 磷系阻燃劑152.2.1.4 膨脹型阻燃劑162.2.1.5 無機(jī)阻燃劑172.2.1.5.1 氫氧化鋁172.2.1.5.2 氫氧化鎂182.2.1.5.3 紅磷182.2.1.5.4 聚磷酸銨182.2.2 發(fā)展趨勢182.2.2.1 鹵系阻燃劑向高溴大分子方向發(fā)展192.2.2.2 表面改性、超細(xì)化是無機(jī)阻燃劑發(fā)展方向192.2.2.3 磷系阻燃劑的發(fā)展方向202.2.2.4 阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)212.3 成核劑222.3.1 技術(shù)現(xiàn)狀222.3.1.1 無機(jī)成核劑222.3.1.2 山梨醇(DBS)類成核劑222.3.1.3 有機(jī)磷酸鹽類成核

3、劑242.3.1.4 羧酸金屬鹽類成核劑242.3.1.5 松香類成核劑242.3.1.6 高分子成核劑252.3.2 發(fā)展趨勢252.4 光穩(wěn)定劑262.4.1 技術(shù)現(xiàn)狀262.4.1.1 光屏蔽劑262.4.1.2 紫外線吸收劑262.4.1.3 猝滅劑262.4.1.4 自由基捕獲劑272.4.2 發(fā)展趨勢272.4.2.1 高分子量化趨勢272.4.2.2 復(fù)合化趨勢282.4.2.3 受阻胺光穩(wěn)定劑的低堿化趨勢282.4.2.4 紫外線吸收劑官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的多樣化282.5 抗靜電劑292.5.1 技術(shù)現(xiàn)狀292.5.1.1 陽離子型292.5.1.2 陰離子型302.5.1.3 非離子

4、型302.5.1.4 兩性型302.5.1.5 高分子型312.5.2 發(fā)展趨勢312.6 熱穩(wěn)定劑322.6.1 技術(shù)現(xiàn)狀322.6.1.1 有機(jī)錫穩(wěn)定劑322.6.1.2 鉛鹽穩(wěn)定劑322.6.1.3 金屬皂穩(wěn)定劑322.6.1.4 稀土穩(wěn)定劑332.6.1.5 復(fù)合穩(wěn)定劑332.6.2 發(fā)展趨勢332.6.2.1 鉛和鎘穩(wěn)定劑替代品332.6.2.2 有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑342.6.2.3 復(fù)合型與粒化352.7 抗沖改性劑352.7.1 技術(shù)現(xiàn)狀352.7.1.1 丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物（ABS）352.7.1.2 氯化聚乙烯（CPE）362.7.1.3 MBS362.7.1.4 丙烯酸

5、酯聚合物372.8 偶聯(lián)劑372.8.1 技術(shù)現(xiàn)狀372.8.1.1 硅烷偶聯(lián)劑372.8.1.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑392.8.1.3 鋁酸酯偶聯(lián)劑402.8.1.4 鋯類偶聯(lián)劑402.8.1.5 有機(jī)鉻類偶聯(lián)劑402.8.1.6 復(fù)合偶聯(lián)劑402.8.2 發(fā)展趨勢412.8.2.1 硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展412.8.2.2 發(fā)展適合于木塑復(fù)合物的偶聯(lián)劑412.8.2.3 多功能偶聯(lián)劑的發(fā)展方向413 建議423.1 環(huán)保化423.2 發(fā)展高速化433.3  多功能化443.4 新效能化443.5  填料納米化453.6  “一包裝”復(fù)合化46

6、4 展望4645國內(nèi)外塑料助劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望西曉麗 王 熺 曹婷婷1 前言塑料助劑是塑料工業(yè)中不可缺少的輔助材料，其機(jī)理研究、品種開發(fā)和應(yīng)用效果直接關(guān)系著塑料制品加工技術(shù)的提高，一般按其使用功能分為增塑劑、阻燃劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、抗沖擊改性劑、潤滑劑、著色劑、偶聯(lián)劑等。隨著塑料制品的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，塑料產(chǎn)量的不斷增長，塑料助劑在塑料工業(yè)中的作用和地位越來越重要，消費量亦隨著增長。2 國內(nèi)外技術(shù)進(jìn)展2.1 抗氧劑2.1.1 技術(shù)現(xiàn)狀2.1.1.1 受阻酚類受阻酚類抗氧劑是抗氧劑的主體，是一類在苯環(huán)上OH一側(cè)或兩側(cè)有取代基的化合物。由于OH受到空間阻礙，故在OH上

7、的H易從分子上脫落，與含氧自由基結(jié)合，使之失去活性，從而使熱氧老化的鏈反應(yīng)終止。受阻酚的結(jié)構(gòu)與抗氧性能間的關(guān)系很大。按分子結(jié)構(gòu)分為單酚、雙酚、多酚、氮雜環(huán)多酚等品種。2.1.1.1.1 單酚類單酚類抗氧劑分子內(nèi)部只有一個受阻酚單元，具有極佳的不變色、不污染性，但沒有抗臭氧性能。同時，因分子量小，揮發(fā)和抽出損失比較大，因此抗老化能力弱，僅適用于使用要求不苛刻的領(lǐng)域。新一代的單酚類抗氧劑通常在酚結(jié)構(gòu)上引入烷基長鏈以增長分子量，降低揮發(fā)性，這個長鏈還能夠控制產(chǎn)品的溶解性，代表性產(chǎn)品有BHT、1076、246等。（1）單酚的合成單受阻酚結(jié)構(gòu)中的烷基，一般通過酚的鄰位烷基化反應(yīng)引入的。烷基化劑多為烯烴，

8、也可以是醇。下面以BHT為例，說明烷基化法合成單受阻酚的過程，它是由對甲酚與異丁烯烷基化制得的。異丁烯經(jīng)過冷卻、干燥后，在硫酸存在下與甲酚反應(yīng)，反應(yīng)溫度65。反應(yīng)完畢，用60熱水洗滌，洗除硫酸，再加碳酸鈉中和，用7080熱水洗至中性，然后經(jīng)過結(jié)晶、過濾干燥得到BHT。反應(yīng)過程如下：實際上，對甲酚的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物比較復(fù)雜，即有二烷基酚，也有單烷基酚。（2）代表產(chǎn)品抗氧劑BHT：又稱264，對熱、氧老化有一定的防護(hù)作用，可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醚等樹脂，在聚苯乙烯及其共聚物中有防止變色和防止機(jī)械強(qiáng)度損失的作用?？寡鮿?076：抗氧劑1076是酚類抗氧劑中比較優(yōu)秀的品種之一。無毒、無色，不污染

9、，有極好的熱穩(wěn)定性、耐水抽提性，與聚合物的相容性極佳。同其他單酚相比，揮發(fā)性低，適于高溫環(huán)境下應(yīng)用的聚合物材料。主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等。一般與亞磷酸酯的協(xié)同使用。2.1.1.1.2 雙酚類雙酚是指亞烷基或硫鍵直接連接著兩個受阻酚單元的酚類抗氧劑。雙酚的揮發(fā)和抽出損失比較小，熱穩(wěn)定性高，許多品種相當(dāng)或略高于二芳基仲胺類防老劑。代表性產(chǎn)品有2246、300等。（1）雙酚的合成與亞烷基相連的雙酚通常由相應(yīng)的酚與醛縮合制得。2246，736是由相應(yīng)的酚與甲醛縮合制得的，而BBM是由酚與丁醛縮合制得的。下面以抗氧劑2246為例說明雙酚的合成方法。將2,4-酚和甲醛加入硫酸介質(zhì)中，于9

10、095進(jìn)行縮合反應(yīng)。反應(yīng)完畢，經(jīng)中和、過濾、水洗、干燥等工序得到產(chǎn)品。合成反應(yīng)如下：（2）代表產(chǎn)品抗氧劑2246：抗氧劑2246是通用型強(qiáng)力酚類抗氧劑之一，對氧、熱引起的老化和日光造成的表面龜裂有防護(hù)功能。作為石油產(chǎn)品的抗氧劑，油溶性好，抗氧效果也好，不易發(fā)揮損失，與抗氧劑1010和紫外線吸收劑并用，可作為工程塑料的抗氧劑使用?？寡鮿?00：抗氧劑300屬于不污染性抗氧劑，毒性低。在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂中使用，能夠防止熱氧老化，對光老化也有一定的防護(hù)作用。對聚乙烯的防護(hù)作用優(yōu)于1010等大多數(shù)酚類抗氧劑。與硫代二丙酸二月桂酯有協(xié)同作用。目前大量用于交聯(lián)聚乙烯電纜料配方。日本、美

11、國和歐洲各國許可該品用于接觸食品的塑料制品，但不得接觸液體醇和脂肪性食品接觸?？寡鮿〣BM：抗氧劑BBM為非污染型抗氧劑，揮發(fā)性低，在200以上仍然有效。該產(chǎn)品噴霜性小，不污染，不變色，適合于顏色要求較苛刻的白色和淺色制品。與硫代酯、亞磷酸酯和有機(jī)錫并用有協(xié)同效應(yīng)。抗氧劑BBM的毒性比抗氧劑300低。2.1.1.1.3 多元酚類多元酚是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上受阻酚單元的酚類抗氧劑。它是高分子抗氧劑的典型類別，主要特點是功能性基團(tuán)多，抗氧化效能高，分子量高，揮發(fā)性低，抽出損失小。這類受阻酚的缺陷是與聚合物的相容性和分散性欠佳，因此，使用過程中應(yīng)充分考慮各種性能之間的綜合平衡。代表性的多元

12、酚抗氧劑有抗氧劑1010、抗氧劑3114、抗氧劑3125、抗氧劑330、抗氧劑CA等。（1）多元酚的合成多元酚化合物品種較多，連結(jié)受阻酚的骨架也不盡相同。比如抗氧劑1010是以季戊四醇為骨架的四元酚結(jié)構(gòu)，抗氧劑3114、3125是以均三嗪為骨架的三元酚結(jié)構(gòu)，抗氧劑330是以均三甲苯為骨架的三元酚結(jié)構(gòu)?？寡鮿?114和抗氧劑330中的受阻酚是通過一個亞甲基與骨架連結(jié)起來的。作為連結(jié)單元的亞甲基通常用甲醛引入。如抗氧劑330的合成反應(yīng)如下：將2,6-二叔丁基苯酚與多聚甲醛在叔丁醇鉀的催化作用下，首先進(jìn)行加成反應(yīng)，制得3,5-二叔丁基-4-羥基芐醇，然后再與均三甲苯在硫酸催化作用下縮合，制得抗氧劑3

13、30。還有一類多元酚化合物是通過取代苯丙酸酯的酯交換反應(yīng)合成的。比如抗氧劑1010是通過取代苯丙酸酯與季戊四醇的酯交換合成的，抗氧劑259是通過取代苯丙酸酯與己二醇的酯交換合成的，而抗氧劑1035是通過取代苯丙酸酯與硫二甘醇的酯交換合成的。以抗氧劑1010為例，合成反應(yīng)如下：2,6-二叔丁基苯酚首先與丙烯酸甲酯進(jìn)行對位加成反應(yīng)，以甲醇鈉作催化劑，在120下反應(yīng)23小時，得到3,5-二叔丁基4-羥基苯丙酸甲酯。然后在甲醇鈉和二甲亞砜存在下與季戊四醇進(jìn)行酯交換得到抗氧劑1010粗品。酯交換反應(yīng)在100140下進(jìn)行，反應(yīng)時間48小時，粗品經(jīng)重結(jié)晶等精制工序得到成品。（2）代表產(chǎn)品抗氧劑1010 抗氧

14、劑1010是多元酚的代表，具有4個官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，也是高分子量抗氧劑的典范。不污染，不著色，揮發(fā)性小，耐水抽提。它對聚丙烯特別有效，也可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS樹脂和各種合成橡膠及石油產(chǎn)品，以保證它的熱成型加工并延長試驗期限。與輔助抗氧劑DLTDP并用于聚丙烯樹脂中，可以顯著提高其熱穩(wěn)定性，是目前酚類抗氧劑中性能最為優(yōu)良的品種之一。一般用量0.1%0.5%。本產(chǎn)品毒性極低，可用于食品包裝材料?？寡鮿?114 抗氧劑3114為三官能團(tuán)的大分子型受阻酚抗氧劑，不污染，不著色，揮發(fā)性小，遷移性小，耐水抽提性好，可賦予制品優(yōu)良的耐熱氧老化性能，與光穩(wěn)定劑、輔助抗氧劑并用有協(xié)同作用，適用于聚丙烯、聚乙烯、

15、聚苯乙烯、ABS樹脂中效果顯著，毒性低，可用于食品包裝。抗氧劑330 抗氧劑330是一種廣泛應(yīng)用的抗氧劑，可用于HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯。揮發(fā)性低，不污染，耐熱性和耐久性好，在高溫加工和制品戶外使用時有良好的抗氧效能?？寡鮿〤A 抗氧劑CA是優(yōu)良的酚類抗氧劑之一。不污染，揮發(fā)性很低，加工性能穩(wěn)定，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚氯乙烯，本品有抑制銅害作用，所以可用于電纜電線?？寡鮿?790 抗氧劑1790是Cytec公司開發(fā)的一種三元酚抗氧劑。其結(jié)構(gòu)首次使用了羥基鄰位為甲基和特丁基的半受阻酚結(jié)構(gòu)，顯示出良好的效果。本品不污染，不著色，適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等，對聚丙烯防護(hù)效果尤其好。

16、僅使用0.020.1%即可有效地抑制其在高溫加工及使用過程中的熱氧降解，與硫代二丙酸酯類抗氧劑并用有協(xié)同作用，可進(jìn)一步提高長期耐熱老化性，可用于食品包裝材料。抗氧劑245 抗氧劑245是瑞士汽巴精化公司推出的一種半受阻酚結(jié)構(gòu)的化合物。該產(chǎn)品為非污染性受阻酚抗氧劑，與聚合物有良好的相容性，抗熱氧穩(wěn)定性高，適用于高沖擊聚苯乙烯、ABS樹脂、聚酰胺等多種塑料和橡膠，是目前苯乙烯系列聚合物用最優(yōu)秀的抗氧劑，一般用量為0.0012%，與硫代二丙酸二月桂酯并用有協(xié)同效應(yīng)，與苯并三唑、受阻胺等光穩(wěn)定劑并用，可賦予制品良好的耐候性。2.1.1.2 亞磷酸酯類亞磷酸酯作為輔助抗氧劑用于聚合物體系，多與受阻酚并用

17、，極少單獨使用。亞磷酸酯作為氫過氧化物分解劑和游離基捕捉劑在聚合物中發(fā)揮抗氧作用。常用的亞磷酸酯是三價磷的酯類，其結(jié)構(gòu)可表示為：其中R1、R2、R3可以是烷基、芳基，可以相同，也可以不同，還可以成環(huán)。分別稱為亞磷酸烷基酯、亞磷酸芳基酯、亞磷酸烷基芳基酯，這些結(jié)構(gòu)的不同對抗氧劑的某些性能有著直接影響。亞磷酸酯將氫過氧化物分解成不活潑產(chǎn)物，抑制其自動催化作用，這是亞磷酸酯抗氧化作用的關(guān)鍵。烷基亞磷酸酯分解氫過氧化物的速度大于芳基亞磷酸酯，但由于烷基亞磷酸酯對熱和水的穩(wěn)定性差，實際使用中，烷基芳基和三芳基亞磷酸酯的反應(yīng)活性較高。1亞磷酸酯的合成酯化法 絕大多數(shù)的單亞磷酸酯抗氧劑可以通過相應(yīng)的酚或醇與

18、三氯化磷的酯化反應(yīng)合成。反應(yīng)多在低溫下和惰性溶劑的存在下進(jìn)行，以合成亞磷酸三苯酯（TPP）為例，介紹其過程。將苯酚加入反應(yīng)釜，于1525下滴加三氯氧磷，發(fā)生酯化反應(yīng)并放出大量的熱，控制溫度在40。反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體導(dǎo)入吸收器處理。反應(yīng)完畢，將物料送真空蒸餾釜，收集207217的餾分，得到亞磷酸三苯酯。反應(yīng)過程：酯交換法 采用酯交換法首先要制得亞磷酸全芳基酯，然后與一定比例的醇進(jìn)行酯交換得到所需產(chǎn)品。該方法步驟較長，但由于反應(yīng)動力學(xué)方面的原因，該過程較易實現(xiàn)，所以工業(yè)上比較常用。下面以二苯基-辛基亞磷酸酯（ODP）為例說明。1mol的亞磷酸三苯酯在甲醇鈉催化劑存在下，與1mol 2乙基己醇進(jìn)行

19、酯交換反應(yīng)，即得到二苯基-辛基亞磷酸酯。其反應(yīng)過程如下：季戊四醇雙亞磷酸酯的合成季戊四醇雙亞磷酸酯是一種以季戊四醇為基本骨架的雙亞磷酸酯結(jié)構(gòu)。工業(yè)上采用季戊四醇與過量的三氯氧磷反應(yīng)，制得中間體二氯季戊四醇亞磷酸酯，之后用同相應(yīng)的醇或者酚反應(yīng)制得產(chǎn)品。如果以2,4二叔丁基苯酚為原料，與二氯季戊四醇雙亞磷酸酯反應(yīng)，即可得到雙（2,4二叔丁基苯基）季戊四醇亞磷酸酯（Ultranox 626），合成反應(yīng)如下： 2、代表產(chǎn)品Weston TNPP：是使用最廣泛的亞磷酸酯抗氧劑。是美國Weston公司的產(chǎn)品，國內(nèi)外各公司都有相同結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。能賦予合成產(chǎn)品以良好的耐熱性能；與酚類抗氧劑并用，表現(xiàn)出協(xié)同作用，適

20、用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS樹脂等。TNPP毒性極低，可用于食品包裝材料，但可能具有類雌激素性，其發(fā)展受到一定限制。其結(jié)構(gòu)如下：Irgafos 168：是目前產(chǎn)銷量最大的亞磷酸酯抗氧劑。世界上知名助劑公司都有相同結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。168作為一種優(yōu)良的輔助抗氧劑被人們認(rèn)可的，與酚類抗氧劑Irganox1010，Irganox1076等具有良好協(xié)同作用，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等。其結(jié)構(gòu)如下：Irganox1076的性能表現(xiàn)在以下幾個方面：l 優(yōu)良的水解穩(wěn)定性168的水解穩(wěn)定性是傳統(tǒng)亞磷酸酯產(chǎn)品中最好的；l 在顏色苛刻的應(yīng)用中不變色168在抑制熒光老化變色方面具有獨到的優(yōu)勢；l 可與酚類

21、抗氧劑配合使用與酚類抗氧劑具有協(xié)同作用。Weston 618：季戊四醇雙亞磷酸酯的代表產(chǎn)品。主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等材料的輔助抗氧劑。使用該劑的制品透明性好，不污染。與紫外線吸收劑并用有較好的協(xié)同作用。產(chǎn)品為白色蠟狀物，系固體亞磷酸酯中價格最便宜的品種。Ultranox 626 也是性能優(yōu)異的季戊四醇雙亞磷酸酯產(chǎn)品。作為輔助抗氧劑用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS等。當(dāng)溫度不超過100時，可以與食品接觸。Ultranox 626 能夠改善聚合物的顏色穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、加工穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。與酚類抗氧劑及紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)配使用，可形成具有最佳加工性、耐長

22、期老化性的體系。Mark PEP-36 這是日本的一種新型亞磷酸酯化合物。從結(jié)構(gòu)上看，與Ultranox 626類似，但Mark PEP-36分子中磷原子周圍存在較大的空間位阻，因此使產(chǎn)品具有良好的水解穩(wěn)定性。同時,與常用產(chǎn)品相比,其耐熱性也有明顯提高，使聚合物加工時的色調(diào)得以改善。Irganox P-EPQ 高分子抗氧劑的代表性產(chǎn)品，同時又是具有磷碳鍵的亞磷酸酯之一，由瑞士Sandoz公司開發(fā)，主要用作高溫抗氧劑，適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS等多種塑料，與主抗氧劑并用可提高抗熱氧性能。2.1.1.3 含硫抗氧劑含硫抗氧劑在聚合物中通過分解氫過氧化物發(fā)揮作用，按其結(jié)構(gòu)分為硫代酯、硫醚

23、、二硫化物、硫醇等。其中硫代酯是最常用的含硫抗氧劑。硫代酯的合成硫代二丙酸酯是硫代酯的代表產(chǎn)品，通常以硫化鈉、丙烯腈為原料，經(jīng)水解、酯化制得。以硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）為例，其合成過程是：將硫化鈉制成水溶液，與丙烯腈在20進(jìn)行反應(yīng)得到硫代硫代二丙腈，硫代二丙腈經(jīng)55%硫酸水解得到硫代二丙酸，然后與月桂醇酯化得到粗品DLTDP。合成反應(yīng)為：代表品種2.1.1.5 復(fù)合抗氧劑復(fù)合抗氧劑是利用抗氧劑之間的協(xié)同效應(yīng)，通過現(xiàn)有的抗氧劑復(fù)合出多功能高性能的產(chǎn)品。是一種簡單易行的做法。他的理論依據(jù)是利用主、輔抗氧劑的協(xié)同作用。主抗氧劑多采用受阻酚化合物，輔助抗氧劑可使用亞磷酸酯或硫代酯。受阻酚捕捉聚

24、合物過氧化自由基后變成氫過氧化物（ROOH0，氫過氧化物對熱氧化降解具有自動催化作用，亞磷酸酯或硫代酯能夠分解氫過氧化物，抑制自動催化反應(yīng)導(dǎo)致的聚合物降解。配合使用時，其作用相互補(bǔ)充，達(dá)到了理想的協(xié)同效果。代表性產(chǎn)品目前，引入復(fù)合抗氧劑體系的受阻酚化合物和亞磷酸酯品種較多，構(gòu)成了完整的復(fù)合系列。大湖公司將DSTDP引入復(fù)合體系，汽巴精化將碳中心自由基捕獲劑引入復(fù)合抗氧劑體系，使復(fù)合抗氧劑由二元體系發(fā)展為三元、四元體系，性能價格比更加合理。部分代表性的復(fù)合抗氧劑品種見表2。表2 部分代表性的復(fù)合抗氧劑品種序號牌 號組 成開發(fā)商1Irganox B225，215，220，561Irganox 10

25、10Irgafos168汽巴精化2Irganox B900,911,921Irganox 1076Irgafos168汽巴精化3Irganox B501WIrganox 1425WLIrgafos168汽巴精化4Irganox LC系列Irganox 1010Irgafos12 Irganox 1076Irgafos12汽巴精化5IrganoxBB2215，2115，2921受阻酚亞磷酸酯IrganoxHP-136汽巴精化6Anox TB3421,3621Irganox 1010Irganox 1076Irgafos168+DSTDPGreat Lakes7Anox TB311,321,331

26、Irganox 1010Irgafos168+DSTDPGreat Lakes8AnoxTB113,123,143Irganox 1076Irgafos168+DSTDPGreat Lakes2.1.2 發(fā)展趨勢隨著合成材料工業(yè)的發(fā)展和全球范圍衛(wèi)生、安全、環(huán)境法規(guī)的日趨嚴(yán)格，對助劑的性能提出了更新更高的要求，抗氧劑向環(huán)境友好、無毒無害化、專用化方向發(fā)展。同時理論研究的逐步深入，一些傳統(tǒng)的抗氧理論受到了挑戰(zhàn)。刺激和帶動了抗氧劑應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)步。2.1.2.1 耐熱穩(wěn)定劑傳統(tǒng)的受阻酚抗氧劑都是在有氧狀態(tài)下捕捉氧化自由基而發(fā)揮作用的，在無氧狀態(tài)下捕捉聚合物自由基的能力很弱，因而抗熱老化性能不佳。這樣就

27、出現(xiàn)了“碳自由基捕捉機(jī)理”，它是在傳統(tǒng)的主輔二元抗氧劑的基礎(chǔ)上發(fā)展三元復(fù)合抗氧劑，也為抗氧劑的無酚化提供了可能。與二元抗氧劑相比，三元抗氧體系在高溫抗氧體系性能尤為突出。盡管目前尚不構(gòu)成對二元復(fù)合抗氧劑的沖擊，但長久看不失為聚合物抗氧體系發(fā)展的趨勢。目前，耐熱穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)大致包括芳基苯并呋喃酮、雙酚單丙烯酸酯、受阻胺、羥胺、叔胺氧化物、醌類和苯并二硫雜環(huán)化合物等。苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑由汽巴精化公司率先開發(fā)和應(yīng)用。該產(chǎn)品通過提供第三鍵位上的活潑氫捕獲烷基自由基，同時兼?zhèn)洳东@聚合物含氧自由基和過氧化自由基的功能，汽巴精化以此為基礎(chǔ)開發(fā)了包括Irganox HP、XP系列高效復(fù)合抗氧劑和Irg

28、astab系列無酚抗氧劑。然而，苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑很難單獨使用，只有與受阻酚、受阻胺、亞磷酸酯輔助抗氧劑等配合使用方能顯示高氧化活性。羥胺類碳自由基捕捉劑是一種多功能的抗氧體系劑，兼?zhèn)洳东@碳自由基、過氧化自由基和有效分解氫過氧化物等穩(wěn)定作用，是無酚抗氧體系的主要成分。汽巴精化與20世紀(jì)90年代中期投入工業(yè)化生產(chǎn)，商品牌號為Fiberstab FS042，化學(xué)組成為二（十八烷基）羥胺。叔胺氮氧化物是美國GE公司的碳自由基捕獲劑，2000年上市供應(yīng)，商品牌號為Genox EP。這是一種廉價高效的熔融加工穩(wěn)定劑，具有與羥胺類碳自由基捕獲劑類似的功能和作用，在無酚抗氧體系中尤為有效。雙酚單丙烯

29、酸酯類是日本住友公司于20世紀(jì)90年代初開發(fā)的Sumilizer GM和GS，其特點是分子內(nèi)羥基與羰基之間存在氫鍵，丙烯?；p鍵具有捕獲碳自由基的作用，最終經(jīng)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移得到穩(wěn)定的酚氧自由基。由于這種穩(wěn)定化作用是通過分子內(nèi)的兩個官能團(tuán)共同完成的，因此稱之為雙官能穩(wěn)定機(jī)理。將Sumilizer GS與酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑并用于聚丙烯纖維中，其紡絲速度較傳統(tǒng)抗氧劑提高一倍以上。2.1.2.2 維生素E抗氧劑維生素E的主要成分是-生育酚（ATP），是一種天然酚類抗氧劑。同時，分子中含有長鏈烷基，使ATP與聚合物樹脂相容性增加，避免因遷移或揮發(fā)造成的性能損失。20世紀(jì)90年代，瑞士Hoffman

30、 LaRoche公司首先報道了維生素E在聚乙烯加工中抗氧化效果的技術(shù)數(shù)據(jù)，證明其配合成本可與傳統(tǒng)酚類抗氧劑競爭，從而為維生素E作為聚合物抗氧劑技術(shù)和市場開發(fā)奠定了堅實的基礎(chǔ)。繼Hoffmann LaRoche公司維生素E抗氧劑品種Ronotec 201上市之后。BASF和Ciba精化公司分別推出了牌號為Uvinul2003AO和Irganox E201的產(chǎn)品盡管通常維生素E的價格是Irganox1010和1076等受阻酚的34倍，但實際配合成本卻低于相應(yīng)酚類抗氧劑的40%，具有取代潛力。Hoffmann-Laroche公司將亞磷酸酯、多元醇與維生素E配合成牌號為CF一120的復(fù)合維生素E抗氧劑

31、，標(biāo)志著聚合物穩(wěn)定化助劑“綠色”時代的來臨。2.1.2.3 液體受阻酚抗氧劑市售受阻酚抗氧劑多為固體形態(tài)，而且缺乏良好的相容性，這給乳液聚合、聚氨酯及其多元醇原料的合成和加工等特殊應(yīng)用帶來許多不便。為滿足這些特殊的加工應(yīng)用要求，近年來液體受阻酚抗氧劑的開發(fā)受到一定程度的重視，許多公司都陸續(xù)推出了相應(yīng)的品種，其中Ciba精化公司的Irganox 1135和1141具有代表性；山西省化工研究所與天津力生化公司合作新近研究的液體受阻酚抗氧劑KY-L2000已取得明顯進(jìn)展，在聚氨酯彈性體和聚酯合成工藝中測試結(jié)果表明，加工穩(wěn)定性和耐變色性優(yōu)于傳統(tǒng)固體受阻酚。2.1.2.4 半受阻酚抗氧劑半受阻酚是相對于

32、完全受阻酚而言。其酚羥基鄰位取代基呈非對稱狀態(tài)。因而又稱非對稱受阻酚抗氧劑。與通用的完全受阻酚相比。半受阻酚抗氧劑其中一個鄰位取代基空間位阻較小(多為甲基)，抗氧效率較高，尤其與硫代酯等輔助抗氧劑之間存在氫鍵締合，協(xié)同效果更為顯著。半受阻酚抗氧劑的另一個突出特征是其耐氧化氮著色性。這在防止塑料制品被環(huán)境污染方面具有非常重要的意義。迄今為止。已經(jīng)上市的半受阻酚抗氧劑主要包括Irganox 245、Cyanox 1790和ADK Stab AO-80等品種。2.1.2.5 胺類抗氧劑芳胺類抗氧劑主要用于橡膠制品，在塑料和艷色制品中并不多見。但近年來Ciba精化公司推出了牌號為Irganox 505

33、7的取代二苯胺類抗氧劑，與受阻酚、亞磷酸酯抗氧劑具有良好的協(xié)同效果。主要適用于聚氨酯軟泡制品，有使受阻酚再生的能力，可有效抗焦燒和氧化變色性。其化學(xué)組成為二苯胺與二異丁烯的部分烷基化產(chǎn)物，對苯二胺含量低于5%，外觀呈微黃色液體，可溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。2.1.2.6 亞磷酸酯抗氧劑亞磷酸酯輔助抗氧劑是20世紀(jì)90年代聚合物穩(wěn)定化助劑中品種開發(fā)最活躍的領(lǐng)域之一，主要品種有Irafos 12，Irgafos 38，ADK stabPEP-36等。這些新結(jié)構(gòu)的亞磷酸酯幾乎無一例外地包含取代芳環(huán)，而且以季戊四醇雙亞磷酸酯螺環(huán)結(jié)構(gòu)和雙酚亞磷酸酯結(jié)構(gòu)居多，這樣可以提高加工穩(wěn)定性和改善水解穩(wěn)定性。醇胺類化合物是

34、常用的亞磷酸酯水解穩(wěn)定劑。Irgafos 12是將雙酚結(jié)構(gòu)和醇胺結(jié)構(gòu)同時引入亞磷酸酯分子內(nèi)，結(jié)果不僅大大提高了產(chǎn)品的耐水解性，而且增加了相對分子質(zhì)量，降低了揮發(fā)性，避免了由于配合低相對分子質(zhì)量組分可能帶來的高揮發(fā)性問題，賦予制品良好的加工穩(wěn)定性和色澤改良性。另外，Irgafos 12尚有鈍化金屬離子作用，能夠有效抑制催化劑殘渣誘發(fā)的氧化降解現(xiàn)象。除用于聚烯烴制品加工外，本品對許多工程塑料的穩(wěn)定效果尤為顯著。Irgafos 12的結(jié)構(gòu)式如下：Irgafos 38屬低熔點亞磷酸酯輔助抗氧劑品種，具有較高水解穩(wěn)定性和較低的揮發(fā)性，可與受阻酚、苯并呋喃酮等穩(wěn)定劑配合用于涂料和樹脂加工。Irgafos

35、38在線性低密度聚乙烯(LLDPE)中具有極好的相容性，這對超低密度聚乙烯新品種的加工特別有利。ADK Stab PEP-36和ADK StabHP-10是日本旭電化公司20世紀(jì)80年代末至90年代初開發(fā)的高效亞磷酸酯品種，前者屬季戊四醇雙亞磷酸酯螺環(huán)結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性能與經(jīng)典的Uhranox 626品種相當(dāng)，但水解穩(wěn)定性優(yōu)異；后者系雙酚亞磷酸酯結(jié)構(gòu)，耐熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性均衡，具有一定的市場潛力。Ethanox 398是唯一的含鹵亞磷酸酯輔助抗氧劑品種，由美國Albemarle公司(前身為Ethyl公司)開發(fā)，由于在雙酚亞磷酸酯結(jié)構(gòu)中引入了電負(fù)性極強(qiáng)的氟原子，因此水解穩(wěn)定性特別突出，可用于含水體

36、系的聚合物穩(wěn)定化，同時該品尚能消除塑料加工中出現(xiàn)的“黑斑”現(xiàn)象，賦予制品抗輻射穩(wěn)定性。2.2 阻燃劑阻燃劑是賦予聚合物制品難燃性和抑煙性的功能化助劑，塑料阻燃劑可分為溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機(jī)系阻燃劑。2.2.1 技術(shù)現(xiàn)狀2.2.1.1 溴系阻燃劑由于鹵系（溴系、氯系）阻燃劑含大量鹵素，燃燒時產(chǎn)生有腐蝕性和毒性的鹵化氫，故早已出現(xiàn)非鹵阻燃的動向。但由于溴系阻燃劑與其他阻燃劑相比，其阻燃性、加工性、物性等綜合性能優(yōu)良，價格也適中，現(xiàn)在仍是大量使用的阻燃劑。溴系阻燃劑的阻燃作用主要在氣相中進(jìn)行，其主要原因是溴系阻燃劑受熱分解，生成 HBr，而HBr能捕獲傳遞燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性自由基(

37、如OH·、O·、H·)，生成活性較低的溴自由基，致使燃燒減緩或終止。絕大部分工業(yè)上應(yīng)用的溴系阻燃劑系通過取代反應(yīng)制得。 對芳香族溴化物，其溴化為芳香族親電取代反應(yīng)，可采用溶劑法或非溶劑法進(jìn)行。以液溴或氯化溴為溴化劑，路易斯酸(如三氯化鋁) 為催化劑，反應(yīng)式為：對脂肪族溴化物，其溴化為自由基取代反應(yīng)，一般在光照或引發(fā)劑存在下進(jìn)行，反應(yīng)式為： Br2 2BrRCH3 + Br HBr + RCH2RCH2 + Br2 RCH2Br + Br代表產(chǎn)品：國外近年來出現(xiàn)的一些主要溴系阻燃劑品種的情況見表1：表1 國外主要溴系阻燃劑新品種化學(xué)名商品名用途生產(chǎn)廠家十溴二苯乙烷S

38、aytex8010HIPS,ABS,PBT,聚烯烴Albemarle公司(美國)1,2-二（四溴鄰苯二甲酰亞胺）乙烷BT-93,BT-93WHIPS,ABS,PBT,PE,PP,PC等Albemarle公司(美國)聚丙烯酸五溴芐酯FR-1025PBT,PET,PADead Sea Bromine(以色列)Ameribrom公司(美國)丙烯酸五溴芐酯FR-1025MPBT,PET,PAAmeribrom公司(美國)三溴苯基馬來酰亞胺FR-1033HIPS,ABSAmeribrom公司(美國)三溴苯乙烯FR-803PBT,PET,ABS,PAAmeribrom公司(美國)溴代環(huán)氧樹脂F(xiàn)R-2000

39、ABS,PBT,HIPSDead Sea Bromine(以色列)溴代碳酸酯齊聚物CN-1427PVC,CPVC,PBT,PETGreat Lakes公司(美國)溴代鄰苯二甲酸酯DP-45PVC,CPEGreat Lakes公司(美國)溴代聚苯乙烯Pyro-chek60PB,68PB,LMPS,PBT,PET,PA,聚烯烴Ferro公司(美國)縮合溴代苊烯Con-BACNTMEVA,PVC,聚烯烴Tosoh公司（日本）2,4,6-三（溴苯氧基）-1,3,5-三嗪SR245PS,ABS日本第一工業(yè)制藥公司(日本）十溴二苯乙烷是美國Albemarle公司為替代毒性大的十溴二苯醚于90年代初開發(fā)的一

40、個溴系阻燃劑品種，它具有含溴量高（82%）、熱穩(wěn)定性好、抗紫外線能力強(qiáng)、毒性低等特點，不產(chǎn)生PBDD和PBDF。最近該公司還推出了Saytex 8010的改性品種Saytex 8010x和Saytex 8010xx，據(jù)說它們能賦予ABS較好的加工性能和物理機(jī)械性能。BT-93和BT-93W最突出的性能是熱穩(wěn)定性優(yōu)異（熔點450）、抗紫外線性能極佳且不起霜，具有良好的電氣性能，可用于電線、電纜、計算機(jī)部件等阻燃。FR-1025是一種分子量在 3000080000之間的高分子型含溴阻燃劑，它除了具有較高的阻燃效率外，還具有優(yōu)異的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，良好的加工性能和電氣性能，與樹脂的相容性好，且能提高被

41、阻燃材料的沖擊強(qiáng)度。FR-1025中的五溴芐基還能賦予被阻燃的高聚物以優(yōu)異的抗紫外線性能。 丙烯酸五溴芐酯、三溴苯基馬來酰亞胺和三溴苯乙烯是Ameribrom公司開發(fā)的三種反應(yīng)型溴系阻燃劑單體，F(xiàn)R-1025M可以均聚形成FR-1025，也可用于 PBT、PET和尼龍的阻燃，F(xiàn)R-803和 FR-1033主要用于制造苯乙烯和 ABS的共聚物，與 DBS（二溴苯乙烯）不同的是FR-803可以常溫貯存，而DBS則必須低溫貯存。 F2000系列溴代環(huán)氧樹脂高聚物是以色列Dead Sea Bromine公司特意為工程熱塑性樹脂、苯乙烯類（HIPS和ABS）和熱固性樹脂而設(shè)計的，分子量70050000不

42、等。低分子量產(chǎn)品在環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中起反應(yīng)型阻燃劑的作用；中等分子量產(chǎn)品主要用于PBT、ABS和HIPS的阻燃；而較高分子量的產(chǎn)品則被建議用于熱塑性樹脂，如 PBT和熱塑性合金如 PC/ABC等；最高分子量的產(chǎn)品則可用于聚酰胺，如 PA6/66。 CN-1427和DP-45是Great Lakes公司開發(fā)的兩個用于PVC等阻燃的溴系阻燃劑新品種。CN-1427用于PVC和CPVC阻燃時還具有抑煙作用；DP-45被用作PVC的阻燃增塑劑，阻燃效率高于氯化石蠟和磷酸酯，與磷酸酯相比其生煙量也較低。 溴化聚苯乙烯（BPS）有三個牌號，即Pyro-chek60PB、Pyro-chek68PB和Pyr

43、o-chekLW，前兩個牌號為高分子量BPS，后一牌號為低分子量BPS，低分子量BPS與高聚物的相容性好，可改善基材的物理機(jī)械性能，所以適用范圍更廣。BPS可用于 PS、PBT、PET、PA等工程塑料的阻燃，也可用于阻燃聚烯烴。 縮合溴代苊烯的最大特點是具有優(yōu)異的抗輻射性能，可用于核電站等處的電線電纜的阻燃。SR245是日本第一工業(yè)制藥公司開發(fā)的含溴三嗪類阻燃劑，含有溴和氮兩種阻燃元素，Br-N的協(xié)同阻燃作用使其表現(xiàn)出高效阻燃性。該阻燃劑在基材中的分散性好，與PS、ABS的相容性好，表現(xiàn)出抗沖擊、抗遷移及優(yōu)異的抗紫外線能力。2.2.1.2 氯系阻燃劑在有機(jī)鹵阻燃劑中，除了溴系阻燃劑外，就是氯系

44、阻燃劑。因為碘化合物不穩(wěn)定，盡管其阻燃效果最好，但在高聚物加工溫度以下就分解了，所以并不實用。而氟化合物結(jié)合能最高，難以分解出具有阻燃作用的氟化氫，實際上也難以起阻燃作用。因此在有機(jī)鹵系阻燃劑中起阻燃作用的只有溴系和氯系。 雖然兩者的阻燃機(jī)理相同，但就阻燃效率而言，氯系遠(yuǎn)遠(yuǎn)遜色于滇系。近20多年來， 氯系阻燃劑已部分為溴系阻燃劑所取代，因而氯系在整個阻燃劑的消耗量中有所降低。在氯系阻燃劑中，最常用的是氯化石蠟、氯化聚乙烯等。氧化石蠟因價廉而易得，兼具增塑劑的作用，國內(nèi)外用量都很大。2.2.1.3 磷系阻燃劑有機(jī)磷系阻燃劑是阻燃劑中最重要的品種之一，具有阻燃和增塑雙重功效，可以使阻燃完全實現(xiàn)無鹵

45、化，改善塑料成型中的流動性能，抑制燃燒后的殘余物，產(chǎn)生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵索阻燃劑少。其阻燃機(jī)理為：一方面阻燃劑受熱分解產(chǎn)生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，這些含磷酸具有強(qiáng)烈的脫水性，可使聚合物表面脫水炭化，而單質(zhì)碳不能發(fā)生產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃劑受熱產(chǎn)生PO·自由基，可大量吸收H·、HO·自由基，從而中斷燃燒反應(yīng)。有機(jī)磷系阻燃劑主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦及雜環(huán)類等。l 磷酸酯磷酸酯阻燃劑屬于添加型阻燃劑，由于其資源豐富，價格便宜，應(yīng)用十分廣泛。磷酸酯主要是由相應(yīng)的醇或酚與三氯化磷反應(yīng)，然后水解制得，方程式如下：3ROH +

46、POCl3 + 3B (RO)3PO+ 3B·HCl 此反應(yīng)在有機(jī)堿(如吡啶、二烷基苯膠等，式中以B表示)存在下進(jìn)行。市場上已經(jīng)開發(fā)成功并大量使用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品種多，用途廣，但大多數(shù)磷酸酯產(chǎn)品為液態(tài)，耐熱性較差，且揮發(fā)性很大，與聚合物的相容性不太理想。為此，國內(nèi)外開發(fā)出一批新型磷酸酯阻燃劑，如美國的Great Lake公司開發(fā)的三(1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)2,2,2辛烷-4-亞甲基)磷酸酯(Trimer)及1-氧-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜-l-磷雜雙環(huán)2,2,2

47、辛烷(PEPA)。Trimer的特點是結(jié)構(gòu)對稱，磷的含量達(dá)21% ，PEPA的含磷量為17% 。這兩種磷酸酯阻燃劑為白色粉末。熱穩(wěn)定性非常好，且與聚合物有很好的相容性。l 膦酸酯膦酸酯阻燃劑是很有發(fā)展前途的一種阻燃劑，由于膦酸酯分子中存在C-P鍵，所以其穩(wěn)定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶劑性。國外的膦酸酯產(chǎn)品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex為N-羥甲基丙酰胺類甲基膦酸酯、Mobil公司研制的Antiblaze為環(huán)中膦酸酯。國內(nèi)也對膦酸酯進(jìn)行了研究，合成出的膦酸酯有N，N-對苯二胺基(2-羥基)-芐基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其中DMMP是近年開發(fā)出來的一種添加

48、型阻燃劑。DMMP是以亞膦酸三甲酯為原料，在催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，經(jīng)過分子重排制得。其最顯著的特點是含磷量高達(dá)25%，阻燃效果非常好，添加量為常用阻燃劑的一半時就能發(fā)揮同樣的功效。l 氧化膦氧化膦的水解穩(wěn)定性優(yōu)于磷酸酯，是一種穩(wěn)定性極高的有機(jī)膦化合物，可用作聚酯的阻燃劑，阻燃聚酯色澤好，機(jī)械性能好。該阻燃劑分添加型和反應(yīng)型兩類。近年來人們在高相對分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦單體，制備的阻燃型工程塑料已經(jīng)成為研究的熱點。用含有活性官能團(tuán)的氧化膦單體摻入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等，通過反應(yīng)將含磷單體結(jié)合到合成材料的分子鏈上，賦予材料永久的阻燃性，而且不會滲出。l

49、 雜環(huán)類有機(jī)磷雜環(huán)化合物是近年來阻燃劑研究中非?；钴S的領(lǐng)域之一，主要有五元環(huán)、六元環(huán)及螺環(huán)類化合物。其中五元磷雜環(huán)阻燃劑品種較少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烴的阻燃；六元雜環(huán)在磷雜環(huán)阻燃劑中占據(jù)主導(dǎo)地位，主要有磷雜氧化膦、磷酸酯 籠狀磷酸酯、膦酸酯和亞磷酸酯等，可用于聚酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等多種材料的阻燃處理。磷螺環(huán)阻燃劑大多數(shù)由季戊四醇與磷化合物反應(yīng)制得，分子中一般都含有大量碳，含有2個磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作為膨脹型阻燃劑，在材料中起到增塑、熱穩(wěn)定和阻燃的作用。2.2.1.4 膨脹型阻燃劑膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要成分的阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑。含有這類阻燃劑

50、的高聚物受熱時，表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，該泡沫層隔熱、隔氧、抑煙并能防止產(chǎn)生熔融滴落，因而具有良好的阻燃性能。 膨脹型阻燃體系一般由以下3個部分組成。 (1)酸源(脫水劑) 一般可以是無機(jī)酸或加熱至100250時生成無機(jī)酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸鹽、磷酸酯和硼酸鹽等。 (2)炭源(成炭劑) 它是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，主要是一些含碳量高的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有羥基的有機(jī)樹脂等。 (3)氣源(氮源，發(fā)泡源) 常用的發(fā)泡源一般為三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。此外近年來新開發(fā)的磷-膨脹石墨(氧化石墨)阻燃體系，雖與上述組成有所區(qū)別，但其阻燃機(jī)理

51、卻極為相近。 膨脹型阻燃劑對于不同的聚合物體系，有時不需要幾個組分同時并用，只需加入其中一種或幾種，聚合物本身也可以充當(dāng)其中的某一角色。 由于膨脹型阻燃劑J需要適應(yīng)聚合物的加工溫度，所以膨脹型阻燃劑應(yīng)具備以下性質(zhì)：熱穩(wěn)定性好，能經(jīng)受聚合物加工過程中200以上的高溫；由于聚合物熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)并形成殘渣，因而該過程不應(yīng)對膨脹發(fā)泡過程產(chǎn)生不良影響；盡管該類阻燃劑可均勻分布在聚合物體系中，但在材料燃燒時要能形成一層完全覆蓋于材料表面的膨脹炭層；阻燃劑必須與被阻燃聚合物有良好的相容性，不能與聚合物和添加劑發(fā)生不良作用，不能過多惡化材料的物理、機(jī)械性能。 目前具有代表性的膨脹型阻燃劑有美國H

52、oechst Celanese公司推出的Exolit IFR-10和 IFR-11、意大利Montedison公司的Spinflam MF82/PE和MF82/PP，日本Tosoh公司的 FLAMECUT GREP-膨脹石墨阻燃系列。其中Exolit IFR膨脹型阻燃劑，是以磷、氮為活性組分，不含鹵素和氧化銻，燃燒時主要在凝聚相起作用，能生成焦炭層，保護(hù)下層基材不繼續(xù)燃燒和不產(chǎn)生熔滴，可抑制煙霧，不產(chǎn)生有毒或腐蝕性氣體，此外還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、加工性能和使用性能。山西省化工研究所開發(fā)的膨脹型阻燃劑TU-l可用于PU泡沫塑料及玻璃鋼，TU-l為深紅色粉末，它阻燃PU硬泡沫體的試驗表明，隨著TU-

53、l用量的增加，氧指數(shù)明顯提高。當(dāng)用量達(dá)到9%時，氧指數(shù)為26.4%，水平燃燒試驗達(dá)到UL94 V-0級。TU-l與TCEP配合使用，氧指數(shù)由26.4%增加到28.5%，同時TCEP的加入，還有利于固體物料的分散，降低體系粘度，從而改善了加工性能。此外TU-l與氫氧化鋁也有良好的協(xié)同作用，并且可降低阻燃成本。 膨脹石墨是近年來開發(fā)的一種新型阻燃協(xié)效劑，單獨使用時沒有明顯的阻燃效果，但與包覆紅磷、聚磷酸鍍等阻燃劑并用，顯示出極強(qiáng)的協(xié)同作用。膨脹石墨是由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)處理制成，可膨脹性天然鱗片石墨經(jīng)氧化后，滯留在內(nèi)部層間點陣結(jié)構(gòu)中的化合物發(fā)生反應(yīng)，并隨溫度上升致使體積膨脹，當(dāng)溫度達(dá)到1100時，

54、瞬間膨脹至原體積的350倍，膨脹產(chǎn)生的爆發(fā)力和體積擴(kuò)大在相對空間內(nèi)可以達(dá)到阻斷和窒息火焰的效果。膨脹石墨的阻燃效果與其膨脹倍數(shù)密切相關(guān)，而膨脹倍數(shù)又與其薄片的大小和氧化度有關(guān)。為了不破壞石墨本身的結(jié)構(gòu)，需要專門的加工設(shè)備進(jìn)行加工。2.2.1.5 無機(jī)阻燃劑無機(jī)阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、毒性低或無毒、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、不揮發(fā)、不析出、阻燃效果持久、原料來源豐富、價格低廉等優(yōu)點。在對阻燃產(chǎn)品的環(huán)境安全性和使用安全性的要求日趨嚴(yán)格的情況下，無機(jī)阻燃劑更顯得越來越重要。隨著表面改性、微細(xì)化研究的不斷深入和協(xié)同體系的不斷開發(fā)，無機(jī)阻燃劑的性能得到提高，應(yīng)用更加廣泛。2.2.1.5.1 氫氧化鋁氫氧化鋁即三水

55、合氧化鋁(ATH)，其用量占阻燃劑使用總量的40%以上。ATH本身具有阻燃、消煙、填充三種功能，因其不揮發(fā)，無毒，又可與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用，被譽(yù)為無公害無機(jī)阻燃劑。但ATH有添加量大的缺點，通常需要加入50%以上才能顯示很好的阻燃效果。為克服這一缺點，可采用改進(jìn)造粒技術(shù)，向超細(xì)化方向發(fā)展，使粒度分布變窄，降低氫氧化鋁中的Na+含量；還可以改進(jìn)包覆技術(shù)，以改善其在聚合物中的分散性，如日本昭和輕金屬公司開發(fā)了H-34和H-34HL，將氫氧化鋁表面用疏水劑處理，從而降低體系粘度，增加流動性，加大填充量；也可以用大分子鍵合方式處理等方法進(jìn)行，使用的鍵合偶聯(lián)劑有硅皖、鈦酸酯等，此外也有采用硬脂酸鈾

56、進(jìn)行表面處理，如美國Solem公司推出的Halofree為改性的氫氧化鋁，225 的質(zhì)量損失僅為2%，具有更高的耐熱性。2.2.1.5.2 氫氧化鎂氫氧化鎂是目前發(fā)展較快的一種添加型阻燃劑，低煙、無毒、能中和燃燒過程中的酸性、腐蝕性氣體，故是一種環(huán)保型綠色阻燃劑。其阻燃機(jī)理與ATH相似。與ATH相比，Mg(OH)2的分解溫度比ATH 高100150，可用于加工溫度高于250的工程塑料的阻燃，且還有促進(jìn)聚合物成炭的作用。但要達(dá)到一定的阻燃效果，添加量需要在50%以上，對材料的性能影響很大。為減少聚合物中Mg(OH)2的添加量，一種辦法是將Mg(OH)2顆粒細(xì)微化，另一種方法是采用包覆技術(shù)對Mg(OH)2表面進(jìn)行改性，以提高其與聚合物的相容性。2.2.1.5.3 紅磷紅磷是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化、并放出劇毒的氣體、粉塵，易爆炸，因此使用受到很大的限制。為了解決這些缺點，對紅磷進(jìn)行表面處理是研究的主要方向，其中微膠囊化是最有效的方法。目前國際市場上已經(jīng)有多種型號的微膠囊紅磷產(chǎn)品。國內(nèi)也進(jìn)行了大量的研究，一般使用氫氧化鋁、金屬硫酸鹽、合成樹脂為包囊壁材，但是推向市場的并不多。今后紅磷表面處理發(fā)展方向一是通過對包囊的囊