化工熱力學課后題答案馬沛生

1、習題：2 1為什么要研究流體的pVT關(guān)系？答：在化工過程的分析、研究與設(shè)計中，流體的壓力p、體積V 和溫度T 是流體最基本的性質(zhì)之一， 并且是可以通過實驗直接測量的。而許多其它的熱力學性質(zhì)如內(nèi)能U、熵S、Gibbs自由能G 等都不方便直接測量，它們需要利用流體的p V T 數(shù)據(jù)和熱力學基本關(guān)系式進行推算；此外，還有一些概念如逸度等也通過p V T 數(shù)據(jù)和熱力學基本關(guān)系式進行計算。因此，流體的p V T 關(guān)系的研究是一項重要的基礎(chǔ)工作。2 2理想氣體的特征是什么？答：假定分子的大小如同幾何點一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。嚴格地說，理想氣體是不存在的，在極低的壓

2、力下，真實氣體是非常接近理想氣體的，可以當作理想氣體處理，以便簡化問題。理想氣體狀態(tài)方程是最簡單的狀態(tài)方程：pVRT2 3偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個概念？它可以直接測量嗎？答：純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來定義的。實驗發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對比飽和蒸氣壓的對數(shù)與對比溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合：log prs11其中， prsp sTrpc對于不同的流體，具有不同的值。但Pitzer 發(fā)現(xiàn)，簡單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在了同一條直線上，而且該直線通過Tr=0.7 ， log prs1這一點。對于給定流體對比蒸氣壓曲線的位置，能夠用在Tr =0.7 的流體與氬、氪、氙（

3、簡單球形分子）的log prs 值之差來表征。Pitzer 把這一差值定義為偏心因子，即log prs1.00(Tr 0.7)任何流體的值都不是直接測量的，均由該流體的臨界溫度Tc 、臨界壓力pc 值及Tr =0.7 時的飽和蒸氣壓 ps 來確定。2 4純物質(zhì)的飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸氣的摩爾體積隨著溫度的升高而減小嗎？答：正確。由純物質(zhì)的p V 圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。2 5同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學性質(zhì)均不同嗎？答：同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的Gibbs 自由能是相同的，這是純物質(zhì)氣液平衡準則。氣他的熱力學性質(zhì)均不同。2 6常用

4、的三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理有哪幾種？答：常用的三參數(shù)對比態(tài)原理有兩種，一種是以臨界壓縮因子Zc為第三參數(shù)；另外一種是以Pitzer提出的以偏心因子作為第三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理。2 7總結(jié)純氣體和純液體pVT計算的異同。答：許多p V -T 關(guān)系如RKS方程、PR 方程及BWR方程既可以用于計算氣體的p VT，又都可以用到液相區(qū)，由這些方程解出的最小體積根即為液體的摩爾體積。當然，還有許多狀態(tài)方程只能較好地說明氣體的p V -T 關(guān)系，不適用于液體，當應(yīng)用到液相區(qū)時會產(chǎn)生較大的誤差。與氣體相比，液體的摩爾體積容易測定。除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）對液體容積性質(zhì)的影響不大。除狀態(tài)方程外， 工程上還常常

5、選用經(jīng)驗關(guān)系式和普遍化關(guān)系式等方法來估算。2 8簡述對應(yīng)狀態(tài)原理。答：對比態(tài)原理認為，在相同的對比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。對比態(tài)原理是從適用于p V -T 關(guān)系兩參數(shù)對比態(tài)原理開始的，后來又發(fā)展了適用于許多熱力學性質(zhì)和傳遞性質(zhì)的三參數(shù)和更多參數(shù)的對比態(tài)原理。2 9如何理解混合規(guī)則？為什么要提出這個概念？有哪些類型的混合規(guī)則？答：對于真實流體， 由于組分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分壓定律和分體積定律無法準確地描述流體混合物的p V -T 關(guān)系。如何將適用于純物質(zhì)的狀態(tài)方程擴展到真實流體混合物是化工熱力學中的一個熱點問題。目前廣泛采用的方法是將狀態(tài)方程中的常數(shù)項，表

6、示成組成x 以及純物質(zhì)參數(shù)項的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則。對于不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。尋找適當?shù)幕旌弦?guī)則，計算狀態(tài)方程中的常數(shù)項，使其能準確地描述真實流體混合物的p V -T 關(guān)系，常常是計算混合熱力學性質(zhì)的關(guān)鍵。常用的混合規(guī)則包括適用于壓縮因子圖的虛擬臨界性質(zhì)的混合規(guī)則、維里系數(shù)的混合規(guī)則以及適用于立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。2 10在一個剛性的容器中，裝入了 1mol 的某一純物質(zhì)， 容器的體積正好等于該物質(zhì)的摩爾臨界體積Vc。如果使其加熱，并沿著習題圖2 1 的 pT 圖中的1C 2 的途徑變化（C是臨界點）。請將該變化過程表示在p V 圖上，并描述在加熱過程中各點的狀態(tài)和

7、現(xiàn)象。解：由于加熱過程是等容過程，1C 2 是一條VVC 的等容線，所以在p V 圖可以表示為如圖的形式。點1 表示容器中所裝的是該物質(zhì)的汽液混合物（由飽和蒸汽和飽和液體組成）。沿1 2 線，是表示等容加熱過程。隨著過程的進行，容器中的飽和液體體積與飽和蒸汽體積的相對比例有所變化，但由圖可知變化不是很大。到了臨界點C 點時，汽液相界面逐漸消失。繼續(xù)加熱，容器中一直是均相的超臨界流體。在整個過程中，容器內(nèi)的壓力是不斷增加的。·22· C· 12 11已知 SO2 在 431K下，第二、第三Virial系數(shù)分別為： B0.159m 3kmol 1 ，C 9.010 3

8、 m 6kmol 2 ，試計算：（ 1）SO2 在431K 、10× 105下的摩爾體積；Pa（ 2）在封閉系統(tǒng)內(nèi)，將1kmolSO 2 由 10× 105）可逆壓縮到5Pa 恒溫（ 431K75× 10 Pa時所作的功。解：（ 1）三項維里方程為：pVBC（ A ）Z1V 2RTV將 p=10 ×105Pa，T=431K ，B0.159m 3kmol1 ，C9.0 10 3 m 6 kmol 2 代入式（ A ）并整理得：0.279V 3V 20.159V910 60迭代求解，初值為：VRT3.5m 3 kmol 1p迭代結(jié)果為： V3.39m 3 k

9、mol 1（ 2）壓縮功WpdV由（ A ）式得：pRT1BC，則：V 2V 3VWV21BCdVRTV23V1VV（ B）V211C11RT lnBV1V2V12 V22V12當 p=75 × 105Pa 時，用（ 1）同樣的方法解出：V0.212m 3kmol 1將 V13.39m 3 kmol 1 ， V20.212m3 kmol 1 代入式（ B ）解出：W77 105 J kmol 12 12試計算一個125cm 3 的剛性容器，在50和 18.745MPa 的條件下能貯存甲烷多少克（實驗值為17g）？分別用理想氣體方程和RK 方程計算（ RK 方程可以用軟件計算） 。解：

10、由附錄三查得甲烷的臨界參數(shù)為：Tc 190.56K ， pc 4.599MPa ， 0.011（ 1）利用理想氣體狀態(tài)方程pVRT 得：VRT8.314273.15 501.433 10 4 m 3mol 1143.3cm 3 mol 1p18.745 106mMV總1251613.95gV 143.3（ 2） RK 方程RTapT 0.5V (V b)V b式中：a2 2.50.427488.314 2190.56 2.560.5- 20.42748 R Tc/ pc4.5991063.2207 Pa mKmolb0.08664 RTc / pc 0.086648.314 190.562.9

11、8510 5 m 3 mol 14.599106Aap 3.2207 18.745 106R2T 2 .58.314 2323.152.50.4653Bbp 2.98510 518.7451060.2083RT8.314323.15按照式（ 2-16a） Z1Ah 1h2.2342h1h B 1h11h和式（ 216b）bB0.2083hZZV迭代計算，取初值Z 1，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.88230.2361VZRT0.8823 8.314323.151.26510 4 m 3/mo

12、l 126.5cm 3 mol 1p18.745 10 6mV總12515.81gM16126.5V可見，用 RK 方程計算更接近實驗值。2 13欲在一個 7810cm3 的鋼瓶中裝入1kg 的丙烷， 且在 253.2下工作， 若鋼瓶的安全工作壓力為 10MPa，問是否安全？解：查得丙烷的臨界性質(zhì)為：Tc 369.83K ， pc 4.248MPa， 0.152nm100022.727molM44VV總781010 66m3mol1n343.63 1022.727使用 RK 方程：RTapT 0.5V (V b)V b首先用下式計算a， b：a0.42748R2Tc2.5 / pc0.4274

13、8 8.3142369.832.518.296Pa m6K 0.5 mol - 24.248106b0.08664 RTc / pc0.086648.314369.836.2771 10 5 m3 mol14.248106代入 RK 方程得： p9.870MPa非常接近于 10MPa ，故有一定危險。2 14試用 RKS 方程計算異丁烷在300K ， 3.704× 105Pa 時的飽和蒸氣的摩爾體積。已知實驗值為 V6.08110 3 m 3mol 1 。解：由附錄三查得異丁烷的臨界參數(shù)為：Tc 407.8K ， pc 3.640MPa ， 0.177TrT / Tc300 / 40

14、7.80.7357m0.4801.5740.17620.4801.5740.1770.1760.177 20.7531(T) 1m(1Tr210.753110.73570.521.22580.5 )a TaT0.4278R 2Tc2/ pcT 0.427488.314 2407.821.22581.6548 Pa m 6 / mol 23.640106b0.08664RTc / pc0.08664 8.314407.8 / 3.6401068.070010 5 m3 /molAap1.6548 3.704 1050.09853R2T 28.314 2300 2Bbp 8.070010 53.7

15、041050.01198RT8.314300按照式（ 2-16a） Z1A1h 18.2245h1 hBh1h1 h和式（ 216b）bB0.01198hZZV迭代計算，取初值Z 1，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh010.0119810.91480.0131020.90700.0132130.90620.0132240.90610.0132250.90610.01322VZRT0.9061 8.3143006.1015 10 2 m 3 /molp3.704 106誤差6.031 6.1015 10 2 / 6.031 10 21.2%2 15試分別用 RK 方程及 RKS 方程計算在27

16、3K 、1000×105Pa 下，氮的壓縮因子值，已知實驗值為 Z 2.0685。解：由附錄三查得氮的臨界參數(shù)為：Tc 126.10K ， pc 3.394MPa ， 0.040（1）RK 方程a0.42748 R2Tc2 .5 / pc0.427488.3142126.10 2.51.5546Pa m 6 K 0.5 mol - 23.394106b0.08664 RTc / pc 0.08664 8.314 126.10 2.676310 5 m 3mol 13.394106Aap 1.5546 100 106R2T 2 .58.314 2273 2. 51.8264Bbp 2.

17、676310 510001051.1791RT8.314273按照式（ 2-16a） Z1Ah 11.5489h1 hB1 h1h1 h和式（ 216b）bB1.1791hZZV迭代計算，取初值Z 2，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh020.5895511.8620.633222.12600.554631.69260.696640.88230.2361.迭代不收斂，采用RK 方程解三次方程得：V=0.00004422m3/molpV4.42210 51000105Z8.3142731.9485RTRKS 方程TrT / Tc273/ 126.12.1649m0.4801.5740.17620

18、.4801.5740.0400.1760.04020.5427(T) 1m(1Tr0.5210.5427 12.16490.520.5538)a TaT0.4278 R2Tc2 / pcT 0.427488.314 2126.1 20.55380.076667 Pa m 6 / mol3.394106b0.08664RTc / pc0.086648.314126.1/ 3.3941062.6763 10 5 m 3 /molAap 0.0766671000105R2T 28.314 2273 21.4882Bbp 2.676310 510001051.1791RT8.314273按照式（ 2-

19、16a） Z1Ah 11.2621h1 hB 1h1 h1h和式（ 216b）bB1.1791hZZV同樣迭代不收斂采用 RKS 方程解三次方程得：V=0.00004512m3/molpV4.51210 51000105Z8.3142731.9881RT2 16試用下列各種方法計算水蒸氣在107.9× 105Pa、593K 下的比容，并與水蒸氣表查出的數(shù)據(jù)（ V0.01687m3 kg 1 ）進行比較。（ 1）理想氣體定律（ 2）維里方程（ 3）普遍化 RK 方程解：從附錄三中查得水的臨界參數(shù)為：Tc 647.13K ， pc 22.055MPa ， 0.345（ 1）理想氣體定律V

20、RT8.3145934.569 10 6 m 3 mol 10.02538m 3 kg 1p107.9105誤差 =0.016870.02538100%50.5%0.01687（ 2）維里方程TrT5930.916Tc647.13prp107.91050.489pc22.055106使用普遍化的第二維里系數(shù)：B( 0)0.0830.422 / Tr1.60.0830.4220.4026Tr1.6B( 1)0.1390.172 / Tr4.20.1390.1720.1096Tr4.2BpcB(0 )B( 1)0.4026 0.3450.10960.4404RTcZBpBpcpr10.4890.4

21、4040.764911Tr0.916RTRTcVZRT0.7649 8.3145933.49510 6 m 3mol 10.01942m 3kg 1p107.910 5誤差 =0.01687 0.01942 100%15.1%0.01687（ 3）普遍化 R-K 方程Z1ah（ 2 38a）hbTr1 .5 1h1hb pr（ 2 38b）ZTr將對比溫度和對比壓力值代入并整理的：Z1a1.5 1h15.62811 hb Trh1hh1hb pr0.04625ZTrZ聯(lián)立上述兩式迭代求解得：Z=0.7335VZRT0.7335 8.314 5933.351510 6 m 3mol 10.018

22、62m 3kg 1p107.910 5誤差 = 0.01687 0.01862 100%10.4%0.01687水是極性較強的物質(zhì)2 17試分別用（ 1）van der Waals 方程；（ 2）RK 方程；（ 3）RKS 方程計算273.15K 時將CO2 壓縮到體積為 550.1cm 3 mol1 所需要的壓力。實驗值為3.090MPa 。解：從附錄三中查得CO2 的臨界參數(shù)為： T 304.19K ， p 7.382MPa， 0.228cc（ 1） van der Waals 方程RTapV 2V b22式中：a 27 R 2Tc2/ 64 pc 27 8.314304.190.3655

23、Pa m 3 mol 2647.382106bRTc/ 8 pc8.314304.194.28210 5 m 3 mol187.382106則：pRTa 8.314273.150.36556V bV 2550.110 642.8210 6550.110 623.26910 Pa 3.2 M3.0903.269誤差1005.79（ 2） RK 方程RTapT 0.5V (V b)V b式中：a0.42748 R2Tc2.5 / pc0.427488.3142304.19 2.56.4599Pa m 6K 0.5 mol - 27.382106b0.08664 RTc/ pc 0.08664 8.

24、314304.19 2.96810 5 m 3mol 17.382106pRTaVb T0.5V (Vb)8.314273.156.4599550.110629.681060 .566273.15550.11010550.129.681063.138Pa3.138MPa3.0903.138誤差1001.55（ 3） RKS 方程RTa TpV V bV b式中，a TaT0.4278R2Tc2 / pcT(T )1m(1Tr0.52)而， m 0.4801.5740.17620.4801.574 0.2280.176 0.228 20.82970.52則， (T) 1m(1 Tr0.5 ) 1

25、0.829711.089273.152304.19a TaT0.42748 R 2Tc2 / pcT 0.427488.314 2304.19 21.0897.38210 60.40335 Pam 3mol 1b0.08664 RTc/ pc0.086648.314 304.192.96810 5 m 3mol 17.382106pRTa T8.314 273.150.40335VbV Vb550.110 629.6810 6550.110 6550.129.68 10 63.09910 6 Pa3.099MPa誤差 3.0903.0991000.2913.090比較幾種方程的計算結(jié)果，可見，

26、 van der Waals 方程的計算誤差最大，RKS 方程的計算精度最好。 RK 方程的計算精度還可以。2 18一個體積為3的封閉儲槽內(nèi)貯乙烷，溫度為290K、壓力為 25×1050.3mPa，若將乙烷加熱到479K ，試估算壓力將變?yōu)槎嗌?？解：乙烷的臨界參數(shù)和偏心因子為：Tc 305.32K ， pc4.872MPa ， 0.099因此： Tr 1T1/ Tc290 / 305.320.95pr 1p1/ pc2.5 / 48.720.513故使用圖2-11，應(yīng)該使用普遍化第二維里系數(shù)計算B( 0)0.0830.422 / Tr1.60.0830.4220.3750.95 1.

27、6B( 1)0.1390.172 / Tr4.20.1390.1720.0740.95 4.2Z1Bp1B0B1pr10.3750.0990.0740.513RTTr0.950.7935VZRT0.79358.31429076.510 5 m 3mol 1p2510 5nV總0.3392.2 molV76.510 5加熱后，采用RK 方程進行計算。其中： T=479K ，摩爾體積仍然為V76.510 5 m 3mol 1 ，首先計算：a0.42748 R2Tc2.5/ pc0.427488.314 2305.32 2.59.879 Pam 6 K 0.5 mol -24.872106b 0.0

28、8664 RTc / pc 0.08664 8.314305.324.514 10 5 m 3mol 14.872106代入 RK 方程：RTapT 0.5V (Vb)V b8.3144796 9.87960.566765.01045.1410479765.01045.1410765.0 4.804 106 Pa4.804MPa2 19如果希望將 22.7kg 的乙烯在294K 時裝入 0.085m3 的鋼瓶中，問壓力應(yīng)為多少？解：從附錄三查得乙烯的臨界參數(shù)為：Tc 282.34K ， pc 5.041MPa ， 0.085m22.7103n28810.7 molMV總0.085104.810

29、 6 m 3 mol 1摩爾體積 Vn810.7采用 RK 方程進行計算。首先計算：a0.42748 R2Tc2.5 / pc 0.427488.3142282.34 2. 57.851 Pa m 6 K 0.5 mol -25.04110 6b0.08664 RTc / pc 0.086648.314 282.34 4.03410 5 m 3 mol 15.041106代入 RK 方程：pRTaVbT 0.5V (Vb)8.3142946 7.851104.810640.34102940.5104.810640.34106104.867.817MPa7.81710 Pa2-20（由于較簡單省

30、略了，忽略不計了）2 21用 Pitzer 的普遍化關(guān)系式計算甲烷在323.16K 時產(chǎn)生的壓力。已知甲烷的摩爾體積為 1.25× 10 4 m 3mol 1，壓力的實驗值為1.875× 107Pa。解：從附錄三查得甲烷的臨界參數(shù)為：Tc 190.56K ， pc 4.599MPa ， 0.011TrT / Tc323.16 / 190.56 1.696；但是 pr 不能直接計算，需要試差計算pZRT/VZ8.314323.16 / 1.2510 42.149107 Z并且 p pc pr4.599106 pr因此，結(jié)合上兩式得：4.59910 6 pr0.214 pr（

31、A ）Z2.149107Pitzer 的普遍化關(guān)系式為： ZZ (0)Z (1)（ B）根據(jù)（ A ）、（ B）兩式進行迭代，過程為：（ 1） 設(shè) Z 值，然后代入（ A）式求出 pr ；（ 2） 根據(jù) Tr 和 pr 值查（ 2 9）和（ 2 10）得到 Z 0 和 Z 1 ；（ 3） 將查圖得到的 Z 0 和 Z 1 值代入（ B ）式求得 Z 值；（ 4）比較 Z 的計算值與實驗值，如果相差較大，則代入（A ）式重新計算，直到迭代收斂。依據(jù)上述迭代結(jié)果為：pr 4.06 時， Z 0.877則： ppc pr4.599106 pr4.5991064.061.867 107 Pa誤差：1.

32、8751.867107/1.8751070.43%2 22試用 RK 方程計算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151和 13.78 MPa 下的摩爾體積。解：計算所需的數(shù)據(jù)列表如下：組元Tc / Kpc10 5 / Pa Vc106 /(m 3mol -1 ) Zca /(Pa m 6K 0.5 mol -2 )b /( m3 mol -1 )CO2（ 1） 304.273.8294.00.2746.4602.968×10-5C3H8（ 2） 369.842.482000.27718.296.271×10-512335.454.72140.411.12由（ 2 51a）和（ 2 51