氟碳鈰礦冶煉工藝綜合評述

1、氟碳鈰礦冶煉工藝綜合評述劉營作者簡介：2002年7月畢業(yè)于北京有色金屬研究總院，獲博士學位，師承中國工程院院士張國成教授。研究方向：稀土濕法冶金E-mail地址：grinmly歡迎大家共同探討氟碳鈰礦冶煉工藝。1. 1.     關(guān)于氟碳鈰礦1,2,3目前世界上已知的稀土礦物及含有稀土元素的礦物有250多種，稀土元素含量較高的礦物有60多種，具有工業(yè)價值的礦物不到10種，主要有：獨居石(Ce,La,Dy)PO4 含REO65.13%；氟碳鈰礦CeFCO3 含REO74.77%；氟菱鈣鈰礦Ce2Ca(CO3)3F2 含REO60.30%；氟碳鈰鑭礦(Ce,

2、La)FCO3 含REO70%；褐廉石 (Ca,Ce)2(Al,Fe)3(SiO4)·(Si2O7)O(OH)含REO23.12%；燒綠石NaCaNb2O3F含REO10%±；磷釔礦(YPO4)含REO62.02%；硅鈹釔礦Y2Fe2Be2(SiO4)2O2含REO51.51%；褐釔鈮礦Y(Nb、Ta)O4含REO39.94%；鈦釔礦(Y,Al)(TiNb)2(O,OH)6含REO32.41%。其中氟碳鈰礦是最重要的礦物之一，目前，已知最大的氟碳鈰礦位于中國內(nèi)蒙古的白云鄂博，作為開采鐵礦的副產(chǎn)品，它和獨居石一道被開采出來，多采用硫酸強化焙燒法處理。美國加利福尼亞州的芒廷帕斯

3、也蘊含豐富的氟碳鈰礦資源。非洲，歐洲，中亞的巴基斯坦和阿富汗也蘊藏著大量的氟碳鈰礦資源。中國四川攀西地區(qū)自20世紀80年代發(fā)現(xiàn)大型礦床以來，是中國僅次于包頭的第二大礦帶。表1 典型氟碳鈰礦化學成分Table 1 Chemical composition of typical commercial Bastnaesite產(chǎn)地REOSrOCaOBaOFe2O3山東30.400.250.4334.510143540.150.00.250.4334.58112450.160.00.250.431.53.0（2.14.5）2460.168.00.250.43121.14.713四川67.400.231.

4、325.630.73內(nèi)蒙古68.40 3.600.110.80美國55606.005.001.500.50產(chǎn)地SiO2P2O5ThO2FCO2其它山東10170.350.50 3.54.8  8110.350.50 45.5  45.50.350.50 56.5  0.51.80.451.0 67.2  四川1.08   240.067內(nèi)蒙古0.45     美國0.401.910.14

5、28.60 0.5 氟碳鈰礦主要化學成分為CeFCO3，精礦中伴生石英、方解石、磷灰石和鋁土礦等。具有玻璃光澤、油脂光澤，條痕呈白色、黃色，透明至半透明。密度為4.705.10克/立方厘米，硬度44.5，性脆，有時具放射性、弱磁性。能溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4等強礦物酸中。它是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。由于產(chǎn)地不同、成因不同，氟碳鈰礦中的成分及稀土配分也略有所差異，表1和表2列出了幾種典型的氟碳鈰礦化學成分及稀土配分2,4。表2 典型氟碳鈰礦精礦稀土配分Table 2 Rare Earth oxide content of typical comm

6、ercial Bastnaesite產(chǎn)地La2O3CeO2Pr6O11Nd2O3Sm2O3Eu2O3Gd2O3Tb4O7內(nèi)蒙古23.050.06.218.50.80.20.70.1山東32.9448.754.3912.700.73<0.1<0.1<0.1四川27.5049.904.5014.001.250.250.580.042美國33.249.14.312.00.80.10.1痕產(chǎn)地Dy2O3Ho2O3Er2O3Tm2O3Yb2O3Lu2O3Y2O3REO內(nèi)蒙古0.1痕/0.008痕/0.008痕痕/0.004痕/0.01痕/0.31369.14山東<0.1<0

7、.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.169.30四川0.110.0580.072 0.032 0.7667.40美國痕痕痕痕痕痕0.1 2. 2.   氟碳鈰礦處理工藝綜述5 美國、非洲、中國四川和山東的氟碳鈰礦中不含有獨居石，因此冶煉比包頭礦較為容易。一般地，氟碳鈰礦精礦品位工業(yè)應用經(jīng)濟點通常為TREO50%。如果品位要求高，則選礦成本將增加，稀土收率低，品位如果低于50%則分解工序耗酸量加大，批次生產(chǎn)能力下降，渣量增加，同時產(chǎn)品品質(zhì)還會受到影響。處理氟碳鈰礦的方法可以分為火法和濕法兩種，濕法處理氟碳鈰礦的

8、關(guān)鍵在于如何解決好氟在冶煉流程中的干擾，防止生成稀土氟化物。同時，還應該注重工藝的簡便性，化學試劑消耗量，以及環(huán)境污染等問題。特別是現(xiàn)在稀土市場低迷，稀土氧化物價格久抑不揚的情況下，降低成本，獲得高品質(zhì)產(chǎn)品以及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的合理性等問題已成為處理冶煉氟碳鈰礦的應解決的主要問題。由于氟碳鈰礦中輕稀土含量高，放射性元素含量低，美國及法國已用來取代含放射性元素鈾、釷高的獨居石作為生產(chǎn)鈰及輕稀土的原料，以減少對環(huán)境的放射性污染。也正是這個原因，使得氟碳鈰礦冶煉工藝成為業(yè)界一個研究焦點。幾十年來，氟碳鈰礦的冶煉處理工藝已經(jīng)發(fā)展到十數(shù)種，濕法工藝包括酸法、堿法、酸堿聯(lián)合法。火法工藝包括礦熱爐法，直接電解法，制

9、備稀土硅鐵化合物以及加碳氯化法等。也有用氟碳鈰礦直接制備拋光粉、燃料電池的交換膜等不同的直接應用方法。2.1 2.1  氧化焙燒-硝酸浸出制備氧化釹68為了直接從氟碳鈰礦獲得當時市場上暢銷的氧化釹，羅納-普朗克公司設計了一種從氟碳鈰礦中獲得Nd2O3和Pr/Nd混合物的工藝。該方法的原料是經(jīng)過浮選-重選所得到4075%的氟碳鈰礦。在700焙燒3小時，用6.5mol·L-1 HNO3于60條件下浸出、過濾得到370g·L-1（4.8g·L-1F-，0.35g·L-1 Fe2O3）溶液，鈰和釷基本留在浸出渣中，進入浸出液的鈰77%呈四價形式。將料液

10、蒸發(fā)濃縮至490g·L-1，接入萃取分離線。其原則流程如圖1所示。可以采用兩種方法處理上述所得到的原料液，萃取分離稀土，分別得到Nd2O3或鐠釹混合物，如圖2所示。方法一：萃取段和洗滌段理論級數(shù)各20級，反萃段10級。第20級進料。出口水相中含有85.9%La2O3，2.4%CeO2，11.7%Pr6O11。出口有機相反萃，蒸發(fā)濃縮再經(jīng)進一步萃取分離。萃取段洗滌段各20級，10級反萃。出口有機相含有56.2%Sm2O3，43.7%其它稀土，0.12% Nd2O3；出口水相得到99.4% Nd2O3，0.6%Pr6O11。 方法二：萃取段和洗滌段理論級數(shù)為48級，反萃10級，第20級進

11、料，出口水相得到97.2%La2O3，2.7%CeO2，<0.1Pr6O11。出口有機相中含有24.6%Pr6O11，66.8%Nd2O3，<0.01CeO2，8.5%其它稀土。有機相經(jīng)反萃、蒸發(fā)濃縮再進行萃取分離。萃取段和洗滌段理論級數(shù)為48級，22級進料，水相出口得到26.9%Pr6O11，73.1%Nd2O3，出口有機相產(chǎn)品中含有56.2%Sm2O3，43.6%其它稀土，0.19%Nd2O3。萃取體系有機相均采用75%TBP-Exxon石油裂解物。 該工藝主要是為了從氟碳鈰礦中提取Nd2O3而設計的，礦物中的有價成分不能被綜合利用，留下了大量的鈰、釷渣，不僅稀土收率受到影響，

12、而且后續(xù)處理困難。另外，由于氟碳鈰礦中含釹較獨居石少，因此采用該工藝獲得氧化釹比用獨居石礦成本高，且整體產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理。2.2 2.2  氧化焙燒-鹽酸浸出法9,10該方法是美國鉬公司1965年分解氟碳鈰礦的經(jīng)典方法。20世紀60年代彩色電視高速發(fā)展，紅色熒光粉需要大量的氧化銪作為激活劑，加上含富鑭稀土的石油裂化催化劑在美國的大量使用，應市場要求，開發(fā)了氧化焙燒-鹽酸浸出法分解芒廷帕斯氟碳鈰礦的工藝流程。該流程的主要是為提取氧化銪和富鑭稀土提供原料，而鈰作為富集物堆存。隨著氧化鈰用量的增加，美國鉬公司又開始采用濃硫酸分解法從含有大量氯離子和氟離子的鈰富集物渣或浮選重選氟碳鈰礦中回收氧

13、化鈰或氫氧化鈰，其綜合流程如圖3所示。圖3 美國氧化焙燒-鹽酸浸出流程 Fig. 3 Flow chart of American Oxidative Baked-hydrochloric acid leaching process在該流程中，焙燒是在八段赫氏多膛焙燒爐內(nèi)進行，生產(chǎn)能力為2t/h精礦。焙燒時氟碳鈰礦分解，放出CO2，同時鈰被氧化成四價。采用鹽酸浸出，四價鈰不易進入溶液，而三價稀土進入浸液，從而達到鈰與其他三價稀土初步分離的目的。但是由于氯離子對四價鈰有一定的還原性，因此仍有一部分鈰進入溶液（占稀土總量的25%）。并放出氯氣，得到的濾液送至萃取工序，鈰富集物濾餅用濃硫酸分解。濾液

14、中含REO約為100 g·L-1（Eu2O3約0.2 g·L-1），中和過濾、萃取分組。Sm-Eu-Gd負載入有機相，經(jīng)反萃、調(diào)節(jié)酸度后用鋅汞齊柱還原并在氮氣保護的條件下硫酸沉淀得到EuSO4，過濾，得到92%Eu2O3。萃余水相經(jīng)氨水沉淀過濾、洗滌得到粗氫氧化鑭產(chǎn)品。該工藝雖然可以較為簡便地獲得氧化銪富集物，但是總體工序復雜，化工試劑消耗大，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理。而且據(jù)資料記載，銪在產(chǎn)品中分布分散，最終所得到的回收率不高。隨著市場對稀土產(chǎn)品結(jié)構(gòu)需求的改變，該工藝的生命力將會萎縮，必須不斷調(diào)整。預計將會有新的工藝技術(shù)來取代它5。 Bosserman11,12在進行浸出時采用硼酸與

15、鹽酸的混合物將氟轉(zhuǎn)化為四氟硼酸鹽，然后再用可溶性鉀鹽將四氟硼酸根以沉淀的形式除去。從而避免了鈰以不溶物形式的損失。具體工藝描述如下：首先，用pH1的稀鹽酸對60%的氟碳鈰精礦進行第一次酸浸，除去其中的堿土金屬成分，使精礦進一步富集到70%REO。過濾洗滌后，經(jīng)焙燒后稀土氟碳酸鹽轉(zhuǎn)化成稀土氟氧化物，同時鈰被氧化成四價形式。一些剩余的堿土金屬成分也會被分解成其相應的氧化物。再經(jīng)第二次酸浸，除去其中剩余的堿土金屬成分，同時將其它三價稀土溶解用于萃取分離，大部分鈰以“渣”的形式被回收。在鈰富集物中還含有一定的鐵、釷、堿土金屬、鋁和鈣的化合物。在針對鈰富集物的處理方面，發(fā)明人用含有硼酸的鹽酸溶液處理，使

16、溶液中的氟以四氟硼酸根的形式化合，同時將四價鈰還原成三價，為了避免三價鈰以四氟硼酸鹽形式損失，用可溶性鉀鹽將四氟硼酸根沉淀除去。(1)K+BF4-KBF4(2)浸取所獲得的料液，用NaOH調(diào)整pH，加入NaHS，除去鐵、鉛，用碳酸鈉沉淀回收鈰，鈰總收率約為83%。其工藝流程可以用圖4表示。圖4 Bosserman流程圖 Fig.4 Bossermans Process該工藝是對傳統(tǒng)氧化焙燒-鹽酸浸出方法的改進。除氟效果好，避免了鈰的損失。但該工藝流程冗長，價格昂貴的化工試劑消耗大，從開始到得到碳酸鈰或氧化鈰要至少經(jīng)過六次過濾、洗滌工序，廢水量大，處理困難，操作條件差，而且稀土損失也會明顯增加。

17、在用鹽酸進行第二次和第三次酸浸時，由于焙燒礦中的鈰是以四價形式存在，由于Cl-具有一定的還原性，浸出過程中操作現(xiàn)場會產(chǎn)生大量氯氣，腐蝕設備，污染環(huán)境。工藝中硼酸量與鉀鹽的量難以控制，操作不方便，而且1、2反應非常慢。所得到的產(chǎn)品純度不高（>95%），收率也不高（83%）。在當前形勢下，該流程不能作為冶煉處理氟碳鈰礦的生產(chǎn)方法。2.3 2.3  氧化焙燒-稀硫酸浸出法經(jīng)過400500氧化焙燒后，氟碳鈰礦中的稀土氟碳酸鹽會轉(zhuǎn)變成稀土氟氧化物，鈰也有98%被氧化成四價形式。當用稀硫酸浸出時，部分氟進入溶液，與溶液中的四價鈰生成配合物，加速了鈰的溶解，溶解最后，溶解率高達98%，溶液中

18、稀土濃度（以氧化物計）可達到100g·L-1左右，氟離子濃度達89g·L-1。氟離子對鈰的配位作用很強，在硫酸溶液中形成穩(wěn)定的CeFx4-x配位離子。同時氟碳鈰礦中的一部分堿土金屬等雜質(zhì)成分很少進入浸出液中，因此，得到的硫酸稀土溶液較為潔凈。20世紀60年代，中國包頭鋼鐵公司從白云鄂博鐵鈮稀土礦中生產(chǎn)出氟碳鈰礦與獨居石的混合型精礦，但精礦中REO只有30%左右。經(jīng)氧化焙燒、稀硫酸浸出時，獨居石不溶于硫酸，而留在渣中，此法也被稱為“化學選礦法”。渣中的獨居石可以通過其它的選礦手段進一步選別富集，用其它冶煉方法處理，其原則流程如圖5所示。圖5 氧化焙燒-稀硫酸浸出原則流程 Fi

19、g. 5 Flow chart of Oxidative Baked-sulfuric acid leaching process硫酸浸出液中98%的鈰以四價形式存在，比較容易從其它三價稀土中分離出來。因此，一個好的流程應該先把鈰從其它稀土中分離出來，曾經(jīng)出現(xiàn)過至少五種方法來分離提純鈰。圖6 硫酸鈉復鹽法工藝 Fig. 6 Process of separating Cerium by sodium sulfate complex compound2.3.1 2.3.1        硫酸鈉復鹽法13由于三價稀土離子在溶液中

20、可以與硫酸鈉生成稀土硫酸鈉復鹽，而四價鈰和釷離子則沒有這樣的性質(zhì)而仍然留在母液中。利用這種方法可以從含有硫酸高鈰的硫酸稀土溶液中將三價稀土離子分離出來，然后再利用水解法將釷從其中分離出來。20世紀80年代后期，在四川冕寧發(fā)現(xiàn)豐富的氟碳鈰礦后，包頭稀土研究院利用這種方法來處理氟碳鈰礦，生產(chǎn)出>99%的CeO2或碳酸鈰產(chǎn)品，并在全國建立了許多中小工廠。由于此法制取二氧化鈰流程長，固液分離工序多、稀土回收率低，勞動強度大，產(chǎn)品品質(zhì)低；但其投資少，上馬快，技術(shù)含量低，所以直到目前為止，仍有不少工廠使用這種方法，流程如圖6所示。2.3.2 2.3.2    

21、    萃取法1418由于氟碳鈰礦硫酸浸出液中含有約89 g·L-1的氟，在萃取鈰的過程中容易在有機相中出現(xiàn)氟化稀土沉淀，萃取不能正常進行。早在20世紀60年代包頭稀土研究院就曾研究過從含氟硫酸稀土溶液中用P204萃取四價鈰的工藝，1996年哈爾濱稀土材料總廠也用該法制取鈰，但都未獲成功。在水相中添加大量的硼酸或硼砂來抑制氟的干擾，但多級萃取過程中隨著時間的延長，仍會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。美國專利US Patent 4051219報道，從含氟硝酸高鈰溶液中用TBP萃取四價鈰的工藝，在稀土硝酸溶液中加入15 g·L-1硼酸，反萃鹽酸中加入25 g

22、3;L-1硼酸，然后再用草酸沉淀，生成草酸鈰，經(jīng)灼燒獲得的CeO2純度為99.9%，收率為92%。但由于使用了大量的硼酸，成本增加，而且專利中也只有小試的結(jié)果。未見工業(yè)應用。郭西林等人于1996年開發(fā)了直接從浸礦液中萃取高價鈰的方法，并可避免萃取過程中產(chǎn)生的乳化現(xiàn)象。萃取過程中，水相引入Al3+以形成AlFSO4配位離子，抑制住氟離子，使其不進入有機相。同時已經(jīng)生成的三價稀土氟化物也被溶解成硫酸鹽。(3) (4)他們還發(fā)現(xiàn)在萃取過程中引入硝酸根可以使萃取率進一步提高。據(jù)稱，該工藝在山西聞喜聯(lián)營稀土廠，西安西駿稀土加工廠日處理礦物13噸，流程穩(wěn)定可靠。稀土總收率>83%，氧化鈰收率>

23、70%。工序縮短一半，生產(chǎn)周期縮短一倍，人工減少1/3，產(chǎn)量提高一倍，稀土損失減少1/3，總收率提高20%。另外，萃取工序非常靈活，可以生產(chǎn)80%5N的氧化鈰產(chǎn)品，流程如圖7所示。圖7 郭西林萃取法 Fig.7 Guos process of extracting Cerium from Bastnaesite由于萃取水相中還有大量的鋁離子，因此不得不經(jīng)過復鹽沉淀將其分離除去，然后再經(jīng)過堿轉(zhuǎn)化、酸溶轉(zhuǎn)型后進行三價稀土的分離。增加了冗余的固掖分離工序和稀土的損失。另外，專利文獻中沒有提到鐵和釷的走向以及鐵、釷與鈰的分離情況。 顏克昌等人1998年提供的工藝方法是在浸出的同時進行萃取，把浸出化學反

24、應與相間傳質(zhì)緊密結(jié)合起來，從氟碳鈰礦中直接提取CeO2和少鈰混合稀土元素。采用P507、TBP或P204組成的有機相中直接萃取四價鈰和釷，得到>99%的二氧化鈰以及含鈰<1%的少鈰混合稀土氧化物。鈰的直收率>93%，稀土總收率>97%，釷回收率>98%，三價稀土總收率>98%。由于萃取過程的進行，促進了浸出反應的發(fā)生，縮短了整個反應的時間。然后再用還原反萃的方法實現(xiàn)釷、鈰分離?？梢砸坏拦ば蛲瓿赦Q、鈰(IV)、RE(III)的分離。這樣的方法如果得到工業(yè)應用可以大大縮短生產(chǎn)周期，節(jié)省成本，提高生產(chǎn)效率。但只有小試的結(jié)果，未見工業(yè)應用。該方法的思路比較新穎，但過

25、程中氟離子的行為并未提及，在對浸出礦進行萃取時雜質(zhì)離子行為比較復雜，有一定的難度。2.4 2.4  碳酸氫銨法制備碳酸稀土19周靜等人將硫酸浸出液中的高鈰先還原成三價，然后堿轉(zhuǎn)，調(diào)酸度除雜后用碳酸氫銨沉淀制備碳酸稀土晶體，產(chǎn)品組成如下表所示。稀土總收率>90%。表3 碳酸稀土組成Table 3 Chemical composition of RE carbonateREO%CO2%Fe2O3%SO42-CaO%Na2O%Cl-%NH4+%F-%58.4115.160.0281.841.880.010<0.0010.140.142.5 2.5  硫酸強化焙燒法20

26、,21由于氟碳鈰礦中基本不含磷，所以用硫酸強化焙燒法處理氟碳鈰礦比包頭混合礦更容易些，稀土回收率也更高些。甘肅稀土公司每年處理幾千噸冕寧氟碳鈰礦，是將它與包頭稀土精礦混合在一起，用回磚窯強化焙燒。水浸除雜后獲得硫酸稀土溶液，進行稀土分離或者直接獲得混合碳酸稀土不同的產(chǎn)品。即“第二、第三代酸法”。2.6 2.6  助劑除氟萃取法10,11,22,23為了消除氟對萃取過程的影響，國內(nèi)外都進行了這方面的研究。用堿金屬鹽或鋁鹽組成焙燒助劑在800下煅燒，將礦物中的氟轉(zhuǎn)化成可以溶于水的鹽，然后經(jīng)過幾次水洗可以除去99%的氟，然后用稀硫酸浸出，得到含稀土30100 g·L-1的料液，鈰

27、以四價形式存在。用P204從浸出液中萃取分離鈰和富鑭三價稀土。經(jīng)4級萃取、6級洗滌、4級反萃（反萃介質(zhì)為30%雙氧水和4N鹽酸所組成）獲得純度>99.9%的二氧化鈰和含量<5%的富鑭稀土產(chǎn)品。其原則流程如圖8所示。該工藝雖然可以在焙燒階段將99%的氟除去，但是試劑消耗增加，成本上升。在焙燒過程中引入雜質(zhì)離子，特別是鋁離子，將會給三價稀土元素的分離帶來麻煩。水洗除雜過程洗滌次數(shù)多，廢水量大，能源消耗和固液分離時間長，勞動強度大，影響生產(chǎn)效率。另外在萃取有機相中加入了醇類作為添加劑雖然可以增大有機相的流動性，提高萃取體系的萃取容量，改善反萃效果，但是由于醇類中含有大量的羥基，增加了Ce

28、(IV)被還原的機會，影響鈰的收率和萃取的進行。作者為了避免這一現(xiàn)象的發(fā)生，先用高錳酸鉀處理有機相，增加了一道工序，增加了廢水量和勞動強度，增加了成本。關(guān)于釷的走向的回收措施并沒有提及。圖8 助劑焙燒除氟萃取法 Fig.8 Flow chart of process of auxiliary baked defluorine and extract Cerium 圖 9 李德謙的萃取流程 Fig. 9 Li Deqians processing of Bastnaesite 長春應化所李德謙24近年采用溶劑萃取法從攀西氟碳鈰礦氧化焙燒硫酸浸出液中分離鈰、釷、稀土。工業(yè)試驗結(jié)果是：獲得

29、99.99%鈰產(chǎn)品，總收率>85%。富鑭稀土產(chǎn)品中ThO2/REO<5×10-6，稀土總收率90%。大于90%的釷，但只有50%的氟得到有效回收，其原則流程圖如9所示。從圖9可以看出，該流程整體萃取體系較多，輾轉(zhuǎn)于N1923、Cyanex923萃取體系，水相也從硫酸體系輾轉(zhuǎn)到硝酸體系，并采用雙氧水反萃；在硫酸浸出、萃取過程中均采用了硼酸來掩蔽氟的影響，且進行了兩次浸出；有機相稀釋劑采用價格昂貴的庚烷；流程整體成本高，操作復雜，流程長。北京有色金屬研究總院開發(fā)了一種萃取工藝，采用廉價的P204作為萃取劑，研究在含氟硫酸體系中萃取四價鈰過程中產(chǎn)生第三相的原因，并找到了一種經(jīng)濟

30、實用的手段來避免第三相的產(chǎn)生，通過革新反萃方法，經(jīng)過2-5級萃取直接可以獲得純度較高的CeO2產(chǎn)品，釷也得以回收。原則工藝流程如圖10所示。圖10 氧化焙燒-稀硫酸浸出-萃取法處理氟碳鈰礦流程圖 Fig. 10 Flow chart of Oxidative Baked-sulfuric acid leaching-Extracting treatment Bastnaesite酸法處理工藝中，還有人認為采用硝酸浸出，浸出速度和過濾性能比鹽酸和硫酸好些，然后可以在含氟的硝酸體系中用TBP進行萃取提取鈰，硝酸體系可以將稀土料液濃度提高很多，提高設備利用率。基本工藝過程與鹽酸浸出法和硫酸浸出法大同

31、小異，此不贅述。2.7 2.7  堿法堿法處理工藝包括純堿法和燒堿法兩種。其共同原理是將氟在焙燒和浸出階段從礦物中分離除去，獲得較為純凈的稀土化合物，然后再將得到的稀土化合物溶解，進行相應的提取和分離操作。2.7.1 2.7.1        燒堿法2529燒堿法分解氟碳鈰礦是一項較成熟的工藝，是將氟碳鈰礦與燒堿溶液或熔融的燒堿混合，于一定溫度下進行分解，能將氟碳鈰礦完全分解為可溶于酸的氫氧化稀土。水洗除去生成的氟化鈉，過濾得到稀土氫氧化物。通過鹽酸優(yōu)溶得到REO>48%氯化稀土，優(yōu)溶渣中含有大部分的釷和一部

32、分被氧化成四價的氫氧化鈰，然后在通過中和除雜得到氯化稀土溶液和鐵釷渣，稀土回收率約為95%。但是熔融堿法與堿液分解法略有不同，其原則流程如圖11所示。圖 11 燒堿法處理氟碳鈰礦原則流程 Fig. 11 Flow chart of the process of caustic soda decomposing Bastnaesite所獲得的氫氧化稀土可以通過較為成熟的空氣氧化法或次氯酸鈉氧化法將Ce(OH)3氧化成Ce(OH)4，然后通過優(yōu)溶法獲得92%93%的鈰富集物。也可以用硫酸或硝酸溶解通過萃取法獲得純度較高的二氧化鈰。燒堿法要解決的主要問題是堿分解過程中加熱方式和反應溫度的選擇，可采用

33、直接加熱、電加熱或蒸汽（油）浴加熱方式?？紤]安全和成本因素，采用電加熱方式最好。我國80年代開發(fā)了一種低電壓、大電流的加熱方式，以反應物作為導體，采用內(nèi)部電極來代替電阻絲加熱，目前已經(jīng)在工廠中推廣使用。燒堿分解法可以分為加壓和常壓兩種方式。加壓堿分解方法分解溫度約為175210，堿液濃度為45%左右，壓力為57×105Pa，可以縮短分解時間到2小時，氟碳鈰礦分解率約為98%。也有人用堿液濃度為4mol·L-1、溫度為250、壓力為3.5MPa以上，也可以快速地將氟碳鈰礦分解為氫氧化物，同時，二氧化硅和氟進入溶液與稀土分離。國外較多地用加壓分解法30，而我國是用70%濃堿液與

34、氟碳鈰礦混合進行常壓分解，效果良好。Saito31等人開發(fā)的機械力化學法處理氟碳鈰礦工藝是球磨氟碳鈰礦與固體燒堿混合物120分鐘，然后水洗除氟，再經(jīng)硫酸或鹽酸浸出，獲得稀土料液，收率>90%。圖12 純堿法分解氟碳鈰礦工藝流程 Fig. 12 Flow chart of Sodium carbonate decomposing Bastnaesite process由于燒堿法要求精礦品位高，礦物粒度細，并且在對分解產(chǎn)生的氫氧化物進行酸溶時，所形成的堿土金屬氫氧化物也會進入溶液，影響了氯化稀土的品質(zhì)。特別是稀土的高科技應用要求氯化稀土中鈣、鎂含量低于0.1%。同時，燒堿分解法成本高于硫酸法

35、，工藝過程產(chǎn)生的廢水較多，須經(jīng)過處理回收方可使用，增加了工藝支出。另外，該方法所獲得的產(chǎn)品品質(zhì)不高，種類少，只能提供氯化稀土原料。鑒于以上缺點燒堿法的應用受到了限制，在國內(nèi)外大型工廠很少采用。只是由于投資少，工藝簡單，改造費用大等原因，國內(nèi)仍有部分小廠繼續(xù)采用該方法生產(chǎn)氯化稀土。2.7.2 2.7.2        純堿法3236純堿法處理氟碳鈰礦的原理與助劑焙燒除氟工藝類似，是在焙燒過程中在礦物中混入一定量的純堿，經(jīng)過焙燒、水洗后除去礦物中的氟，獲得98.9%的稀土氧化物，然后經(jīng)過酸溶解，通過萃取分離或其它方法獲得相應的產(chǎn)

36、品，較為典型的工藝流程如圖12所示。將三次酸浸的濾液合并即獲得混合硝酸稀土溶液，經(jīng)萃取分離獲得單一稀土產(chǎn)品。礦物分解率99.96%，總收率97.5%。但工藝過程消耗試劑多，熱水洗滌次數(shù)多，固液分離過程多，廢水量大，能量浪費多，流程耗時長，提供的原料液成本高，因此沒有見工業(yè)應用的報道。2.8 2.8  酸堿聯(lián)合法37該方法首先是有美國賓州York工廠采用，是用60%氟碳鈰礦精礦，首先經(jīng)過稀鹽酸浸出去除碳酸鹽雜質(zhì)，或與Na2CO3混合焙燒后用稀鹽酸浸出除雜。然后用工業(yè)鹽酸浸出精礦中的稀土碳酸鹽：(5)過濾后將濾渣中的氟化稀土沉淀用200 g·L-1NaOH溶液分解轉(zhuǎn)化為稀土氫氧

37、化物。再用鹽酸分解液中過量的鹽酸溶解稀土氫氧化物，并混合兩次的濾液。將料液中和到pH3.0左右，除去鐵、釷、鉛等雜質(zhì)。然后經(jīng)過減壓蒸發(fā)濃縮或結(jié)晶后獲得混合氯化稀土晶體或料液，稀土直收率>90%。其原則流程如圖13所示。圖13 酸堿聯(lián)合法工藝流程 Fig. 13 The process of alkali and combine to treat Bastnaesite2.9 2.9  氯化法3841氯化法包括高溫加碳氯化法、沸騰層氯化法、熔融鹽氯化法和團塊氯化法四種形式。通過直接與氟碳鈰礦進行反應生成無水氯化稀土，用于電解生產(chǎn)混合氯化稀土。高溫加碳氯化法是德國戈爾茲米特公司首先

38、用于工業(yè)生產(chǎn)的，多年來一直以美國芒廷帕斯氟碳鈰礦為原料，生產(chǎn)的無水氯化稀土直接用來電解生產(chǎn)混合稀土金屬，釤銪釓在電解渣中富集，可以通過濕法冶金工藝回收釤銪。由于該工藝所生產(chǎn)的無水氯化稀土中含有大量的氟，酸不溶物高達13%15%，直接用水或稀酸溶解時回收率低，與單一稀土的分離流程不易銜接。另外，用此種無水氯化稀土電解生產(chǎn)混合稀土金屬時，由于含有68%的堿土金屬氯化物，隨著電解的連續(xù)進行會出現(xiàn)鋇和鈣的積累，會影響電解熔鹽的壽命。在電解渣中回收稀土時非常困難，而且放射性的元素釷走向比較分散。因此該工藝已經(jīng)在20世紀80年代停用。其原則流程如圖14所示。 圖14 氯化法處理氟碳鈰礦生產(chǎn)無水氯

39、化稀土工藝流程 Fig. 14 Flow chart of producing rare earth chloride by chloridizing the Bastnaesite concentrate2.10 2.10              NH4Cl分解法4247采用氯化銨在高溫下發(fā)生分解反應產(chǎn)生的HCl，與脫氟焙燒氟碳鈰礦中的稀土氧化物發(fā)生置換反應，然后用水浸出得到最終產(chǎn)品氯化稀土溶液，然后可以用來接萃取分離單一稀土元素，也可以直接制取氯化稀土晶體。由

40、于氯化銨法處理過程中不采用酸堿，條件溫和，選擇性好，非稀土雜質(zhì)浸出率低，環(huán)境污染小。而且該方法的主要優(yōu)點是，氯化銨分解對礦物要求不高，可以對不同品位的礦物進行處理。其原則流程如圖15所示：對原礦進行處理時，也可以直接按照礦物中稀土元素的重量，按照一定的重量比用氯化銨混合，進行焙燒，由于在300800范圍內(nèi)，二氧化硅，Al2O3、Fe2O3不與HCl反應，然后采用熱水浸出焙燒礦將雜質(zhì)除去，經(jīng)洗滌后可以得到氯化稀土料液。在氯化稀土中加入20%NH4HCO3可以獲得REO55.2%的混合碳酸稀土產(chǎn)品，收率>80%。與普通重選-浮選選礦收率、產(chǎn)品品位及形態(tài)相比具有很大的優(yōu)勢。但該工藝存在很多問題

41、，如處理原礦時，處理量大，設備條件無法達到；化工試劑消耗較多；工藝中需要反復加熱焙燒，能量消耗大。另外氯化銨分解所產(chǎn)生的氨氣沒有利用起來，造成環(huán)境污染和資源浪費。圖15 氯化銨分解氟碳鈰礦工藝 Fig. 15 Flow chart of ammonium chloride decomposing Bastnaesite2.11 2.11              蒸汽焙燒法48田中昭認為在有水存在的條件下，氟碳鈰礦在焙燒時的分解反應為：2REFCO3+H2O = R

42、E2O3+2HF+2CO2(6)或： REFCO3 = REFO+CO2(7)REFO+H2O = RE2O3+2HF(8)反應在800下焙燒180分鐘，脫氟率100%。在排出蒸汽中回收氟，焙燒礦經(jīng)苛性鈉轉(zhuǎn)化，洗滌后礦物中的磷被分離出去，而稀土則形成氫氧化物。再用礦物酸溶解，浸出得到稀土溶液。 為了減少處理量，進一步提高稀土溶液濃度，也可以預先用稀鹽酸洗掉氟碳鈰礦中的可溶性雜質(zhì)。但高溫條件下放出的氟化氫氣體會對設備造成腐蝕。而且從專利文獻提供的數(shù)據(jù)看，鈰有一定的損失。小試結(jié)果稀土收率99.5%。蒸汽流量對氟的去除和對稀土元素回收是至關(guān)重要的因素，其流程如圖16所示。圖16 蒸氣分解氟碳鈰礦工藝

43、 Fig. 16 The process of pyrohydrolytic attack Bastnaesite2.12 2.12              氟碳鈰礦的直接應用方法2.12.1 2.12.1    直接制備拋光粉4955由于氟碳鈰礦中含有大量的鈰和氟，因此可以直接制備拋光粉，從而縮短流程，降低拋光粉的成本。Nonmaker 主張首先球磨氟碳鈰礦至一定粒度范圍后，再進行焙燒，制取拋光粉，而Robert則認為，首先將氟碳鈰

44、礦氧化焙燒后，再進行濕球磨比較容易磨碎到指定粒度范圍，制備出性能更優(yōu)越的拋光粉。美國專利3298807在處理氟碳鈰礦直接制備拋光粉的研究中比較發(fā)現(xiàn)在通入HF水蒸汽條件下焙燒氟碳鈰礦，并添加硫酸銨濕球磨時，容易磨細（<5），拋光效果更好。何松等人研究了用氟碳鈰礦直接制備拋光粉，他們認為用氟碳鈰礦直接制備拋光粉的最佳條件為干法磨礦，以硫酸銨為添加劑，制備的拋光粉中主要為CeO2和CeOF的混晶；外觀形貌呈團塊狀，富有棱角。2.12.2 2.12.2    直接電解混合稀土金屬56馬鵬起等開發(fā)了直接從氟碳鈰精礦直接電解制備混合稀土金屬，采用REF3、LiF為電解質(zhì)

45、，將體系溫度提高到9001100，穩(wěn)定電流18002200A，電壓712V左右，然后加入原料，電解過程不斷進行攪拌，每隔36小時出一次混合金屬。每天補充0.51.0公斤新鮮的氟化鋰電解質(zhì)。稀土回收率90%，單位電耗12kwh/kg。工藝巧妙地利用了氟碳鈰礦中的氟，過程不產(chǎn)生有害氣體，操作簡單，便于掌握。直接從精礦中電解制備混合稀土金屬，而不必制備成氧化物，減少了工藝，降低了成本，工藝值得推廣應用。2.12.3 2.12.3    直接制備催化劑5760氟碳鈰礦首先經(jīng)除氟后，與鋁鹽混合制成鋁溶膠，然后加入一定比例的鎂鹽（如：醋酸鎂等）經(jīng)噴霧干燥后，在732發(fā)生反應，

46、然后再于一定溫度下煅燒反應生成具有一定晶型的化合物，這種化合物對SOx具有催化活性。主要是利用氟碳鈰礦中含量最豐富的鈰資源。2.12.4 2.12.4    直接制備氧化物陶瓷61燃料電池或其它電化學反應器中的氧選擇性膜用電子或離子導電陶瓷一般結(jié)構(gòu)為：AxByO2-，其中A為Ti、Zr、Hf、Ce或Th，B為Sm等，一般加工工藝是將鋯沉積在Y、Mg、Ca等金屬表面，而研究發(fā)現(xiàn)Ce沉積在Y、Sm、Gd表面在1000以下時比鋯沉積陶瓷更具有導電性。然而純稀土氧化物的價格高。因此采用氟碳鈰礦代替純氧化鈰可以降低成本，同時還獲得如Sm、Gd和Y等原材料，不必再另行摻雜，研

47、究發(fā)現(xiàn)陶瓷性能也不錯，是一個有益的探索。具體加工工藝沒有詳細報道。2.12.5 2.12.5    合金法626920世紀90年代以前，我國主要以包頭礦為原料生產(chǎn)稀土硅鐵合金，用作球墨鑄鐵的球化劑，鋼鐵中的脫硫劑、脫氧劑、脫氫劑等。因為氟碳鈰礦中含磷少，制備的硅鐵合金不粉化，而且工藝中省去脫磷工序。因此，自從發(fā)現(xiàn)大量氟碳鈰礦礦藏后，氟碳鈰礦開始取代包頭稀土礦作為生產(chǎn)稀土硅鐵合金的主要原料。已經(jīng)做了大量的工作，并取得了工業(yè)應用。涂贛峰等人69采用碳熱還原氟碳鈰礦精礦制備稀土硅化物來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電硅熱法稀土硅鐵合金，節(jié)約能源30%，提高資源利用率30%，成品抗粉化性能優(yōu)

48、異，雜質(zhì)含量低。采用品位>50%的氟碳鈰礦，稀土收率>95%。由于市場要求稀土硅鐵合金含稀土高，雜質(zhì)（如磷等）少，該工藝表現(xiàn)出良好的應用前景，值得推廣。綜上所述，對于氟碳鈰礦的處理工藝雖然已經(jīng)做了大量的工作，但目前還不能徹底解決氟碳鈰礦的大規(guī)模低成本開發(fā)應用問題。氟碳鈰礦要在稀土工業(yè)中發(fā)揮更加重要的作用，必須充分利用氟碳鈰礦各方面的優(yōu)勢（如：含磷低，放射性元素釷、鈾少，易分解等），避開其劣勢方面（如：含釹少，只有1011%，而包頭礦和獨居石礦則>16.5%），開發(fā)出符合其自身特點的新工藝和新方法，生產(chǎn)出優(yōu)勢產(chǎn)品。如生產(chǎn)稀土硅鐵合金（或稱稀土硅化物）產(chǎn)品，利用氧化焙燒-稀硫酸浸

49、出-萃取法等短工藝流程提取二氧化鈰和氧化釹作為主要產(chǎn)品。只有這樣才能發(fā)揮氟碳鈰礦的優(yōu)勢，與包頭混合型稀土精礦抗衡。選擇一個好的流程必須從成本、操作性、環(huán)境保護等方面著重考慮。參考文獻1 1        徐光憲主編 稀土（上） 北京：冶金工業(yè)出版社，1995.8：1691702 2        Smart J.V. Rare Earths, Department of Natural resource and mine Mineral Informati

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