危險廢物電鍍污泥熱處置特性研究

1、危險廢物電鍍污泥熱處置特性研究1 引言(introduction)電鍍污泥是電鍍廢水處理過程中生成的產(chǎn)物，是-類常見的典型危險廢棄物，含有大量的重金屬，具有易枳累、易流失、不穩(wěn)定 等特點.在國家危險廢物名錄定義的47類危險廢棄物中，電鍍污泥占據(jù)了其中的7大類.電鍍污泥如不加以姿善處理，任意 堆放，將引起嚴重的環(huán)境污染.電鍍污泥的資源化是目前實現(xiàn)對其處胃的上耍方法，雖然資源化足最理想的方法,但從經(jīng)濟角度來看, 資源化處置經(jīng)濟收益率低、無法形成規(guī)模效益、生產(chǎn)成本高，所以忖前仍不能成為主要的處理處置方法(suwimol et al., 2004 ; w 昌華等,2002).近年來，隨著公眾環(huán)境保護和

2、資源回收意:識的提高、國際環(huán)保匸業(yè)技術(shù)的蓬勃發(fā)展，固體廢物處理過程逐漸向熱化 學(xué)處理技術(shù)轉(zhuǎn)化(dempsey et al., 1993 ; kirket al2000).利用焚燒、離子電弧以及微波等熱處理法實現(xiàn)對電鍍污泥的預(yù)處理 或安全處置正逐漸引起人們的重視(ramachanadran et al . , 2000 ; gan ,2000).同瓦它熱處理法相比，焚燒法是眾經(jīng)濟的熱處 理法,有研究工作者對電披污泥在爐內(nèi)焚燒的熱特性及其中的重金屈cr的遷移規(guī)律做了研究，認為90 %以上的cr留在了焚燒 灰浹屮(espinosa et al. ,2001 ;wang et al., 1999)；淸

3、華大學(xué)張衍國等人也指出焚燒是防止污泥重金屈污染的優(yōu)先處理方法(張 衍國等，2000).雖然冃前對電鍍污泥類重金屬含杲較高的危險廢物處置已經(jīng)有了一定的研究成杲，但對于在高溫環(huán)境下電鍍污 泥的熱邀過程及焚燒產(chǎn)物中匝金屬的浸出毒性的研究仍未見諸報道.木文是危險廢物冋轉(zhuǎn)窯內(nèi)焚燒機理研究的組成部分，上要r 的為了解電鍍污泥在熱處國過程中的熱匝特性和重金屬遷移及浸出特牲.這對實現(xiàn)高效低污染處理此類危險廢棄物，以及焚燒此 類危險廢棄物的焚燒爐的工程設(shè)計和優(yōu)化運行具冇巫要的指導(dǎo)意義2 試驗物料選取及試驗方法(experimental materialand method)211電鍍污泥的工業(yè)分析與元索分析結(jié)果

4、試驗所用物料來自杭州某工業(yè)廢物處理冇限公司.試齡前，首先對原始電鍍污泥進行工業(yè)分析與元素分析，分析結(jié)果分別見表1、表2和表3.由表1、表2可知，原始電鍍污泥的水分、灰分都相當髙，其中，原 始電鍍污泥樣品中水分占總重的50 %以上.由表3可知，電鍍污泥內(nèi)除含有cr、zn、cu、pb、ni、hg等重金屈外，還有諸多 fe , na , mg , k, ca等元素.瓦中的重金屬來自電鍍廢水貞它元索則是在處理電鍍廢水時，曲加入的次氯酸鈉、硫化鈉、硫酸亞 鐵或氫氧化鈣等化學(xué)藥劑產(chǎn)生的(jakob et al., 1995)，可見電鍍污泥不光金幟元索含量高，且成分相當復(fù)雜.？ 表 1電鍍污泥丁業(yè)分析 ta

5、ble 1industrial analysis of electroplating sludge水分灰分揮發(fā)分固定碳11155% 62103 % 26142% nd衣 2電鍍污泥常規(guī)元索分析 table 2general elementary analysis of electroplating sludgecad had oad nad sad4 23% nd 2 93% 0 18% 1 64 %?表 3電鍍污泥重金屈及英它元素分析 c ,h ,0 ,n .stable 3 heavy metal and other elementary analysis of electroplatin

6、gexcept 重金屬含量 p(mg-kg -1 )其它元素質(zhì)量分數(shù)cr zn cu pb ni hg fe ca mg k na p cl28828.66 1036.34 25778.52 424.48 4976.33 0.45312.93 % 2.01 % 4.06 % 0.02 % 0.50 % 0.78 % 0.31 %原始的電鍍污泥水分含雖高，且粒度分布不均勻，為了消除這些不利因素對熱重試驗準確性的影響，試驗前對原始電鍍污泥進 行了脫水與細化預(yù)處理.首先將電鍍污泥放置于80 °c的烘箱內(nèi)烘干約8h ,充分脫水，再將其取出碾碎，經(jīng)80目篩子(孔徑01198 mm)篩分后，繼續(xù)

7、置于烘箱內(nèi)脫水,1到相隔-段時間內(nèi)2次稱重誤差不超過3% ,即認為己經(jīng)脫除了電鍍污泥的外在水分.212 試驗裝置及試凝方法電鍍污泥焚燒試驗裝置采用sk22215213ts型高溫定碳爐，如圖1所示，以硅碳管作為加熱元件，透明石英管作為燃燒管，焚 燒溫度山ksy型智能溫控儀自動控溫，爐溫可在01 300 c之間根據(jù)需要設(shè)定，能較好滿足實驗所需的燃燒溫度變化.為模擬 焚燒爐溫度対原始電鍍污泥減容減重的影響，稱取耒經(jīng)任何預(yù)處理的電鍍污泥2 g，置于瓷舟內(nèi)，再將瓷舟放在石英管中，緩慢地推 入定碳爐中心.實驗溫度分別設(shè)定為500 ,600 ,700 ,800和900 °c,灼燒1 h后再取出稱還

8、.實驗過程中不斷通入800 ml-min - 1 的瓶裝空氣,模擬焚燒爐內(nèi)的氣化環(huán)境.另外，為研究焚燒時間對電鍍污泥的影響，在焚燒溫度為900 c的工況下，設(shè)定物料焚燒 時間為30 ,60 ,120 min分別進行試驗.789圖1 模擬焚燒爐壞境的管式加熱爐(11管式爐21石英管31石英舟41進氣孔51物料推桿61溫控器71 洗 81 吸收瓶 91 流量計 101 抽氣泵 111 硅膠管 121 出氣口)fig. 1 a tubular furnace simulating the combustion environmental ofindustrial incinerator (11 tu

9、bular furnace 21 quartzose tube 31 quartzose container 41 air inlet 51 han ds pike 61 temperature con troller 71 gas washer 81 absorber 91 flowmeter 101 air suck pump 111 connection tube 121 airoutlet)熱重分析試驗使用美國ta公司sdtq600綜合熱分析儀器，分辨率為01001 mg , n2氣氛下爐溫最烏可達1 200 °c,而在 空氣氣氛卞最高可達1 000 °c.試驗工況

10、安扌非如下:物料質(zhì)量15mg,試驗升溫速率為20 *c-min-1，氣體流呈設(shè)定為120 ml-min -1，試驗終溫在1 000 °c以上 為了更好地了解電鍍污泥的熱特性份別以商純度n2和標準空氣2種氣體作為載氣進行試 驗.對焚燒后的電鍍污泥灰渣做了進一步的試驗研究，考察焚燒溫度和時間等因素對車金屬浸出特性的彩響，以及在不同工況f 電彼污泥中的重金屈析出特性.電鍍污泥的重金屈浸出方法采用了國家標準“固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法n(gb50861221997)所規(guī)定的方法，同時參考了 epamethod 1311規(guī)定的tclp毒性特性浸出程序(toxicity characte

11、ristic leaking procedure);對電鍍污泥及焚燒后灰渣中各種亟金屬濃度的分析采用了 epa method 3050規(guī)定的hno32hf2hcio4 消解方法消解.浸出液和消解液中的垂金屬濃度用火焰原子吸收儀faas( flame atomic absorption spectors)進行測定.3 試驗結(jié)果(experimental results)圖2是利用管式爐模擬焚燒爐得到的原始電鍍污泥在不同爐溫下的減逼率曲線.從圖中可以看出，隨著焚燒溫度從500升 高到700 °c，電鍍污泥的減垂率也相應(yīng)地提高，但溫度超過700 °cz后，雖然電鍍繼續(xù)失重，但減匝

12、率的增加幅度明顯變小了.由 于在空氣氣氛下,電鍍污泥中部分成分與空氣中的02發(fā)生反應(yīng)，形成氧化物而不再析出，所以在相同溫度和停留時間情況f,n2 氣換工況比空氣氣氛工況的減巫率略冇增加.污泥減重率34.0%33.5%33.0%32.5%32.0%31.5%310%圖2 原始電鍍污泥在管式爐不同終溫下焚燒的減重率(空氣氣氛fig. 2 weight decreasing rate of original electroplating sludge underdifferent temperature (air)圖3是在相同的溫度900 °c下,不同焚燒時間站2%慫 34.4%如0%33

13、.6%c7圖3原始電鍍污泥在管式爐相同終溫不同停留時間下焚燒的減巫率(900 °c,空氣氣氛)fig. 3 weight decreasing rate fororiginal electroplating sludge underdifferent residue time (air, 900 °c)減重率曲線.由圖可見隨著電鍍污泥在管式爐內(nèi)的焚燒時間超過60min z后,減重率増加幅度有明顯的較大提高，通過分析 知，這主要是由于電鍍污泥中一部分鹽在高溫時的分解造成的,同時結(jié)合后而關(guān)于重金屈析出的試驗結(jié)果，與在溫度較低時基本不 析出的高沸點重金屬元素如zn ,pb等逐漸析

14、出到空氣中也有一定的關(guān)系.圖4是電鍍污泥在2種氣氛下tg曲線的比較.可以看出電鍍污泥在空氣氣氛與n2氣氛下的熱垂試驗結(jié)來非常接近，只是 氮氣氣氛下的tg曲線較空氣氣氛略向高溫方向遷移.空氣氣氛下的主要失車階段為120-400 °c，在溫度超過400 cz后失審 減緩;而n2氣氛下，整個過程的失重速率都較,100-550 'c為反應(yīng)最劇烈階段，該溫度區(qū)問電鍍污泥失審率22 %，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 高達62%,在溫度超過550 'c后仍有明顯的失重階段.2005%-10%-15%-20%25%30%表4各工況下濾液中重金屬濃度table 4 lixiviation jesuits

15、 of heaw metals frcm elecuuplatins sludse工況後出液中重金屬的濃度/(咤1)cdgcunipb500 'cf600.152 7339.347518.262 55b 187 54.08440.893 97000.1544256.96505.282 51.800 00.544 20.798 s900 c.30irin0.147 747.址 02-46c00.980 00.301 40.585 0900 60ixw0.149 230.530 02.262 51.157 50.2s6 50.565 0900 c. 120mm0.149 427.912 5

16、2.050 01.17000.288 40.525 2再性鑒別標準值03105050103本文對不同氣氛情況下不同工況電鍍污泥在管式爐內(nèi)的焚燒灰渣作了進一步探討，研究了溫度和焚燒時間對電鍍污泥中重金屬的 浸出持性的影響表4是對5種工況f的焚燒灰渣的浸出液的測定結(jié)果，浸出液中cd、cu、ni、pb的濃度都明顯低于國家浸 出潯性鑒別標準值.在焚燒過程中,巫金屬元索除了留在焚燒的渣中外，其余的均隨煙氣散發(fā)到大氣中，用重金厲的析出率來表示散 發(fā)到大氣中重金屬元素，計算公式為:r = 100%x(1ampcm)式中：r為析出率;am為渣中的重金屬含m,mg-l -1 ;cm為 電鍍污泥中的重金屬含量fm

17、g-l-1 .表5是焚燒溫度對電鍍污泥中重金屈析出特性的影響結(jié)果。110%100%90%80%70%60%50%9；w140.36 °c 020040circumsta nces圖5 (a ,b)分別是電鍍污泥在空氣和n2氣氛下的熱重:實驗結(jié)果.在熱重試驗中，空氣氣氛中的120 c400 c溫度區(qū)間 內(nèi)dtg illi線存在兩個明顯的失重峰,fl有一定的重疊，而n2氣氛中的和應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)只出現(xiàn)1個，這一-現(xiàn)象可從dta曲線得到 解釋.空氣氣氛中該溫度區(qū)域內(nèi)冇1個吸熱峰和1個放熱峰,分別在140 9和361 °c；與此相反,n2氣氛中該溫度區(qū)域內(nèi)只冇1 個吸熱峰，在154 c

18、這是電鍍污泥在空氣氣氛中發(fā)生了氧化反應(yīng)，放出熱雖；表5電鍍污泥車金屬析出率table 5 results of miaatioii rate of lieaxy metalsfem electioplatins slud賽設(shè)定溫 度/ c重金屈析出率cdgcuzh血pb50016.25 %136%67. 89 %0 026. 38 %70013. 54 %1. 43 %67. 95 %14.47 ? o 027. 95 %90003.10 °b68. 95 %21.05% 029. 97 %4 試驗結(jié)果討論(discussion)411 電鍍污泥的失垂過程分析原始電鍍污泥的減容減重試

19、驗顯示,700 £以上的溫度已經(jīng)能很好的除去電鍍污泥屮的水分、有機質(zhì)和揮發(fā)份,800 °c工況 下電鍍污泥中的成分并沒有發(fā)生較大的變化，因此減重率提高不明顯.而到了900 °c或更高的溫度能使得電鍍污泥內(nèi)的部分化合 物分解析出，導(dǎo)致減重率少許増加，這一現(xiàn)象與espinosa等人(2001)的研究結(jié)果相似，其研究結(jié)果顯示在髙溫下才有so2等 氣體產(chǎn)生，這是硫酸鹽分解的結(jié)果.事實上，灼燒過程中電鍍污泥內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)過程是非常復(fù)雜的，具體焚燒過程中某一時刻的 產(chǎn)物還需要采用熱重紅外聯(lián)用的方法進行實時測定,以得到更為準確的分析結(jié)果.于在n2氣氛中不存在放熱反應(yīng)，只有物料升

20、 溫過程的吸熱，所以整個過程農(nóng)現(xiàn)為吸熱反應(yīng). 溫度低于400 °c時,2種氣狙中電鍍污泥失邀曲線較接近，但空氣氣欽中的tg 曲線向低溫方向偏移,dtg峰值出現(xiàn)在136 °c附近;而n2氣象中的相應(yīng)的dtg蜂值出現(xiàn)在150 c,也即在溫度低于400匸時 空氣氣氛中電鍍污泥的反應(yīng)更集中，更劇烈.而n2氣氛中，電鍍污泥的總反應(yīng)程度要稍商于空氣氣敘中的總反應(yīng)程度，這從dta 曲線中也可以得到解釋.約450 °c以后,空氣氣氛中的dta曲線為直線，這說明此時的反應(yīng)產(chǎn)物毬本穩(wěn)定，而n2氣灰中dta |11|線到700 c階段才基本穩(wěn)定，這說明惰性氣氛有利于電鍍污泥中部分物質(zhì)的

21、分解反應(yīng)，即使如此，電鍍污泥在2種氣氛下的失重 率差別很小，兒乎可以忽略.412 焚燒對重金屬浸出特性的彩響由表4可知，從整體來說，隨看溫度的增高，灰渣浸出液中重金屈的浸出濃度呈降低趨勢，焚燒対電鍍污泥內(nèi)英它重金屈的浸出 濃度祁能得到有效的控制,起到了環(huán)保的口的.但是其中變化規(guī)律較為特殊的有zn、cr和cd這3種重金屬元索.在溫度低于 500匸前，灰渣浸出液中zn的浸出濃度稍高于國家標準值，但在700 c以上工況卜-浸出液中zn的浸出濃度都遠遠低于國家標 準值.而cr的浸出濃度雖然隨著溫度的升高而降低明顯，但其報低值也離達27191 mg-l-1，高出國家標準值近3倍，這說明利 用焚燒來控制c

22、r的浸出效果不明顯.cd的變化趨勢冇些例外，在500 °c700 °cjij,cd的浸出濃度稍冇增商，但700 c后乂大 幅度減小.造成這種現(xiàn)彖的原因定由于cd在加熱過程中生成不同化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物所致.cr在焚燒時間為60 min下的浸出濃度要稍低于其在焚燒時間為30 min卜的浸出濃度，隨若焚燒時間的進一步延長,cr的浸出 濃度減少程度顯著減緩.其余5種重金屬的浸出濃度大小隨焚燒時間的變化改變不大.在測定的6種重金屬中，只有cr的浸出濃度是超出國家標準的.在原始電鍍污泥中,cr主要以cr3 +的形式存在，如 6203,而在氧化環(huán)境中cr3+易與電鍍污泥中的caci2或cao結(jié)

23、合形成cr6 + ,如cacro4 ,而cr6 +具冇極強的水溶性和 酸溶性.cr6+是一種強致癌物，對人類危害極大,所以對cr6+需要特別注童，在處置含cr固體廢物的過程中可以將cr6 +還原 為cr3 +，然后用化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為沉淀除去，或者通過離子交換法，如樹脂吸附的方法除去.413 電鍍污泥中的審金屈析出特性規(guī) 律由農(nóng)5可知，在6種重金屬元索中,ni在各種試驗工況下都沒有析出,是唯一沒有檢出的車金屈,cr的析出率雖然隨著焚燒時間 的增加而略冇提高，但總的來說cr的析出駅還是相當?shù)偷?，這說明這2種垂金屈是典型的不揮發(fā)性巫金屬由于06+的劇毒性, 這一現(xiàn)線尤其要引起人們對電鍍污泥焚燒灰渣的重

24、視.zn、cu和pb的析hl率變化規(guī)律比較接近，析出率隨著溫度的增高而増人. zn在500 'c時析出率計算值為0,在溫度超過700 "cz后析出率有所增加，說明zn的開始析出溫度范圍為500700 "cz間， 這種規(guī)律也與zn元索在電鍍污泥的不同結(jié)合狀態(tài)有關(guān).cd是6種元素中析出率垃特殊的一種,cd元素在500 "c焚燒時的析出 率最高為16125% ,而隨著溫度升高，析出率呈減小趨勢，在900 °c時已經(jīng)為零，這是因為cd屬于半揮發(fā)性元索，當反應(yīng)溫度升高 后,cd與電鍍污泥內(nèi)的某些元索發(fā)生反應(yīng)，例如s和ci等，生成新的化合物,反而不易揮發(fā)，更

25、容易富集在渣中.焚燒時間對cu析出率的影響是6種金屬中最大的,焚燒時間較長的工況下,cu的析出率明顯高于焚燒時間較短的工況，這 種現(xiàn)象既與cu本身的物理牲質(zhì)有關(guān)，也與其在在電鍍污泥內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的機理有關(guān)氣氛對部分匝金屬的析出特性影響比較大，這 種影響在cd上表現(xiàn)最為明顯，空氣氣孤下，其析出率為0，而n2氣氛下其析出率高達11198 %，這說明2種氣氛下cd在電鍍 污泥內(nèi)形成的化合物類型差別相當大同樣,pb在n2下的析出率也比具在空氣下的析出率耍高出10 %以上.ni在兩種氣氛下 的析出率都為0. cr. cu、zn在兩種氣氛下的析出率比較接近，但空氣氣氛下的析出率要稍高一點.5 結(jié)論(conclusions)1) 管式爐模擬焚燒爐實驗與熱重實驗結(jié)果表明,700 cz前可以有