靜電紡聚乳酸多孔納米纖維膜的制備及表征

1、32靜電紡聚乳酸多孔納米纖維膜的制備及表征 2014年6月20日摘要：多孔模，靜電紡，聚乳酸，卟啉，纖維膜等關鍵詞： 聚乳酸因為具有很好的生物相容性、生物降解性、較良好的機械性能及溶解性，在生物醫(yī)藥領域得到了很廣的應用，但是由于傳統(tǒng)澆鑄法制備的聚乳酸膜缺乏良好的多孔結構，不利于細胞與環(huán)境之間的營養(yǎng)交換和新陳代謝1，一定程度上限制了聚乳酸膜材料的應用。隨著納米技術的越來越發(fā)展，納米結構PLA生物材料的制備得到了很迅速的提高，其中PLA的分子結構和形態(tài)是PLA產(chǎn)品的降解性能和機械特性的決定性因素2。 靜電紡絲是目前唯一能制備微納米連續(xù)纖維的技術，用它制備的組織工程支架，具有多孔的結構，比表面積大，

2、并且可以模仿細胞外基質的組成和結構，適合于細胞的傳輸及繁殖34。若在靜電紡材料中加入如各種細胞生長因子、藥物、DNA、多肽等具有生物活性的分子，更能拓寬聚乳酸材料的應用領域5。另外，靜電紡絲制得的纖維表面富集的靜電電荷可提高纖維的過濾效率6。近年來，有關聚乳酸及其共聚物的靜電紡絲行為及納米纖維氈在組織工程及藥物緩釋體系的應用研究受到了廣大研究者們的高度重視7。目前，利用靜電紡技術制備PLA納米纖維，多采用氯仿，二氯甲烷(DCM)，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑8910，而這些高毒性藥品，都可能對PLA納米纖維膜造成污染。本研究通過利用二氯甲烷（DCM）和四氫呋喃（THF）的混合溶劑溶解P

3、LA，經(jīng)行靜電紡絲，重點研究了溶液體系和工藝參數(shù)對纖維形態(tài)結構的影響,為進一步的。目 錄第一章 前言1.1 靜電紡絲 1.1.1 靜電紡絲技術的發(fā)展史 1.1.2 靜電紡絲設備 1.1.3 靜電紡絲的應用1.2 課題的研究內(nèi)容和意義第二章 理論分析2.1 靜電紡絲理論 2.1.1 靜電紡絲過程 2.1.2 影響靜電紡絲效果的工藝參數(shù) 2.1.3 靜電紡絲原理第三章 實驗部分3.1 引言3.2 實驗原料和實驗設備3.3 紡絲液的配置3.4 靜電紡絲制備納米纖維膜3.5 結構與性能測試 3.5.1 納米纖維形貌結構 3.5.2 比表面積分析 3.5.3 氣敏變色分析 3.5.4 紅外分析第四章 結

4、果與討論4.1 紡絲工藝參數(shù)對纖維形貌的影響 4.1.1 接收距離 4.1.2 紡絲電壓 4.1.3 紡絲速度 4.1.4 PLA濃度4.5聚乳酸多孔納米纖維多孔膜機理第五章 結論參考文獻附錄謝詞第1章 前 言1.1 靜電紡絲 靜電紡絲是高壓靜電場( 一般在幾千到幾萬伏) 在毛細噴絲頭和接地極間瞬時產(chǎn)生一個電位差，使毛細管內(nèi)聚合物溶液或者熔融體( 一般為非牛頓流體) 克服自身的表面張力和黏彈性力，在噴絲頭末端呈現(xiàn)半球狀的液滴，隨著電場強度增加，液滴被拉成圓錐狀即Taylor 錐。當電場強度超過某一臨界值后，將克服液滴的表面張力形成射流( 一般流速數(shù)每秒數(shù)米) ，在電場中進一步加速，直徑減小，拉

5、伸成一直線至一定距離后彎曲，進而循環(huán)或者循螺旋形路徑行走，伴隨溶劑揮發(fā)或熔融體冷卻固化，終落在收集板上形成纖維電紡絲纖維(Electrospun fiber)從20世紀末興起之后，在短短十年里，其加工材料就從十幾種發(fā)展到百種以上，應用領域也從早期的過濾等少數(shù)幾個方向擴展到生物醫(yī)藥、組織工程、高效催化、光電器件、航天器材等多個部門和學科，在電子、催化、服裝甚至其他工業(yè)領域（如織物增強及防水、植物殺蟲），都得到了廣泛應用。 電紡絲是利用聚合物溶液（或熔體）在電場作用下的噴射，來制備納米級超精細纖維的一種新型加工方法。最初的普通電紡絲裝置主要由三部分組成：高壓電源、帶有導電噴絲頭的貯液裝置和收集器。

6、當電紡絲設備工作時，在噴絲針頭處施加高壓這樣就會在高壓噴絲針頭同低壓的收集器之間產(chǎn)生電場，當電壓增大到一定程度時，聚合物溶液或熔體就會在電斥力的作用下克服表面張力和粘彈力，從噴絲針頭處噴射出來并形成射流，射流在向收集器運行過程中逐漸細化，同時溶劑揮發(fā)，最終在收集器上形成電紡絲纖維。這也是電紡絲技術中最先出現(xiàn)的有針電紡的過程。 由電紡絲得到的電紡纖維，其最大的特點是直徑范圍一般在3nm5m，比常規(guī)方法制得的纖維直徑小幾個數(shù)量級。電紡纖維無紡布孔隙率高、比表面積大（是常規(guī)纖維的1000倍以上）、纖維精細程度和均一性高、長徑比大。1.1.1 靜電紡絲技術的發(fā)展史 1745 年，Bose 發(fā)現(xiàn)在高壓靜

7、電場中下墜的帶電液滴可以霧化。1882年，Lord Rayleight 考察了帶電液滴在靜電場中霧化時克服表面張力所需的電荷數(shù)。1902 1903 年，Cooley 等發(fā)明了第一臺靜電噴霧裝置。1934 年，AForhals 申請了靜電紡絲裝置的專利。1952 年，Vonneguth等用他們發(fā)明的離子化裝置得到了直徑約為l m、均勻、帶電程度高的微粒。1971 年，Baumgarten Peter K 利用靜電紡絲法制備了超細( 1 m)纖維。1981 年，Larrondo L 等對聚乙烯和聚丙烯進行了熔融靜電紡絲，獲得了連續(xù)的聚合物纖維。1995 年，Renker 等開始對靜電紡絲機理和應用

8、進行研究，極大地推動了靜電紡絲技術的發(fā)展。2000年，Reneker 等發(fā)現(xiàn)靜電紡絲過程是聚合物溶液射流在靜電場中彎曲不穩(wěn)定擾動形成纖維的過程，研究了靜電紡絲過程的不穩(wěn)定性。2002 年，I G Loscertales等在流動聚焦技術的啟發(fā)下，發(fā)明了第一臺同軸電噴設備，Dai 等和Shao 研究小組分別利用靜電紡絲法和后續(xù)高溫煅燒制得了無機納米纖維。2003 年至今，Reneker 等對靜電紡絲機理進行了更深入的研究，將靜電紡絲與其他方法結合開發(fā)出新型納米纖維。首臺納米纖維紡絲機“納米蜘蛛”問世。開發(fā)了多種靜電紡納米纖維的原料。 對于電紡絲技術，了解靜電對液體的影響是必須的。早在18世紀，研究

9、者Gray就已經(jīng)對電場對水的性能的影響作了研究。在19世紀后期，研究者Larmor用電動力學解釋在電荷的作用下絕緣介質的激發(fā)。隨后，就產(chǎn)生了20世紀初由Cooley和Morton發(fā)明的電紡絲制備纖維的技術。最早的電紡絲發(fā)明中，Gooley發(fā)表了用輔助電極直接進行電紡噴射至旋轉收集器上的專利。 20世紀30年代，F(xiàn)ormah als發(fā)明出幾種獨創(chuàng)的電紡纖維裝置，包括設計出無需噴絲頭的電紡裝置。事實上，許多最近用的電紡絲裝置一半以上的都可以追溯到一個世紀以前的發(fā)明，比如用多個噴絲頭和平行電極來生產(chǎn)排列好的纖維。 對于紡絲行業(yè)，很重要的一點是纖維生產(chǎn)效率。電紡絲相對于傳統(tǒng)工業(yè)紡絲過程比較慢。工業(yè)干紡

10、絲的速度可達2001500m/min，而電紡絲的速度只有30m/min。因此，在1990年之前，對電紡絲的研究和公開發(fā)表的文獻都較少。隨著更好的紡絲方法熔體紡絲技術的開發(fā)，研究者曾努力進行聚合物熔體的電紡絲。但是現(xiàn)在很少有人對此進行研究，可能是因為納米直徑的纖維制備起來非常困難。然而，Dalton等人用聚合物熔體電紡絲直接在細胞上沉積纖維來為組織工程制備層狀組織結構，這樣就消除了在纖維沉積過程中為細胞環(huán)境引入有毒溶劑的機會。 國外電紡絲技術發(fā)展迅速。杜邦公司研制的混合膜材由常規(guī)非織造布與多孔膜制得，其中膜組分使用的電紡長絲網(wǎng)的單纖直徑為1001000 nm，該產(chǎn)品作為濾材可以捕集亞微米粒子。N

11、anostatic公司開發(fā)了幅寬為12 m的電紡絲設備，它的運行速度達到100mmin。美國Donaldson（唐納森）公司以PA為原料，在幅寬650 mm的電紡絲設備上成功紡制出纖維直徑為2001000nm的纖維網(wǎng)。該公司還聲稱能紡制直徑為50nm的產(chǎn)品。德國亞琛工業(yè)大學（RWTH Aachen）紡織技術研究所以PCL（聚己內(nèi)酯）為原料，用電紡絲裝置制備納米級PCL纖維。捷克Elmarco公司與Liberec技術大學合作開發(fā)的Nanospider生產(chǎn)線，采用強電場紡制納米纖維。用Nanospider技術生產(chǎn)的無紡布，單絲纖度為50500nm，比重僅為0.110gm3。目前，Elmarco公司

12、研究開發(fā)的全球第一條電紡絲法制納米纖維生產(chǎn)線已投放市場，并已向日本、美國等國家出售了近12套。Nanospider技術將開辟超薄非織造布產(chǎn)品的應用新領域。近年來國內(nèi)許多研究單位,如四川大學，吉林大學，天津大學和東華大學等開始對納米纖維作追蹤研究。國內(nèi)有關納米纖維的文獻大多為綜述涉及納米纖維技術進展，開發(fā)及應用，有研究者應用電紡技術制備了納米纖維并從生物醫(yī)藥的角度進行了一些研究。張錫瑋等用電紡法紡制了納米級聚丙烯睛纖維氈，分析了紡絲工藝條件與纖維直徑之間的關系。研究表明在電壓30kV60kV，噴頭直徑0.6nun0.snun，接收距離15em25em，以DMF為溶劑，原液濃度12.swt%17.

13、swt，可紡制納米級聚丙烯睛纖維氈，纖維直徑在200nm500nm.最近，王新威等也用電紡絲制備出聚丙烯睛納米纖維，制備時在溶劑中加入4%蒸餾水來溶解少量無水CaC12，以提高溶液的導電性，得到細度較為均勻的纖維氈,，單根纖維的細度約為300nm。張春雪等進行了水溶性聚合物聚乙烯醇的電紡，并對工藝條件作了初步的研究，在紡絲液中加入NaCl提高電導率，但是纖維直徑略有下降；加入乙醇降低了溶液的表面張力，得到的纖維表面光滑，但纖維直徑顯著增大，且直徑分布變寬。電紡納米纖維和生物醫(yī)藥的結合方面的應用也有一些研究。方壯熙等制備了聚經(jīng)基丁酸酯一戊酸酯(PHBV)電紡纖維，并對其用于共混血管支架進行了探索

14、性研究。董存海等對可生物降解聚合物聚丙交酯和殼聚糖/聚氧化乙烯作電紡,得到的纖維直徑在200nm900nm。20世紀80年代后，隨著納米技術的快速發(fā)展，電紡絲技術越來越引起人們的關注，因為利用電紡絲技術可以很輕松地將各種聚合物制成微米級至納米級直徑的長纖維。圖1一1(a)列出了19942002年間有關電紡絲論文的發(fā)表數(shù)量的對比，可以看出，2000-2002年是電紡絲技術發(fā)展最迅猛的幾年。圖1一1(b)列出了這些論文在各國的分布情況，美國對電紡絲技術的研究最廣泛，最普遍，其次是韓國和德國。到目前為止,己有近100種不同的聚合物以溶液或熔融的狀態(tài)被紡成超細纖維，但在公開的文獻中只能查到50種左右，

15、表1一1列出了以溶液狀態(tài)被紡成超細纖維的高分子品種。l一1(a)自從1994年引進“電紡絲”術語后，每年科技出版物的數(shù)量（b）有關“電紡絲”全球各國出版物數(shù)量的分布圖 我國國內(nèi)的中科院長春應用化學所利用電紡絲法將PLGA（聚乳酸-聚羥基乙酸共聚物）制成了納米纖維網(wǎng)；蘇州大學采用電紡絲工藝，成功紡制出了再生絲素與PVA的共混納米纖維；東華大學以PAN和纖維素醋酸酯為原料，DMF為溶劑，通過電紡絲工藝制得了多孔PAN納米纖維。 電紡絲早期的研究主要針對有針電紡絲，但現(xiàn)在研究的方向逐漸趨向于無針電紡絲，這主要是因為有針電紡的設備維護較困難，噴絲針頭凝固后會阻塞，而且收集電紡纖維也較困難。而無針電紡絲

16、技術不僅維護方便，而且紡絲效率大大提高，將是以后的研究熱點。近年來，隨著對納米材料研究的興起，靜電紡絲已經(jīng)成為一種重要的納米材料加工技術。目前已有超過100種天然和人工合成高分子材料被成功地電紡成納米纖維，使得這種技術重新受到重視并出現(xiàn)了大量的文獻。 這些電紡絲得到的納米纖維層可以用于過濾、電池隔膜、制備特殊復合材料、具有極低時間常數(shù)的傳感器、醫(yī)學用防護服以及其他領域用途等。1.1.2 靜電紡絲設備溶液供給注射器區(qū)泰勒擒穩(wěn)定區(qū)區(qū)高壓電源不穩(wěn)定區(qū)收集板區(qū)圖1-2靜電紡絲示意圖 圖1一2是由電紡絲法制備超細纖維的裝置示意圖。這個裝置基本上由三部分組成：一個高壓靜電發(fā)生器，一個頂部帶有小孔的裝有聚合

17、物溶液或熔體的細管及一個金屬收集屏。在紡絲時，將電極的一端放在紡絲液中，另一端接在收集屏上。在大多數(shù)情況下，收集屏可直接接地。由于表面張力作用，液滴可在管孔處懸掛而不是滴落。這樣，對溶液施加的靜電力就會使液滴的表面帶有大量的電荷，而電荷之間的相互排斥以及相反電極對液滴表面電荷的吸引，就會產(chǎn)生一股與表面張力相反的力。隨著電場強度的增加，在管孔處的半球形液滴就會被拉伸成錐形，也就是Taylor錐。進一步增加電場強度至一個臨界值，則兩極間的靜電引力超過表面張力，就會有一帶電射流從Taylor錐的尖端被拉伸出來。當射流被拉伸到一定程度時，在電場的作用下，就會發(fā)生“不穩(wěn)定彎曲”及進一步的拉伸現(xiàn)象，這會使

18、射流變長變細。在這個過程中，溶劑迅速揮發(fā)，最終在收集屏上得到固體纖維。對于高分子的熔融電紡絲，射流會在“不穩(wěn)定彎曲”和拉伸中固化,從而得到纖維。1.1.3 靜電紡絲的應用隨著近年來對靜電紡絲技術的深入研究, 聚合物納米纖維的應用已經(jīng)從最初的增強復合材料發(fā)展到生物領域、光學及電子等更多的領域。值得注意的是大多數(shù)的靜電紡納米纖維的應用都沒有達到工業(yè)生產(chǎn)水平, 僅僅停留在實驗室研究和發(fā)展階段, 但是靜電紡納米纖維的巨大的應用潛力必將吸引來自學術領域、政府部門及全世界的工業(yè)領域更多的注意。 （1）增強復合材料 由于納米纖維比同材質的微米尺寸的纖維除了更好的機械性能外, 還具有更多獨特的優(yōu)異性能， 納米

19、纖維最終會在納米復合材料制備中得到重要的應用。例如在復合材料中假如基體聚合物和纖維折光指數(shù)不同, 由于光散射會引起復合材料不透明, 用尺寸小于可見光波長的納米纖維就可以解決這個缺陷 。靜電紡聚合物納米纖維在復合材料中主要是作為增強材料。Kim 等研究了PBI 靜電紡納米纖維在環(huán)氧樹脂基體和橡膠基體中的增強效果。但是到目前為止, 用靜電紡納米纖維增強聚合物復合材料主要目的是在保持合適的機械性能的基礎上提供一些優(yōu)異的物理( 例如光學和電學) 和化學性能。例如Bergshoef 等利用直徑為30 200nm的尼龍納米纖維除了使環(huán)氧樹脂復合材料的硬度和拉伸性能增強, 還保持了環(huán)氧樹脂復合材料的透明度。

20、 （2）過濾介質材料 纖維材料用作過濾介質具有高過濾效率和低空氣阻力的優(yōu)點 。過濾效率與纖維的性能有直接的關系，一般隨著纖維直徑的減小過濾效率是增大的。與靜電紡絲技術有關的最早的商業(yè)產(chǎn)品是“Freudenberg Nonwovens”，它是用連續(xù)的絲制備靜電紡絲過濾介質 。靜電紡絲納米纖維膜除了用作傳統(tǒng)的液體及氣體過濾， 還可以用特殊的聚合物或者選擇一些溶劑的涂層用作分子過濾器，可以用于化學和生物武器試劑的探測和過濾。 （3）生物工程應用 目前, 對靜電紡絲聚合物納米纖維的主要應用之一集中在生物工程方面。從仿生學的角度, 大多數(shù)人的組織和器官是以納米纖維的形式和結構堆積起來的。通過靜電紡絲技術

21、得到的聚合物納米纖維可以用于軟組織修復方面, 例如血管的修復等 。另外還有一個優(yōu)點就是利用靜電紡絲技術得到的生物相容性的聚合物納米纖維可以直接在設計好的準備植入身體的組織修復器件上沉積成為細的多孔纖維。沉積的纖維主要是減少身體本身的組織和修復器件之間的硬度不匹配性。由于納米纖維的尺寸小于細胞, 可以模擬天然的細胞外基質的結構和生物功能, 從而提供一個細胞種植、繁殖、生長的理想模板。聚合物納米纖維非織造布由于大的表面積和小的空隙, 可以用作皮膚傷口的治療。用作傷口治療的納米非織造布纖維一般空隙尺寸大約在500nm 1m 之間, 足以保護傷口不被細菌感染, 并且納米纖維直接可以沉積在傷口上?；谒?/p>

22、物和相對應的載體的表面積越大, 藥物的溶解速度越大的原理, 納米纖維可以作為藥物釋放的載體。Ignatious 等研究了含藥物聚合物靜電紡納米纖維, 設計了能夠提供快速、直接、延遲或者改性的溶解的持續(xù)或者間斷釋放的藥物釋放控制體系。Kenawy 等研究了四環(huán)素在靜電紡聚乳酸纖維及聚乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物纖維及它們的混合物纖維基體中的藥物釋放情況。靜電紡納米纖維還可以被用作皮膚清潔、皮膚護理或者其他治療醫(yī)用性能的面膜。納米纖維面膜由于小的空隙及大的表面積可以把面膜中的添加成分迅速地轉移到皮膚, 使添加的活性成分得到充分利用并且具有很好的透氣性。（4）防護服 理想的軍用防護服要理想的軍用防護服要

23、用質輕及具有可呼吸性的織物制作。一方面行動比較方便, 還可以抵制有害化學試劑的侵入, 但是又能使空氣和水汽透過, 具有可呼吸性。利用靜電紡技術沉積的納米纖維層具有大的表面積、大的孔隙率及小的空隙, 足以阻抗化學有害試劑以其氣溶膠的形式侵入, 但是又不妨礙透氣性。初步的研究結果表明, 靜電紡納米纖維比傳統(tǒng)的織物具有最小限度的阻抗?jié)裾魵獾臄U散和非常有效的捕獲懸浮顆粒的能力, 作為理想的防護服表現(xiàn)出強大的潛力。（5）電子及光學方面的應用 導電納米纖維可以被用來制備小的電子器件,例如傳感器、多孔的電極、電磁干涉防護、腐蝕防護及光電器件等 。Waters 等利用靜電紡纖維制備光感應的液晶器件, 主要的部

24、分包括厚度為幾個m 的含有液晶材料的納米纖維層, 纖維層放置在兩個電極之間, 通過兩個電極使電場能穿過纖維層從而改變液晶納米纖維復合物的透明性。在電場作用下, 液晶器件在完全透明態(tài)到完全不透明態(tài)之間轉換。纖維的尺寸決定了液晶材料和纖維之間的折光指數(shù)差異的敏感性, 所以在這一類器件里納米尺寸的聚合物纖維是非常有必要的。（6）某些特殊領域的研究應用 靜電紡絲納米纖維的優(yōu)異性能使其在某些特殊領域也有著非常廣闊的應用前景。如靜電紡絲聚丙烯腈聚吡咯的納米纖維碳化后得到的碳化納米纖維能作為能量儲存器（如超級電容器或可充電鋰離子電池）的電極。借助活性磁電子噴射技術在靜電紡絲硅納米纖維表面覆蓋一層氮化鋁薄膜，

25、可獲得質輕、高表面積的彈性納米纖維。還可用特殊的聚合物或選擇一些溶劑涂層的靜電紡絲納米纖維膜制作分子過濾器，用于化學和生物武器試劑的探測和過濾。1.2 課題的研究內(nèi)容和意義靜電紡絲能夠制備聚合物納米纖維膜，纖維無規(guī)堆砌形成的孔尺寸約O1-10m，具有高的比表面積和孔隙率。納米纖維具有與天然細胞外基質相近的微觀構造，使制備的支架能夠仿生天然細胞外基質的結構特點；高的比表面積，也為活性因子的有效釋放提供了理想平臺。因而，納米纖維有望被制成理想的組織工程支架。減小電紡纖維直徑或在纖維上造孔可以提高纖維比表面積和孔隙率。普通纖維材料的比表面積僅O1 m2g左右，而電紡纖維直徑為100 nm時，比表面積

26、約24 m2g左右。但是，大量制造直徑低于100 nm的電紡纖維是困難的，而且直徑太小的纖維材料的力學強度非常低，故其應用受到了一定的限制，所以在纖維上造孔就受到了許多研究者的關注。本選題通過調節(jié)紡絲溶液性質和紡絲參數(shù)來研究溶劑種類、溶劑配比、溶液濃度、相對濕度等對纖維多孔結構的孔大小和分布密度的影響，將制備的纖維支架用于細胞培養(yǎng)，觀察細胞在纖維支架上的粘附、分化和繁殖情況，選擇適用于細胞生長的最佳纖維孔徑及孔分布密度。一般選用具有生物相容性和生物可降解材料來制備細胞支架材料，但是能夠電紡的生物可降解高分子材料一般親水性較差，細胞識別信號不足，細胞吸附力較弱，由此可見，單純的生物可降解纖維材料

27、難以滿足組織工程對細胞外支架材料的要求。因此近年來，制備生物無機生物可降解纖維復合材料在骨、軟骨、皮膚和人工器官等組織支架材料領域引起了廣泛的興趣。本文利用仿生合成的思路制備了有機羥基磷灰石復合材料，將具有生物活性的無機材料羥基磷灰石引入到支架材料上來改善纖維支架材料的細胞相容性。第2章 理論分析2.1 靜電紡絲理論 2.1.1 靜電紡絲過程 靜電紡絲的主要過程為帶電荷的射流在高壓靜電場的作用下被電場所吸引、帶動，同時伴隨有射流的牽伸、分裂以及溶劑在射流噴射過程中的揮發(fā)。因此將經(jīng)歷一系列由溶液中的分散性質轉化為固態(tài)纖維性質的轉變。一般意義上的靜電紡絲機包括電壓發(fā)生裝置、擠出泵、紡絲針頭、紡絲管

28、道和接受裝置，多數(shù)靜電紡絲機尚處于實驗階段，比較成熟的已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的有捷克貝雷茨大學與Elmarco公司合作研制的nanospider，該機器取消了傳統(tǒng)電紡中的噴絲頭，取而代之的是一個圓筒，圓筒被部分浸入到聚合物溶液中，不斷轉動并在電場作用下形成無數(shù)Taylor錐，可以不間斷的大量進行納米纖維的生產(chǎn)，此外，也有一些對于其他的噴絲方式的實驗研究，如采用轉動格柵板接收，接受到的纖維具有排列上的高度取向，其他的接收方式還有飛輪接收、引入輔助電極、交流電極、對偶電極等（見圖1-1），都是為了能改善紡絲的取向效果。引入輔助電極飛輪接收圖1-1 利用不同接收方式接收靜電紡納米纖維 2.1.2 影響靜電紡

29、絲效果的工藝參數(shù)靜電紡絲理論分析涉及化學工程和物理學等不同分支，包括流變學、靜電學、電流體動力學、固-液表面的電荷運輸和空氣運動學等十分復雜。典型的靜電紡絲過程可分為以下三個部分：聚合物射流的產(chǎn)生和射流沿直線的初步拉伸、射流不穩(wěn)定性的產(chǎn)生及進一步拉伸、射流固化收集。2.1.2.1 聚合物射流的產(chǎn)生和射流沿直線的初步拉伸階段靜電紡絲過程中，毛細管頂端的高分子溶液液滴，在液滴表面張力和電荷斥力的共同作用下呈凸形的半球狀。當在液滴表面施加某一電壓時，液滴曲面的曲率會逐漸改變，有向圓錐形轉化的趨勢，然后隨著時間的推移，尖端圓形的部分變得越來越尖銳，最后產(chǎn)生射流，如圖1-3所示。1964年Taylor研

30、究發(fā)現(xiàn)，如果電壓達到某一臨界電壓值Vc18時，半球狀液滴將變成錐形，其角度大約為49.3°19，這一帶電的錐體稱為Taylor錐，如圖1-4。圖1-3 靜電紡絲射流產(chǎn)生過程圖1-4 泰勒錐示意圖假定液滴周圍是空氣，液滴內(nèi)的流體是稍有導電性的簡單分子，臨界電壓值Vc可由下式（1-1）確定20： （1-1）式中：H毛細管末端與接收裝置之間的距離，cm；L毛細管長度，cm；R毛細管半徑，cm；液體的表面張力，dyn/cm。懸掛于毛細管出口的半球形液滴發(fā)生霧化的最小電壓V為： （1-2）式中：r懸掛液滴的直徑，cm。隨電場強度的增加，泰勒錐沿直線拉伸、變形；當電場力達到一定值，帶電射流從錐頂

31、噴出，射流在電場中沿直線加速運動，直徑不斷減小。電荷為離子形式，在聚合物溶液中離子的漂流速度比射流的軸向速度小，可以把所受電場力傳遞給聚合物溶液。與這個電場力抗衡的是射流的伸長黏性力，兩者合力會產(chǎn)生縱向的拉力，此拉力使射流在初始階段保持穩(wěn)定的直線運動。經(jīng)過一段距離后，靜電紡絲射流開始經(jīng)歷拉力松弛，這個距離的長短由電壓決定，增大電壓，距離也隨之增加。2.1.2.2 射流不穩(wěn)定性的產(chǎn)生及進一步拉伸階段當射流在電場中直線運動幾厘米后，會出現(xiàn)一個“倒錐體”，形成不穩(wěn)定區(qū)，這個“倒錐體”實際是“鞭動”不穩(wěn)定造成的，它不是以前人們所認為的由細流分支組成，而是由流體中心線的快速波動所引起的，是多級螺旋高速行

32、進引起的光學錯覺。Reneker21等人研究發(fā)現(xiàn)，射流噴射所形成的纖維方向并不是從噴絲口到接收屏，而是垂直于這個方向，即纖維飛行的路徑是環(huán)繞這個方向的螺旋，如圖1-5所示。圖1-5 射流噴射路徑圖2.1.2.3 射流固化收集階段射流運動停止的區(qū)域叫收集區(qū)。射流過程中溶劑揮發(fā)或熔體固化后成為纖維，纖維的收集可以視情況選擇，如金屬板、水浴、機械卷鼓和空氣動力等。2.1.3 靜電紡絲原理靜電紡絲（Electrospinning）技術是制造納米纖維最重要的方法，它的技術核心是使帶電荷的高分子溶液或是熔體在靜電場中流動與變形，再經(jīng)過溶劑揮發(fā)或者熔體冷卻而固化得到纖維狀物質。靜電紡絲制得的納米纖維很難單獨

33、收集，一般是以非織造布的形式出現(xiàn)，所形成的納米纖維材料具有比表面積大、孔隙率高等特點。早在20世紀30年代，美國人Formalas1-4就提出了靜電紡絲技術并申請了專利；1966年，Simons5發(fā)明了一種裝置，用靜電紡絲法制備超輕超薄的非織造布；20世紀80年代以后，因為納米技術的升溫，靜電紡絲技術的研究開始受到廣泛重視；近年來，Reneker6-8及其合作者在認識靜電紡絲過程和表征靜電紡納米纖維方面作出了進一步研究；2004年，捷克利貝雷茲技術大學正式宣告該大學與愛勒馬公司合作生產(chǎn)出了世界上第一臺可批量化生產(chǎn)納米纖維的商用靜電紡絲機“納米蜘蛛（Nanospider）”9-10，如圖1-1。

34、其特點是：無噴絲頭；產(chǎn)量為每分鐘每米幅寬1-5 g；纖維直徑為100-300 nm；成本較低，為納米纖維工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎。圖1-1 納米蜘蛛靜電紡絲機第3章 實驗部分3.1 引言聚乳酸（H-OCHCH3COn-OH）的熱穩(wěn)定性好，加工溫度170230，有好的抗溶劑性，可用多種方式進行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好，光華偉業(yè)開發(fā)的聚乳酸（PLA）還具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分廣泛，可用作包裝材料、纖維和非織造物等，主要用于服裝（內(nèi)衣、外衣）、產(chǎn)業(yè)（建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙）和醫(yī)療衛(wèi)生等領域

35、。3.2 實驗原料和實驗設備靜電紡絲是高分子流體靜電霧化的特殊形式，只不過靜電紡絲在霧化時分裂出來的是微米級乃至納米級纖維，而不是霧滴。靜電紡絲設備主要由高壓電源、毛細管噴絲頭和接收裝置三部分組成，如圖1-2所示。在靜電紡絲過程中，將幾千伏甚至幾萬伏的高壓電加在聚合物熔體或溶液上，從而在毛細管噴絲頭與接地的接收裝置之間產(chǎn)生一個強大的電場力，當電場力施加于液體表面，將在其表面產(chǎn)生電流，因為它們之間具有相同電荷，所以產(chǎn)生的斥力導致了電場力與液體的表面張力方向相反，這樣，當電場力施加于液體表面時將產(chǎn)生一個向外的力，對于一個半球形狀的液體而言，這個向外的力就與表面張力的方向相反；若這個電場力的大小等于

36、高分子溶液或熔體的表面張力，帶電液滴就處于平衡狀態(tài)，懸掛在毛細管的末端。隨著電場力增大，在毛細管末端呈半球狀的液滴在電場力作用下會被拉伸成圓錐狀，這就是泰勒（Taylor）錐，進一步增加電場強度，它將克服液滴表面張力形成帶電射流從泰勒錐尖噴射出來，在外加電場中發(fā)生不穩(wěn)定運動如“鞭動”并分裂，變細變長，同時溶劑揮發(fā)或熔體固化得到的納米纖維，以無序狀排列于接收裝置上，形成納米纖維非織造布。（a）（b）圖1-2 靜電紡絲裝置圖：（a）立式靜電紡絲機；（b）臥式靜電紡絲機表3-1 實驗原料名稱分子式純度生產(chǎn)廠家四苯基卟啉C44H30N4分析純重慶芯微融誠科技有限公司聚乳酸（PLA）（H-OCHCH3C

37、On-OH）分析純天津科密歐化學試劑有限公司四氫呋喃（THF）C4H8O分析純天津市科密歐化學試劑有限公司二氯甲烷（DCM）CH2Cl2分析純天津市風船化學試劑科技有限公司表3-2 實驗設備設備產(chǎn)地靜電紡絲設備自制SXCL型數(shù)顯加熱磁力攪拌器山東鞏義市予華儀器有限公司超聲波儀天津市瑞普電子科技有限公司電子天平上海奧豪斯儀器有限公司表3-3 實驗表征儀器儀器名稱型號或規(guī)格生產(chǎn)廠家場發(fā)射掃描電鏡Hitachi H-4800型美國FEI公司粘度測試儀NDJ-8S數(shù)顯黏度計上海方瑞儀器有限公司表面張力儀QBZY-1全自動表面張力儀上海方瑞儀器有限公司強力3.3 紡絲液的配置3.3.1 PLA紡絲液的配

38、制將PLA 溶于DCM /THF ( 體積比) 混合溶劑中，通過攪拌器完全溶解以后加卟啉染色劑配制一系列PLA 濃度的溶液. 將此紡絲溶液倒入帶有金屬針頭的溶液管中. 由注射泵控制的供料速度設為不同的參數(shù)。 針頭與高壓電源的電極相連，收集材料為鋁箔，通過調節(jié)電壓、針頭和電極間的距離，注射泵的擠出速度，電紡成絲. 紡絲時外部環(huán)境的溫度為30，濕度為52% . 所得纖維膜在60 下真空干燥，待用。高壓電源3.4 靜電紡絲制備納米纖維膜圖3-1 靜電紡絲裝置溶液管（1）覆鋁箔的不銹鋼金屬板注射器電動機1本實驗使用自制的靜電紡絲裝置，采用一次性針管裝PLA紡絲溶液，銼平的針孔作噴射孔，孔徑為0.8 m

39、m，紡絲溶液的流量由注射泵控制。溶液管針頭通過鱷魚夾與高電壓相連。收集板采用表面可接地也可以連接高壓電源負極。紡絲裝置如圖3-1所示。根據(jù)該紡絲液的可紡性，為了得到最佳的紡絲工藝參數(shù)，輸出電壓在18 kV左右，接收距離在10 cm25 cm之間調節(jié)，注射泵的擠出速度為0.5 ml/h1.3 ml/h之間。3.5 結構與性能測試3.5.1 納米纖維形貌結構取少量卟啉PLA納米纖維膜樣品用導電膠粘于樣品臺上，待樣品噴金后用FEI公司Hitachi H-4800型掃描電子顯微鏡（美國）觀察纖維的微觀形貌。得到的SEM照片，用Image-Pro Plus 6.0軟件對其中的纖維進行直徑測量，采用隨機抽

40、樣方法，隨機量取照片中100根纖維的直徑，對其直徑分布進行統(tǒng)計，繪制直徑分布圖并計算平均直徑。3.5.2 比表面積分析采用美國康塔（Quantachrome）公司的NOVA 2000 型比表面積分析儀對靜電紡絲得到的卟啉/PAN/PU納米纖維膜進行比表面積分析3.5.3 強力分析試樣剪成5×40mm大小，每種樣剪三塊，用數(shù)顯千分測厚規(guī)測量厚度。強度=強力/橫截面積（厚度×寬度）3.5.4 粘度分析試樣剪成5×40mm大小，每種樣剪三塊，用NDJ-8S數(shù)顯黏度計進行粘度分析3.5.6 紅外分析采用德國布魯克公司VECTOR 22型紅外光譜儀對靜電紡得到的P

41、LA納米纖維膜中所含的四苯基卟啉進行結構表征。第4章 結果與討論4.1粘度剪成5×40mm，每種樣剪三塊，用NDJ-8S數(shù)顯黏度計進行粘度分析，轉速為40r/s時分別測出DCM/THF比例和溶液濃度對粘度的影響DCM/THF3/15/16/1瞬時粘度6.1445.3875.280溶液濃度9%10%11%12%瞬時粘度0.9341.1192.42910.88根據(jù)上面的表格和曲線圖可以看出來當DCM/THF的比例增大時粘度變得越來越小，溶液濃度變大的時候瞬時濃度隨著濃度越來越大，當濃度為12%和DCM/THF比為3/1的時候的粘度數(shù)據(jù)比其他值相當高，所以一般DCM/THF比4/1和溶液濃

42、度11%為最佳比例和濃度4.3強力試樣剪成5*40mm大小，每種樣剪三塊，用數(shù)顯千分測厚規(guī)測量厚度。分別對試樣速率，DCM/THF比例，溶液濃度對強力的印象（強力=強度×橫截面積）試樣速率(ml/h)強力(N)1.2261.610.8125.660.6230.49DCM/THF強力(N)6:01133.85:01241.163:01418.26濃度強力（N）12%203.0411%225.8110%176.649%200.32 由此三張表格和相應的曲線圖可知只有DCM/THF比例對強力的影響是穩(wěn)定的，是比例越小強力越大，試樣速率過高或過低會使強力越高，溶液濃度對強力的影響是不穩(wěn)定的，

43、上下波動的。4.3紡絲工藝參數(shù)對纖維形貌的影響4.3.1 PLA濃度選取11wt.%的PLA溶液，固定電壓為20 kV，紡絲距離為20 cm，PLA擠出速率為1.0 ml/h,PLA質量百分比依次為9 wt.%，10wt.%，11wt.%，12 wt.%，。圖3-4為在不同PAN濃度下的納米纖維膜掃描電鏡圖和直徑分布圖。表3-8為不同PLA濃度樣品組的納米纖維膜的平均直徑 圖3-4 不同PAN濃度的納米纖維膜掃描電鏡圖和直徑分布（a）PAN濃度9wt.%；（b）PAN濃度10 wt.%；（c）PAN濃度11wt.%；（d）PAN濃度12 wt.%；表3-8 不同PAN濃度組納米纖維膜的平均直徑

44、PAN濃度（wt.%）平均直徑（nm）91369.17101820.36112254.79122628.10從圖3-4可以看出在一定范圍內(nèi)（9 wt.%-12 wt.%），其他條件不變的前提下，隨著PAN溶液質量分數(shù)的增加，纖維直徑也逐漸增加，纖維直徑的分布也逐漸增大。在一定濃度范圍內(nèi)，隨著濃度的增加，紡得的纖維越來越粗，因為聚合物粘度的增加使拉伸纖維所需要的拉伸力增加，因此在其他條件不變的條件下，隨著聚合物濃度的增加，單位時間內(nèi)擠出的紡絲液內(nèi)含有的溶質質量越大，在運動過程中溶劑揮發(fā)后，纖維沉積在收集器上，纖維的直徑逐漸增加。圖3-4（a）和（b）中纖維的平均直徑小，而且直徑分布較窄，還出現(xiàn)很

45、多大粒珠和纖維纏結，這是由于當PLA質量分數(shù)較低時，溶液中含有大量的溶劑，在從噴絲頭到接收鋁箔的距離中，不能徹底的揮發(fā)，使獲得的纖維表面有大量的未揮發(fā)溶劑，形成棗核型團狀物并使纖維粘連，從而影響纖維性能。（c）中纖維形態(tài)較好，平均直徑大小適中，直徑分布適中，（d）和（e）中纖維直徑較大，分布較寬，但是分布不均勻，有纖維彎曲纏結現(xiàn)象，許多纖維纏結成很粗的纖維，這是因為當溶液質量分數(shù)較高時，溶液流變性變差，使得其可紡性降低，濃度超過12 wt.%時，由于粘度過大，使液體的粘滯阻力也變大，造成紡絲過程變得困難，紡絲液聚集在針頭處粘結，且纖維直徑急劇增大，并且纖維上的溶劑揮發(fā)不完全，還沒有到達接收板時

46、就開始互相粘結，有時甚至在噴絲頭下端就形成粘結的團狀物。由表3-8可知纖維直徑越小，比表面積越大。PLA濃度9 wt.%時的纖維直徑小于11 wt.%時的直徑，但是比表面積卻也小于11 wt.%，這是因為9 wt.%時，PLA質量分數(shù)較低，纖維表面有大量未揮發(fā)溶劑形成的棗核型團狀物使纖維粘連，使得比表面積減小。故PLA濃度為11 wt.%是最適合的。4.3.2 溶劑體積比溶液體積比是指紡絲溶液中二氯甲烷（DCM）和四氫呋喃（THF）的體積比，選取選取質量百分比為11 wt.%的PLA紡絲液進行靜電紡絲，卟啉含量為1.0 mg/ml，電壓為18 kV，PLA紡絲速率為1.0ml/h，體積比分別是

47、6/1,5/1,4/1,3/1。圖3-6為在不同體積比下制得的PLA納米纖維膜掃描電鏡圖和纖維直徑分布圖。表3-10為不同接收距離樣品組的納米纖維膜的平均直徑。3-5 不同DCM/THF比例的納米纖維膜掃描電鏡圖和直徑分布（a）6/1；（b）5/1 ；（c）4/1；（d）3/1表3-8 不同DCM/THF比例組納米纖維膜比表面積比例（cm）平均直徑（nm）6/127395/124794/122543/11369隨著溶液DCM/THF體積比減少，纖維的直徑逐漸減小。溶液DCM/THF體積比對溶液纖維直徑的影響是體積比較減少使得射流有更多拉伸的機會，從而使纖維變得更細。圖a的平均直徑最大，這可能是

48、由于在比例為6/1時，二氯甲烷濃度太高，纖維排列雜亂，疏密不一，粗細不均勻，出現(xiàn)好多粒珠以及纏結點，容易形成多層纖維膜，濃度太低時，紡絲不成功，發(fā)生飛絲現(xiàn)象，使得極少有纖維被鋁箔接收到，掃描電鏡照到的是纖維表面較細的纖維。表3-8顯示纖維直徑越小，濃度比例越小，濃度3/1時的直徑比6/1時的粗，這主要是因為纖維受到溶液濃度的印象牽伸效果差，粘結、并絲，從而導致纖維膜比表面積減小。因此，DCM/THF濃度4/1是較合適的。4.3.3 接收距離接收距離是指從紡絲的噴絲頭到接收盤間的最短距離，接收距離與纖維在空中飛行的時間相關。選取質量百分比為11 wt.%的PLA紡絲液進行靜電紡絲，卟啉含量為1.

49、0 mg/ml，電壓為18 kV，PLA紡絲速率為1.0ml/h，接收距離分別為10 cm、15 cm、20 cm、25 cm。圖3-6為在不同接收距離下制得的PLA納米纖維膜掃描電鏡圖和纖維直徑分布圖。表3-10為不同接收距離樣品組的納米纖維膜的平均直徑。 圖3-6 不同接收距離的納米纖維膜掃描電鏡圖和直徑分布（a）10 cm；（b）15 cm；（c）20 cm；（d）25 cm表3-10 不同接收距離組納米纖維膜比表面積距離（cm）平均直徑（nm）101101.0488152930.9134201432.775532547.8985隨著接收距離的增加，纖維的直徑逐漸減小。接收距離對纖維直徑

50、的影響有兩個方面的因素：一方面距離的增加使得射流有更多拉伸的機會，從而使纖維變得更細；另一方面電場力隨著接收距離的增加而減小，使得纖維的加速度變小，而獲得較粗的纖維。接收距離對纖維直徑的影響是這兩個因素抗衡的結果。圖a的平均直徑最小，這可能是由于在距離為10 cm時，接收距離太近，pla紡絲不成功，發(fā)生飛絲現(xiàn)象，使得極少有纖維被鋁箔接收到，掃描電鏡照到的是纖維表面較細的纖維。從距離為15 cm開始，PLA被鋁箔正常接收。從15 cm開始，隨著接收距離的增加，電場強度變小，延長了射流被牽伸的時間，有利于射流的分裂細化，射流進一步拉伸和“劈裂”， 從而使得纖維直徑下降；同時接收距離的增加，使得噴絲

51、過程趨于穩(wěn)定，纖維受到的拉伸比較均勻，容易得到均勻的纖維。但當接收距離繼續(xù)增大到25 cm（圖d）時，纖維排列雜亂，疏密不一，粗細不均勻，出現(xiàn)好多粒珠以及纏結點，容易形成多層纖維膜，纖維的平均直徑減小到47 nm，因其接收距離過遠，噴出的細絲在空中運動時間過長，導致最后落到接收盤上有很多不確定因素造成比較雜亂。表3-10顯示纖維直徑越小，比表面積越大。接收距離為10 cm時的纖維直徑比20 cm時的細，這主要是因為接收距離過近，纖維受到的牽伸效果較差，易粘結、并絲，從而導致纖維膜比表面積減小。因此，接收距離為20 cm是較合適的。4.3.4 紡絲電壓紡絲電壓是指噴絲頭到接收盤間的靜電壓值，其電

52、壓值的大小直接決定了整個紡絲電場的大小，進而影響到牽絲效果和成網(wǎng)效果，是最重要的紡絲工藝參數(shù)之一。選取質量百分比為11 wt.%的PLA紡絲溶液進行靜電紡絲，卟啉含量為1.0 mg/ml，接收距離為20 cm，PLA溶液的擠出速率分別為1.0 ml/h，紡絲電壓分別為15 kV、20 kV、25 kV、30 kV。圖3-7為在不同紡絲電壓下制得的PLA納米纖維膜掃描電鏡圖和纖維直徑分布圖。 圖3-7 不同紡絲電壓下的納米纖維膜掃描電鏡圖和直徑分布（a）15 kV；（b）20kV；（c）25 kV；（d）30 KV表3-11 不同電壓組納米纖維平均直徑電壓（KV）平均直徑（nm）152513.7

53、10202479.362252254.791302164.246在一定范圍內(nèi)，隨著電壓的增加纖維越來越細，電壓越大，靜電場越強，牽絲速度更快，這就使得纖維直徑的可變性更大，直徑分布也會越寬。因為在臨界電壓范圍內(nèi)，接收距離不變的情況下，隨著電壓的增大，高分子溶液射流表面電荷密度增大，靜電斥力也增大，射流的加速度增大和分裂能力增強，有利于形成直徑較細的纖維。從圖3-7（a）和（b）可以看出當電壓為20 KV和25 KV時制得的纖維形貌較好，很少發(fā)生纏結、粒珠等現(xiàn)象，直徑分布均勻，PLA在提供纖維膜強力的同時對材料的最終性能影響較小。而圖3-7（c）和（d）中纖維之間發(fā)生纏結，有些纖維出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象，

54、纖維取向不均勻，使得纖維直徑分布很不均勻。這主要是因為加大電壓，噴絲頭到接收鋁箔之間的電場強度增大，兩個噴絲頭之間的電場干擾比較劇烈，PLA在紡絲過程中射流分裂較為嚴重（即分裂的細流橫向分速率較大），不利于接收到接收鋁箔上，制得的纖維膜力學性能不好。由表3-11可看出電壓為20 KV時，比表面積測量值最大，雖然當電壓為15KV時的纖維平均直徑更小，但是由于纖維更細、排列更致密，阻礙了氣體的滲透，并且纖維間連接的部分更多，從而導致纖維膜比表面積測量值減少。而當電壓為25 KV和30 KV時，雖測量得的纖維平均直徑小，但是由于纖維彎曲纏結，易粘結、并絲，故比表面積減小。綜上得出結論，20kV為最佳

55、的紡絲電壓。4.3.5 紡絲速度 選取質量百分比為10 wt.%的PLA紡絲液進行靜電紡絲，卟啉含量為2.0 mg/ml，固定電壓為18 kV，紡絲距離為20 cm。PLA的紡絲速率分別為0.8 ml/h，1.0ml/h，1.3 ml/h，1.5 ml/h。圖3-8為在不同PLA紡絲速率下制得的PLA納米纖維膜掃描電鏡圖和纖維直徑分布圖。表3-12為不同PLA紡絲速率樣品組的納米纖維膜比表面積。 圖3-8 不同PAN擠出速率下的納米纖維膜掃描電鏡圖和直徑分布（a）PAN擠出速率0.5 ml/h；（b）PAN擠出速率0.8 ml/h；（c）PAN擠出速率1.0 ml/h；（d）PAN擠出速率1.3 ml/h表3-12 不同PAN速率組納米纖維膜比表面積PAN速率（ml/h）平均直徑（nm）0.82164.241.02254.791.32309.431.52574.89從圖3-8可以看出當其他條件不變的前提下，隨著擠出速率的增大，所制得的PLA納米纖維平均直徑也逐漸增大。這是由于紡絲速率越大，從噴絲口噴出的射流在電場中被加速的時間越短，纖維被牽伸的程度降低；射流分裂幾率減小導致噴絲口的噴射流增大，在電場一定的條件下，細化后的噴射細流相對變粗，所以收集到的纖維直徑也有變大的趨勢；同時射流中的溶劑揮發(fā)的越不完全