皂化松香的應(yīng)用研究綜述

1、皂化松香的應(yīng)用研究綜述王顯華（東莞市南粵佳富儲(chǔ)運(yùn)有限公司技術(shù)部，廣東 東莞523990）摘 要詳細(xì)闡述了皂化松香作為造紙施膠劑、肥皂和洗滌劑原料、熱塑性樹脂成核劑-橡膠添加劑、混凝土引氣劑、顏料表而處理劑油 井選擇性堵水劑鉆孔潤(rùn)滑劑瀝靑乳化劑粘合促進(jìn)劑油漆催i：劑等在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)人民日常生活和科學(xué)研究屮的應(yīng)用。在綜合考慮環(huán)保. 節(jié)能及綠色化學(xué)的基礎(chǔ)上，指出了皂化松香類陰離子表而活性劑的發(fā)展途徑。關(guān)鍵詞松香；皂化松香；陰離子表面活性劑；應(yīng)用中圖分類號(hào)tq文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼a文章編號(hào)1007-1865（2011 ）03-0030-02review of studies on the application

2、of saponified rosinwang xianhua(department of technology, dongguan nan yue jia fu storage and transportation co., ltd., dongguan 523990,china)abstract: the studies of saponified rosin, which has been used in industrial and agricultural production, peopled daily lives and scientific researches as pap

3、c! sizing, raw materials for soap and detergent, thermoplastic resins nucleating agent, rubber additives, concrete air-entraining agent, selective water shutoff for oil well surface modification agent of organic pigment, drilling lubricant, emulsifier for asphalt, adhesion promoter, paint drier and

4、so on, aie elaborated comprehensively ir the paper. meanwhile, the ways of the development of saponified rosin are proposed on the basis of comprehensive consideration of environmental protection, energj saving and green chemistrykeywords: rosin; saponified rosin; anionic surfactant; application1皂化松

5、香簡(jiǎn)介天然松脂以流佟狀態(tài)存在丁松屬樹木的樹脂道里。松香是 犬然松脂經(jīng)加工再嗓去揮發(fā)性松節(jié)油后的熱熔物川1多種樹朋 酸、少最脂肪酸和中性物質(zhì)組成。樹脂酸以楓酸、新機(jī)酸、長(zhǎng) 葉松酸為圭，是二類縛構(gòu)中含有一個(gè)三環(huán)菲骨架、兩個(gè)雙鍵邸 一元竣酸，分了通衣為c19h29cooh,分為共輒雙鍵型（根瞪 型）樹脂酸s非共輒雙鍵型（海松酸型）樹脂酸、去氫（脫氫）樹族 酸和氫化樹脂酸，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。皂化松香即松香皂，乂稱松香酸鹽或樹脂酸鹽，是松香及 其衍生物（僅指通過分子骨架上共輒雙鍵的加包加成-聚合、 歧化等反應(yīng)而得）的金屬鹽類的總稱。松香樹脂酸的分子結(jié) 構(gòu)中含有竣基-cooh,顯弱酸性，與堿金屬堿十金屬或

6、重 金屬的粉末、氧化物及氫氧化物發(fā)生皂化反應(yīng)生成松香酸鹽, 故稱皂化松香。它們是一類性能優(yōu)異的陰離子表面活性劑，在 工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人民日常生活和科學(xué)研究中的應(yīng)用非常廣泛。物磺酸鹽和硫酸鹽類表面活性劑,都有良好的分散性和表面潤(rùn)2皂化松香的應(yīng)用2. 1造紙施膠劑松香鈉皂是造紙工業(yè)中最使用的施膠劑叭 施膠時(shí)，桂 香酸鈉水解，生成的游離松香帶負(fù)電，紙漿中年維的表面也祁 留劑硫酸鋁。皂化松香與硫酸鋁反應(yīng)用成不溶牲的雙松脂酸輕 而失去其表面活性并吸附和沉淀在纖維表面，提高了紙張的折 水性和強(qiáng)度，達(dá)到了施膠的目的。這種沉淀物一般為粗大的絮 狀凝塊，在纖維表面上的分布是不均勻的。但因工藝簡(jiǎn)單，伍 格低廉，這種施

7、膠劑在我國(guó)的一些小型紙廠現(xiàn)仍很受歡迎。改性松香鉀皂【習(xí)作為強(qiáng)化施膠劑，不存在高溫時(shí)施膠困 難，且紙張的物理性能有所改善，成為替換犬然松香皂膠的主 要產(chǎn)品02. 2肥皂和洗滌劑原料松香堿金屬鹽具有去污力強(qiáng)、易溶于水泡沫性好能溶 解油脂等優(yōu)點(diǎn)，適于生產(chǎn)洗衣皂鐵它能改良肥皂的泡沫性能、 防止脂肪酸敗及肥皂開裂.増加邊緣透明性的作用。松香衍生收稿日期2010-12-11作者簡(jiǎn)介王顯華（1981-）,男，江西人，本科，主要研究方向?yàn)楦男詾r青和乳化瀝青材料。脫氫楓酸及其金屬鹽的復(fù)合體是一類新型«成核劑，無 毒無味成本低，適于聚丙烯聚乙烯聚氨酯等熱塑性樹 脂的透明改性，其中脫氫根酸鹽起成核作用，脫

8、氫楓酸作為 相容劑，提高鹽在聚丙烯中的分散度。該類成核劑雖能改善聚 烯燒的力學(xué)性能，但透明性不太好。松香酸鹽類的熔點(diǎn)300 °c,松香酸的熔點(diǎn)260 °c,使用時(shí)以松香酸為主料，與硬酯 酸鹽復(fù)配，在熔融共混中相互成鹽反應(yīng)，既利于分散相容，又 利于成核鹽的生成。我國(guó)的松香資源和產(chǎn)呈均居世界首位，且脫氫根酸鹽類是 一種天然環(huán)保型成核劑，廣泛用丁醫(yī)藥器械和與食品接觸的包 裝材料中，是比較符合國(guó)情的樹脂成核劑。因透明性欠佳，故 今后應(yīng)重點(diǎn)研究松香酸鹽類成核劑的復(fù)配性能,或與其它類型 高透明成核劑配合使用,選擇合適的相容劑和分散劑以提高穩(wěn) m»n劑歧化松香酸鉀皂是丁苯氯丁.

9、 丙烯猜等合成橡膠 的乳化劑橡膠組分的拼料及合成樹脂的原料，它能改變合成 橡膠的物理性能增加耐熱強(qiáng)度撕裂強(qiáng)度及耐磨強(qiáng)度。以松響的研究中發(fā)現(xiàn)：在歧化松香酸鉀皂中，凡帶冇共軌雙鍵結(jié)構(gòu)的松香酸 皂對(duì)聚合有阻礙作用，導(dǎo)致聚合速率下降；若主乳化劑鉀皂皂 化不完全，有效乳化劑的含量減少，在機(jī)械力溫度等外部因 素的影響下，膠乳發(fā)生凝聚，導(dǎo)致體系穩(wěn)定性下降?；谶@兩 個(gè)因素，生產(chǎn)中必須嚴(yán)格控制歧化和皂化條件，保證乳化劑的 薯'混鯉飆秤的經(jīng)濟(jì)效益。引氣劑足混凝土的一種添加劑，在混凝土攪拌過程中可引 入許多微小的獨(dú)立分布?xì)馀?，有效地封堵了混凝上?nèi)部的毛細(xì) 管道，并使混凝上具有彈性，起到改善混凝上和易性、提

10、高施 工性能s降低泛漿、減少材料離析、減輕工人勞動(dòng)強(qiáng)度、節(jié)約 水泥用帚的作用。國(guó)內(nèi)使用的引氣劑產(chǎn)品大多是松香酸鈉 和松香酸鈉熱聚物c松香酸鈉的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單.成木低.與水泥相容性好，與 水泥中的c"+反應(yīng)，可生成不溶性鹽，使泡沫穩(wěn)定性增加， 有一定的增強(qiáng)作用。同合成類表面活性劑相比，它對(duì)提高泡沫 混凝上的強(qiáng)度萸有利。因其發(fā)泡倍數(shù)較小-用最大、需加熱溶 解等缺陷，有一定的應(yīng)用局限性。松香酸鈉熱聚物是一種憎水 性表面活性劑，使用時(shí)需用開水充分溶解，不太方便在施工現(xiàn) 場(chǎng)使用。李關(guān)民z等人開發(fā)的松香酸鈉液體引氣劑，易于計(jì) 量便于使用、且性能更優(yōu)異，為這類產(chǎn)品的發(fā)展開辟了捷徑。 吳保邀”研制的松

11、香酸鈉復(fù)合引氣劑，在建材領(lǐng)域有廣闊的 般矚表面處理劑松香鈣皂作為有機(jī)顏料油性處理的表面活性劑卩習(xí)，其應(yīng) 用范圍已從偶氮色淀顏料擴(kuò)展到不溶性偶氮顏料，甚至臥菁和 稠環(huán)酮類顏料的表面處理。松香鈣皂對(duì)偶氮色淀顏料的表面處理方式有兩種:一是在 偶合反應(yīng)生成的顏料水懸液中，加入松香皂溶液，攪拌均勻， 再加入水溶性的金屬鹽或酸溶液,在顏料粒子表面沉積一層難 溶于水的松香酸鹽或松香酸，防止在過濾、干燥時(shí)形成難分散 的硬性粒子，提高分散性，并在干燥研磨過程中阻上粒子再 絮凝。二是在重氮鹽溶液中加入金屬鹽，偶合前把松香皂加入 偶合組分的溶液中，偶合的同時(shí)生成顏料色淀和松香酸鹽，增 鈔孕耀耀誥裙黑啓籍成長(zhǎng)速度，提

12、高著色強(qiáng)度和透明性。油井堵水是油井控制產(chǎn)出水的一種技術(shù)措施，是利用化學(xué) 堵水劑優(yōu)先進(jìn)入高滲透層的特點(diǎn)，對(duì)高滲透層進(jìn)行封堵，提高 水的波及系數(shù)，達(dá)到提高油井產(chǎn)油量和降低含水率的冃的。松香酸鈉是最常用的選擇性堵水劑刊，適于水中鈣鎂 離子含量較大的油井堵水。松香酸鈉溶液被注入地層高滲透帶 時(shí)，與水里的ca2 +反應(yīng)生成松香鈣皂和鎂皂沉淀，其 對(duì)水的流動(dòng)阻力高，對(duì)油的流動(dòng)阻力低，可對(duì)出水層起到良好 的封堵作用。油層中的油不含ca2 mg?離子，故松香酸鈉 不堵蜀由層-2. 8減阻潤(rùn)滑劑fiq松香酸鈉是一種優(yōu)良的鉆孔液添加劑。當(dāng)鉆孔液在孔 中循環(huán)時(shí)，表面活性劑的界面吸附、定向排列和膠團(tuán)形成等固 有特性，

13、使松香酸鈉分了在水和孔壁間的界面上形成吸附膜； 同時(shí)，竣酸基與金屬鐵有很強(qiáng)的親合力，當(dāng)松香酸鈉遇到鉆桿 時(shí)，就會(huì)吸附并形成不溶于水的有機(jī)金屬皂fe(rcoom在水 與鉆桿間的界而上也形成牢固的吸附膜,從而把巖石和鉆桿表 面的摩擦變?yōu)楸砻婊钚詣┯H油基之間的摩擦，起著潤(rùn)滑減阻作 用°當(dāng)?shù)叵滤衏a2 mg?，等高價(jià)金屬離子的含量較大時(shí)， 與松香酸鈉反應(yīng)生成ca. mg皂等沉淀，使?jié)櫥菏S振 國(guó)指岀：將陰離子和非離子兩種表而活性劑以一定比例復(fù) 配成乳液，能有效地抵抗ca2 mg?十等離了的破壞，即使在 ca2等含量較高的悄況下，仍然保持著良好的潤(rùn)滑性。2. 9瀝書乳化劑松香皂是乳化瀝青

14、中最常用的陰離子乳化劑w 向松香 酸鈉的水乳液中加入熱熔瀝青，經(jīng)強(qiáng)烈攪拌，可將瀝甘剪切成 0.51 m的微小顆粒，乳化劑分子親油基團(tuán)很快吸附在瀝甘 顆粒的表面，親水基團(tuán)朝向水。當(dāng)瀝靑顆粒表面達(dá)到吸附飽和 時(shí)，形成有一定機(jī)械強(qiáng)度的帶電荷的堅(jiān)固保護(hù)膜，為雙電層結(jié) 構(gòu)，當(dāng)瀝肓液滴相互碰撞時(shí)，電荷斥力會(huì)阻止乳狀液聚析，使 體系保持穩(wěn)定。即使在保護(hù)膜受損時(shí)，體系也能自動(dòng)“彌補(bǔ)” 傷處。若在水中加入一種與乳化劑帶相同電荷的物質(zhì),電性斥力 増大，可提高瀝青的貯存穩(wěn)定性。陰離子乳化瀝青一般在堿性 介質(zhì)屮穩(wěn)定，因而需在分散相介質(zhì)中加一定量的堿性物質(zhì)，使 其ph70另外，選擇乳化劑時(shí)，應(yīng)首選一價(jià)金屬離子的松香 酸

15、鹽，因?yàn)樗仔纬蒾/w型乳化瀝青；而高價(jià)金屬離子不易 溶于水，易形成w/o型乳化瀝青。以松香皂為乳化劑的陰離子乳化瀝青防水涂料，防水性 好，耐熱度高，對(duì)水泥砂漿試塊的黏結(jié)力人，貯存穩(wěn)定性髙， 是建筑上應(yīng)用最早的水乳型薄質(zhì)瀝青防水涂料品種。另外，松 羅韶豐簷悼寧丁脯橡膠瀝青防水涂料的乳化劑。皂花松香在膠粘劑、油漆、醫(yī)藥、分子生物學(xué)等方面也有 巫要的用途。以聚合松香的鉆鹽作粘合促進(jìn)劑能提髙橡 膠簾線的耐蒸氣、空氣及鹽的老化性。松香鈣皂是制漆過程中 的一種添加樹脂，能改善漆膜的耐水性光亮度及機(jī)械性能 19o作為一種高效的油漆催干劑，松香酸鹽能促進(jìn)油膜的干 燥、加速t性或半t性涂料的漆膜氧化、聚合、t

16、燥和硬化過 程。張寧i絢等人報(bào)道了松香酸鈉治療慢性苔蘇樣變皮膚損害 的研究。sepulvedaf2,i等人合成了具有抗胃潰瘍活性的磺化去 氫根酸的鈣鹽和鋁鹽。唐世華等人首次研究了氫化松香酸 鈉與明膠之間的相互作用,對(duì)從分子水平上認(rèn)識(shí)蛋白質(zhì)與皂化 松香陰離子表面活性劑的相互作用提供了冇用的信息和數(shù)據(jù)， 并對(duì)拓展皂化松香的應(yīng)用范圍有重要的指導(dǎo)意義。3皂化松香的發(fā)展途徑在石化能源相對(duì)短缺的今天，以生物質(zhì)資源代替石化資源 發(fā)展化學(xué)工業(yè)是人類可持續(xù)丈展的必經(jīng)之路。松香是具有重人 經(jīng)濟(jì)價(jià)值的天然樹脂之一，是寶貴的可再生蛍源，作為一種重 要的林化產(chǎn)品，一直被直接或加工后用于生產(chǎn)和生活的眾多領(lǐng) 域，應(yīng)用范圍廣

17、、方式多，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展不叮缺少的化工原 料。皂化松香是一類重要的松香衍生物產(chǎn)品，具有重大的研究 和應(yīng)用價(jià)值。隨著人們對(duì)綠色、低碳、環(huán)境友好等方面意識(shí)的 不斷増強(qiáng)，表面活性劑工業(yè)逐步向“綠念化”方向發(fā)展，這首 先要隸原料的“綠色化s即利用天然產(chǎn)物來合成表面活性劑， 減少表面活性劑對(duì)石油資源的依賴，并豐富表面活性劑的甜 種。作為陰離子表而活性制的皂化松香，除了在現(xiàn)冇應(yīng)用領(lǐng)域 繼續(xù)發(fā)揮其亟要作用外，也必將迎來一個(gè)新的發(fā)展契機(jī)。在不 斷探索合成具有特殊動(dòng)能的皂化松香類表面活性劑的同時(shí)，対 其復(fù)配性能和通過化學(xué)改性拓展其應(yīng)用領(lǐng)域的研究將成為皂 化松香陰崗子表面活性劑的發(fā)展途徑。參考文獻(xiàn)山林潔.松脂液制

18、備氫化松香較優(yōu)工藝條件的探索山廣東化工，2009, 36(6): 70-71 2序星瑋充分利用松香資源加速造紙工業(yè)發(fā)展j 國(guó)土與自然資源研究， 1997, (1): 74-75.連錦花，孫果宋，黃科林.松香系列表面活性劑現(xiàn)狀與發(fā)展山化工技 術(shù)與開發(fā),2009, 38(5): 28-32(下轉(zhuǎn)第46頁(yè))china academic journal electronic publishing house all rights reserved 表3不同品系濃縮膠乳的性能tab.3 properties of concentrated natural rubber latex on differen

19、t strains項(xiàng)目總固體含戢/%干膠含戢/%非橡膠固體物質(zhì)/%機(jī)械穩(wěn)定度/s揮發(fā)脂肪酸值rrim600 熱62.861.11.770102研 7-20-59 熱62.160.21.97340.07研8813熱62.360.51.86930.15研 7-33-9763.261.51.770505pr10763.061.51.568007熱研8-7963.461.81.67280.09由表3可知，各品系濃乳的總固體含最和下膠含最一定程 度上受鮮膠的總固體含最和t膠含最影響，熱研8.79的總固 和下膠含最最高，熱研7-20-59的總固和下膠含帚:最低；熱研 72059的機(jī)械穩(wěn)定度最高，pr 10

20、7的機(jī)械穩(wěn)定度最低；熱研 7-20-59的揮發(fā)脂肪酸值最低，pr 107的揮發(fā)脂肪酸值最高， 這與膠乳的揮發(fā)脂肪酸低,而濃乳的機(jī)械穩(wěn)定度反而會(huì)增加相 吻合。23硫化膠膜的物理性能將濃縮膠乳制成膠月莫，測(cè)得各品系膠膜物理性能如表4 所示。表4不同品系硫化膠膜的物理性能tab.4 mechanical properties of vulcanized film on difterent strains項(xiàng)目300 %定伸/mpa500 %定伸41pa扯斷伸k率/%拉伸強(qiáng)度/mpa撕裂強(qiáng)度/(kn in1)分子量/104rrim600 熱1.622585024341.7158研 7-20-59 熱1.

21、491.9182521.73&6132研8813熱1.562.0483023.040.9142研 7-33-971.512.0278022.340.1110pr 1071.521.9888022.439.6135熱研8-791.451.9291020.836.5125由表4可知，rrim600的分子量最大，物理機(jī)械性能最 好，熱研7-33-97分子最最小，熱研7-20-59物理機(jī)械性能最 差,這是因?yàn)槟z乳分子量大，膠乳分子之間交聯(lián)度大，分子間 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較緊密。因此，正常情況膠膜的物理機(jī)械性能與膠乳 的分子量成正比。3結(jié)論't1)熱研*79鮮膠乳的總固含量、下膠含量和游離鈣鎂含

22、量最高，熱研7-33-97鮮膠乳的揮發(fā)脂肪酸值最高。(2) 熱研8-79濃縮膠乳的總固和干膠含呈最高；熱研 7-20-59濃縮膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度最高，但揮發(fā)脂肪酸值最低。(3) rrim600的分了量址大，綜合物理機(jī)械性能故好。參考文獻(xiàn)lle r y, ehabe e, sainte b j, et a 1 seasonal and clonal variation in the latex and raw rubber of i ievea brasiliensisj journal of rubber research, 2000, 3: 142.2fcrrcira m, moreno r

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