水中陰離子表面活性劑自動(dòng)測(cè)量方法研究

1、    水中陰離子表面活性劑自動(dòng)測(cè)量方法研究    黃麗華廖馨陳雅瑞摘要：在gb 749487基礎(chǔ)上，將流動(dòng)注射分析法與分光光度法相結(jié)合，利用蠕動(dòng)泵及聚四氟乙烯管路進(jìn)行萃取、反應(yīng)和測(cè)量，將手動(dòng)分析方法變成全自動(dòng)的分析方法.研究表明，該方法測(cè)量陰離子表面活性劑的質(zhì)量濃度范圍為02.0 mg·l-1，最低質(zhì)量濃度檢出限達(dá)0.01 mg·l-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.11%，加標(biāo)回收率在85%95%之間，均符合標(biāo)準(zhǔn)方法的要求.新的測(cè)量方法既保留了流動(dòng)注射法快速、便捷、準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又克服了流動(dòng)注射法拖峰、管路復(fù)雜、易受氣

2、泡干擾等缺點(diǎn).關(guān)鍵詞：陰離子表面活性劑； 自動(dòng)測(cè)量； 流動(dòng)注射： x 832文獻(xiàn)標(biāo)志碼： aabstract：on the basis of the national standard of gb 749487，an automatic method was proposed，which combined the flow injection and the spectrophotometry and finished the extracting and measurement of the anionic surfactant in the water by peristaltic pum

3、p and ptef.the results showed that the automatic detection method had the concentration range of 02.0 mg·l-1，with the detection limit of 0.01 mg·l-1，the relative standard deviation of less than 3.11%，and the recovery rate between 85% and 95%，which were consistent with the requirements of t

4、he national standard.this method not only has the same advantages as the flow injection method，such as rapid determination，convenient operation，high accuracy，good stability，good environmental protection，etc.，but also can overcome the shortcomings of flow injection method，such as law drag peak，pipeli

5、ne complex，easy interference by the bubbles，and so on.keywords：anionic surfactant； automatic detection； flow injection陰離子表面活性劑會(huì)對(duì)水生生物及環(huán)境造成一定的危害和污染1，是當(dāng)前水污染的重要指標(biāo).目前國(guó)內(nèi)外的測(cè)量方法主要有分光光度法2、熒光光度法3、色譜法4和流動(dòng)注射分析法5等.國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)采用化學(xué)分析法亞甲藍(lán)分光光度法6.該方法具有靈敏度高、吸光度穩(wěn)定、共存離子和干擾相對(duì)較小等特點(diǎn)，但是其操作步驟繁瑣，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，而且由于采用氯仿（三氯甲烷）等有毒有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，會(huì)對(duì)檢測(cè)人

6、員產(chǎn)生毒害作用.流動(dòng)注射分析法是近幾十年發(fā)展起來(lái)的一種新型、高效的連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)，具有批量分析速度快、精確度和靈敏度高、試劑和樣品消耗量少、操作自動(dòng)化以及可與多種檢測(cè)手段聯(lián)用等特點(diǎn)7-8，但在流動(dòng)過(guò)程中測(cè)量也存在著不穩(wěn)定、對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求苛刻的問(wèn)題，而且與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比存在不同之處.本文在gb 7494879基礎(chǔ)上，將流動(dòng)注射分析法與分光光度法相結(jié)合，設(shè)計(jì)新的流路，實(shí)現(xiàn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)手動(dòng)法的自動(dòng)化測(cè)量.1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原理整個(gè)自動(dòng)檢測(cè)法流路設(shè)計(jì)如圖1所示.陰離子表面活性劑與亞甲藍(lán)陽(yáng)離子反應(yīng)生成藍(lán)色離子對(duì)化合物，統(tǒng)稱(chēng)為亞甲藍(lán)活性物質(zhì)（mbas）.該物質(zhì)在混合柱的作用下被氯仿萃取后通過(guò)第一個(gè)相分離

7、器并自動(dòng)分離，隨后萃取液經(jīng)過(guò)洗滌劑的洗滌，再通過(guò)第二個(gè)相分離器的作用，去除無(wú)機(jī)陰離子干擾物質(zhì)（如no-3、cl-等無(wú)機(jī)陰離子），最后的萃取液進(jìn)入光程為10 mm的比色皿中并在652 nm處進(jìn)行測(cè)量，吸光度與陰離子表面活性劑的質(zhì)量濃度成正比.完成測(cè)量后，比色皿中的廢液自動(dòng)排出.1.3試劑的制備移取 6.8 ml h2so4（密度20=1.84 mg·l-1）及50 g一水合磷酸二氫鈉溶于純水中并稀釋至1 000 ml，即獲得實(shí)驗(yàn)所需洗滌液.亞甲基藍(lán)溶液的配制：將30 mg亞甲基藍(lán) （c6h18cln3s·3h2o） 溶于500 ml純水中，加入6.8 ml h2so4（20=

8、1.84 mg·l-1）及50 g一水合磷酸二氫鈉，溶解后用純水稀釋至1 000 ml.十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液密度（dbs）=10 mg·l-1的配制：取10 ml從中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院購(gòu)買(mǎi)的樣品編號(hào)為13093的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（dbs）=1 000 mg·l-1于1 000 ml容量瓶中，再定容至刻度.繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)所需溶液的配制：使用十二烷基苯磺酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，配制質(zhì)量濃度分別為0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0 mg·l-1的溶液.2結(jié)果討論2.1自動(dòng)方法的實(shí)現(xiàn)萃取是指物質(zhì)在兩種互不相溶（或微

9、溶）的溶劑中具有不同的溶解度或分配系數(shù)，可以從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中，經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的萃取，將絕大多數(shù)的化合物提取出來(lái)的方法.本文以三氯甲烷為萃取劑，采用萃取管萃取反應(yīng)后的藍(lán)色締合物.萃取管如圖2所示. 其原理是：水樣與亞甲藍(lán)反應(yīng)后再與三氯甲烷合并進(jìn)入萃取管，在萃取管路中，氯仿相和水相分別被彼此截成一小段，也就是說(shuō)，此時(shí)管路中以一小段水樣、一小段氯仿的形式向前流動(dòng)，混合液體通過(guò)纏繞在萃取柱上的管路，流動(dòng)方向不斷改變，實(shí)現(xiàn)碰撞振蕩作用，完成萃取.圖3顯示了自動(dòng)萃取過(guò)程.由于氯仿相和水相以微小的量相互接觸，只要氯仿和水樣接觸的相對(duì)面積足夠大，接觸的時(shí)間足夠長(zhǎng)，就能達(dá)到充分萃取.充分萃取后的管路

10、如圖3（b）所示.2.2硬件選擇2.2.1分離模塊的選擇本文分離模塊采用耐腐蝕的聚四氟乙烯材料，在除控制變量以外其他各種因素（模塊大小、分離膜、泵管、電機(jī)及蠕動(dòng)泵）相同的前提下，選用聚四氟乙烯微孔分離膜孔徑為0.22 m、長(zhǎng)度為8.5 cm、寬度為3.5 cm的折線(xiàn)型內(nèi)置紋路的模塊.2.2.2萃取管路長(zhǎng)度的選擇整個(gè)流路的設(shè)計(jì)中需要使用兩根萃取管：第一根位于第一個(gè)相分離器前，其作用主要是將水樣與亞甲藍(lán)溶液反應(yīng)后生成的藍(lán)色離子對(duì)化合物萃取到氯仿相中；第二根萃取管位于第二個(gè)分離模塊前，其作用是用洗滌劑消除從第一個(gè)模塊分離出來(lái)的氯仿相中的正干擾物質(zhì)（如氯化物、硝酸鹽、酚類(lèi)、硫氰酸鹽等）.通過(guò)改變纏繞在

11、萃取柱上的管路長(zhǎng)度，先測(cè)定分離后氯仿相的吸光度以確定第一根萃取柱上管路的最佳長(zhǎng)度，然后測(cè)量最終萃取液的吸光度以確定第二根萃取柱上的管路長(zhǎng)度.最終確定第一、第二根萃取柱上的管路長(zhǎng)度分別為290、250 cm.2.3清洗時(shí)間在測(cè)量高濃度水樣后再測(cè)量低濃度水樣的中間必須經(jīng)過(guò)清洗，否則上一水樣的殘留物會(huì)對(duì)下一水樣造成污染.清洗的目的是將空白基線(xiàn)調(diào)至最低，減少殘留物的干擾.本文選用2.0 mg·l-1標(biāo)準(zhǔn)溶液，待測(cè)定的吸光度達(dá)到最大值后，將水樣排空，換成蒸餾水，進(jìn)樣30 s后開(kāi)始接收從第二個(gè)分離模塊流出的萃取液，之后每隔90 s接收一次，連續(xù)測(cè)量，直至濃度降到最低值，記錄測(cè)量結(jié)果及對(duì)應(yīng)的時(shí)間.

12、吸光度隨清洗時(shí)間的變化如圖4所示.由圖可知，測(cè)量高濃度水樣后要清洗11 min才能將基線(xiàn)基本調(diào)至最低，因此本文清洗時(shí)間設(shè)為11 min.2.4檢出限實(shí)驗(yàn)中，平行測(cè)量空白樣20次以上，給定置信水平為95%時(shí)，最低檢出限是所有空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的4.6倍9.本文在確保管路中無(wú)污染物的情況下，連續(xù)測(cè)量空白水樣24次，記錄各空白水樣的吸光度，再根據(jù)所作的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的線(xiàn)性方程y=0.505 3x-0.001 2（其中：x為樣品質(zhì)量濃度；y為吸光度）.將吸光度換算成對(duì)應(yīng)水樣的質(zhì)量濃度，結(jié)果如表3所示.2.5精密度分別選用質(zhì)量濃度為0.1、0.8、1.5 mg·l-1的水樣連續(xù)測(cè)量6次，記錄每個(gè)水樣

13、的吸光度后換算成對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度，結(jié)果如表4所示.由表4可見(jiàn)，該方法在最低檢出質(zhì)量濃度附近的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，為3.11%；在測(cè)量高濃度時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，只有1.63%左右.無(wú)論高、低濃度測(cè)量值均滿(mǎn)足環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)11中的規(guī)定：精密度即樣品的室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差20%.2.6加標(biāo)回收率對(duì)該方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，在同一地表水樣中分別加入質(zhì)量濃度為0.2、1.0 mg·l-1的加標(biāo)物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量，結(jié)果如表5所示.由表5可知，該方法的加標(biāo)回收率在85.46%95.62%之間，滿(mǎn)足環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)11中的規(guī)定：當(dāng)樣品質(zhì)量濃度0.2 mg·l-1時(shí)，加標(biāo)回收率為85%1

14、20%.3結(jié)論本文設(shè)計(jì)了新的自動(dòng)測(cè)量水中陰離子表面活性劑方法，包括流路和硬件，可完全實(shí)現(xiàn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)手動(dòng)法中進(jìn)液、化學(xué)反應(yīng)、萃取、分離及測(cè)量等繁瑣的操作步驟自動(dòng)化.實(shí)驗(yàn)表明，該方法測(cè)量水中陰離子表面活性劑的質(zhì)量濃度范圍為02.0 mg·l-1，最低質(zhì)量濃度檢出限為0.01 mg·l-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.11%，加標(biāo)回收率為85%95%，均符合gb 749487的要求.參考文獻(xiàn)：1馬海燕，潘一，楊雙春.陰離子表面活性劑（as）的測(cè)定方法研究j.當(dāng)代化工，2013，42（3）：373-375.2謝蓮英，潘琛元，張衛(wèi)清，等.陰離子表面活性劑測(cè)量因素的探討j.干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2006

15、，15（2）：77-78.3徐宏.熒光光度法在生活飲用水中陰離子洗滌劑分析中的應(yīng)用j.中國(guó)科技信息，2006（2）：85.4levine l h，judkins j e，garland j l.determination of anionic surfactants during wastewater recycling process by ion pair chromatography with suppressed conductivity detectionj.journal of chromatography a，2000，874（2）：207-215.5hassan s s m，badr i h a，abdrabboh h s m.potentiometric flow injection analysis of anionic surfactants in industrial products and wastesj.microchimica acta，2004，144（4）：263-269.6國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法m.4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.7婁明華，施新鋒.流動(dòng)注射法測(cè)定水中陰離子