畢業(yè)論文《增塑劑水解的研究》

1、題 目：增塑劑水解的研究指導(dǎo)老師：*學(xué)生姓名：*所屬院系：化學(xué)化工學(xué)院專 業(yè)：環(huán)境工程班 級：環(huán)境完成日期:*大學(xué)畢業(yè)論文（設(shè)計）任務(wù)書班級：環(huán)境 姓 名：*論文（設(shè)計）題目：增塑劑水解研究專題：要求完成的內(nèi)容：1.文獻(xiàn)調(diào)研2. dmp的】h nmr和口c nmr譜歸屬3. dmp水解產(chǎn)物的nmr和紅外光譜研究4.在不同ph條件下，dmp水解速率的測定發(fā)題日期： 年02月21日 完成日期：年05月10日實(shí)習(xí)實(shí)訓(xùn)單位：理化測試中心 地點(diǎn)：*大學(xué)4號樓論文頁數(shù)：16 頁;圖紙張數(shù)：扌旨導(dǎo)教師： *教研室主任：院 長：*摘要本文以鄰苯二甲酸二甲酯（dmp）為研究對象，通過】hnmr和門cnmr對 增

2、塑劑鄰苯二甲酸二甲酯（dmp）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并對dmp的水解產(chǎn)物進(jìn)行 *hnmr譜的表征，同時將原樣和水解產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜（ir）研究，確定其水 解程度和產(chǎn)物。在不同介質(zhì)中的對dmp進(jìn)行水解實(shí)驗(yàn)，找出了最不利于dmp存 在的ph環(huán)境。結(jié)果表明：nmr和紅外光譜技術(shù)可準(zhǔn)確的分析出樣品的結(jié)構(gòu)和反 應(yīng)生成產(chǎn)物的類別，采用對比實(shí)驗(yàn)法可很好的確定反應(yīng)程度的差異。此外dmp 在水解溫度為60°c時，水解劑為naoh的條件下水解程度最大。關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸二甲酯（dmp）；水解；nmr；紅外光譜（ir）abstractin this paper, dimethyl phthalate (dmp)

3、 for the study,through 1h nmr and 13c nmr of dimethyl phthalate plasticizers (dmp) to analyze the structure of, hydrolysis of dmp and product characterization of 1h nmr spectrum, at the same time as hydrolysis products and infrared spectroscopy (ir) study to determine the extent and products of its

4、hydrolysis .in different media in the hydrolysis of dmpto carry out experiments to identify the most detrimental to the existenee of ph environment dmp. the results showed that: nmr and infrared spectroscopy can accurately analyze the sample structure and the type of react io n product, the use of c

5、ontrast may be a good test to determine differe nces in the degree of reaction. the dmp in the hydrolysis temperature is 60°c, the hydrolysis agent for hydrolysis under the conditions of naoh is greatest.keywords： dimethyl phthalate (dmp); hydrolysis; nmr;ir spectra第一章前言11.1增塑劑簡介11.1.1增塑劑的性能要求1

6、1. 1.2增塑劑的類別與應(yīng)用21.2增塑劑的水解反應(yīng)41.2. 1酯類水解的反應(yīng)機(jī)理41. 2. 2影響增塑劑酯類水解的因素41.3增塑劑酯類水解的研究現(xiàn)狀5第二章實(shí)驗(yàn)部分72. 1 dmp結(jié)構(gòu)的nmr測定72. 1. 1樣品的制備72. 1. 2測試條件72. 2 dmp水解產(chǎn)物的nmr和紅外光譜的測定72. 3 dmp水解速率的測定72. 3. 1測定原理82. 3. 2實(shí)驗(yàn)步驟8第三章結(jié)果與分析93. 1 dmp的結(jié)構(gòu)測定93. 1. 1 dmp的'h譜歸屬93. 1.2 dm卩的“c譜歸屬93. 2 dmp水解產(chǎn)物的nmr和紅外光譜測定113.2. 1 dmp水解產(chǎn)物的類型估

7、計113.2.2水解產(chǎn)物的檢測113.3在不同水解劑卜，dmp水解速率的分析133.4結(jié)論14致謝15參考文獻(xiàn)16第一章前言11增塑劑簡介凡添加到聚合物體系屮能使聚合物體系的塑性增加的物質(zhì)都可以叫做增塑 劑。增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子z間的次價健，即范德華力，從而增加 了聚合物分子鏈的移動性，降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶性，即增加了聚合物的塑 性，表現(xiàn)為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，而伸長率、曲撓性 和柔韌性提高。增塑劑按其作用方式可以分為兩大類型，即內(nèi)增塑劑和外增犁劑。增塑劑早 在19 lit紀(jì)就己經(jīng)產(chǎn)生，當(dāng)時主要用于硝酸纖維素。19世紀(jì)30年代，美國goodrich 公司首

8、次將鄰苯二甲酸二丁酯用于pvc后，從此加快了增塑劑應(yīng)用與發(fā)展的步 伐。1=1前全世界增塑劑生產(chǎn)能力約700多萬噸，年產(chǎn)量約500萬噸。具體分布 情況為北美占17%、歐洲占25%、日本占11%,亞洲其他地區(qū)占34%,世界其 他地區(qū)占13%。其合成工藝主要為二甘醇二苯甲酸酯的合成，增塑劑癸二酸 二丁酯的合成.癸二酸二(2乙基己)酯的合成，聚酯增塑劑的合成，環(huán)氧 增塑劑的生產(chǎn)工藝，bdnpa/f增塑劑的合成，過氧化氫一步法制備環(huán)氧亞 麻汕工藝，新型增塑劑npbib的合成.1.1.1增塑劑的性能要求|叫(1) 增塑劑與樹脂有良好的相容性為先決條件，增塑劑除85%用于pvc夕卜, 也述用于聚醋酸乙烯酯.

9、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇縮醛、纖維素樹脂、聚氨酯、熱 固性樹脂等。其相容性由溶度參數(shù)(sp值)決定，增塑劑的sp值與樹脂的sp值 越接近，相容性越好，樹脂名稱sp值樹脂名稱sp值pvc9.5pmma9.0-9.5pe7.9聚醋酸乙烯酯9.4人然橡膠7.9丁膳橡膠9.4-9.5聚異丁烯8.4-8.6abs9.9ps9聚氨酯10.0pc9.8聚丙烯月青14.5例如:dop的sp值為8.95,與pvc值相近，兩者相容性好，否則，增塑劑會從制品組成中滲流，表面起霜或遷移到制品表面，既損失增塑劑，又降低了 制品的品級。(2)作為一種增塑劑，應(yīng)當(dāng)是一種高沸點(diǎn)，低揮發(fā)性的化合物。這樣使制品 在高溫加工或升溫過程

10、中不致?lián)p失。如dbp其揮發(fā)性損失大，在使用中將增加 pvc的生產(chǎn)成本。(3) 增塑劑應(yīng)當(dāng)是一種具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的不活潑化合物，對光、熱和紫外線穩(wěn) 定性好，在高溫卜能保存于制品內(nèi)，耐肥皂水、各種礦物油和植物油和各種化學(xué) 品萃取的能力。當(dāng)增塑劑和樹脂相容的時候，不致于從原制品中遷移到表面。用 于制增塑糊時，糊粘度穩(wěn)定性要好。(4) 增塑劑的另一特點(diǎn)是易燃性應(yīng)小，一旦制品發(fā)生燃燒，應(yīng)具有抑制燃燒 的能力。如氯化石蠟為阻燃增塑劑。(5) 增塑劑還應(yīng)具有耐污染、抗菌性好、電絕緣性好和粘度穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn), 在使用時也應(yīng)注意這一特點(diǎn)。(6) 增劑應(yīng)具有無色、無味、無壽的特點(diǎn)。(7) 增塑劑的重要特點(diǎn)還應(yīng)具有原料

11、成本低，使用效率高的優(yōu)點(diǎn)。1.1.2增塑劑的類別與應(yīng)用：1、鄰苯二甲酸酯類，常作為主增蛾劑來使用。(1) 鄰苯二甲酸二辛酯(dop)：dop的毒性很低，沒發(fā)現(xiàn)致癌作用，但能夠通過各種途徑侵入機(jī)體和造 成環(huán)境污染，其原因是遷移和揮發(fā)造成的。由于dop的毒性爭論，促進(jìn)其 它代用品的研究，如檸檬酸酯、苯二甲酸直鏈醇酯、已二酸直鏈醇酯、聚酯 都屬于低毒增犁劑，可取代dop用于醫(yī)用制品和接觸品的制品。(2) 鄰苯二甲酸二異辛酷(diop)：可作dop的代用品，對pvc糊是一種最 適用的增塑劑，有臭味。(3) 鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)： 一般與dop配合使用。(4) 鄰苯二甲酸丁節(jié)酯(bbp)：可將bb

12、p和鄰苯二甲酸二節(jié)酷混合，作為bd 增塑劑，其耐污染能力極好。(5) 鄰苯二甲酸二丙烯酯(dap):低溫性以及光熱穩(wěn)定性與dop相似，其 它略低些，電性能差些。(6) 鄰苯二甲酸二仲辛酯(dcp)與dap相近。(7) 鄰苯二甲酸二異癸酯(didp)：揮發(fā)性、萃出性和游移性均小，電性能好, 一般與低溫型增塑劑并用。(8) 鄰苯二甲酸二(十三)酯(dtdp):耐高溫、耐萃取，柔順性保持力強(qiáng)， 防霧能力高。(9) 鄰苯二甲酸二壬酯h(dnp)：性能基本與dop相似，其增塑效率人于 dop,但揮發(fā)性及被水抽出性比dop低，在高溫下具有較好的耐久性，但低溫 性能差2、含氯增塑劑含氯類增塑劑具有阻燃性能，

13、與pvc的相容性較差，一般作為輔助增塑劑用， 常用于電線、板材。(1) 氯化石蠟：耐寒性較羞，加入0.2份酚類穩(wěn)定劑可提高氯化石蠟的熱穩(wěn)定 性。(2) 五氯硬脂酸甲酯(mpcs)：耐寒性差3、烷基磺酸苯酯類作為輔助增塑劑，性能比較全面，但耐寒性不及dop,-般多 和dop類并用，受強(qiáng)光照射易變黃【4、多元醇酯類(1) 一縮二乙二醇二苯甲醋酸(dedb)：耐污染、耐油、耐水抽出性好，因此 適用于地板料、床板，耐寒性差。(2) 甘油三醋酸酯、甘油三丁酸酯：均無毒，多用于纖維素塑料5、脂肪族二元酸酯類(1) 已二酸二辛酯(doa)：是良好的耐低溫增塑劑，但相容性較差，有一定的 耐熱，耐光性能，潤滑性

14、能好，制品手感良好。(2) 壬二酸二辛酯(doz)：耐低溫性能優(yōu)界，揮發(fā)性很低，耐熱、光絕緣性 能好，價格較貴，適作薄膜、板材、塑料糊。(3) 癸二酸二辛酯(dos)：除作耐寒增塑劑外，還可用作發(fā)動機(jī)潤滑油。 以上三種脂肪族三元酸酯與dop類并用效果校好6、環(huán)氧酯類(1) 環(huán)氧大豆油(fso)o(2) 環(huán)氧硬脂酸辛酯(eds)：也叫做環(huán)氧脂肪酸辛酯是優(yōu)良的輔助增塑劑兼穩(wěn) 定劑，熱穩(wěn)定性和耐火性優(yōu)良，耐低溫、耐揮發(fā)。耐抽出性好，常用于農(nóng)用薄膜、 塑料糊。(3) 環(huán)氧油酸丁酯(ebst)：或叫環(huán)氧十八酸丁酯，或叫環(huán)氧硬脂酸丁酯適用 于低溫農(nóng)業(yè)透明薄膜、人造革等，一般添加量為5%10%。(4) 環(huán)氧

15、四氫鄰苯二甲酸二辛酯(eps)：可以作為主增塑劑，但價格較高。(5) 環(huán)氧棉子油：用作pvc的增塑劑兼穩(wěn)定劑，效果良好;與酯類増塑劑并 用，可減少遷移。與有機(jī)錫穩(wěn)定劑并用，有很好的協(xié)同效應(yīng)，可減少主穩(wěn)定劑用 量【7、磷酸酯類(1) 磷酸三甲酯(tcp)：常用于電纜、人造革、板材小。(2) 磷酸三苯酯(tpp)：相容性好，阻燃性能好，耐寒性茅，用于電線電纜。(3) 磷酸三辛酯(top)：耐侯性和相容性好，揮發(fā)性大，有遷移性，加工性 差常與dop并用。(4) 酸二苯一辛酯(dpop)(5) 磷酸三(二甲苯)酯(txp)：性能比tcp稍差些。8、聚合型增星劑(1) 己二酸內(nèi)二醇聚酯(g50)：常用于

16、耐久制品。缺點(diǎn)是相容性差，塑化效率 低。(2) 癸二酸丙二醇聚酯(g25)： 般多與dop類并用，多用于汽車、電線電 纜、屯冰箱等民期使用的制品屮【9、偏苯三酸酯類偏苯三酸醋類增塑劑，兼有單休型和聚合型兩種增塑劑的優(yōu)點(diǎn)，揮發(fā)性低, 遷移性小、耐抽出、耐久性好;類似聚ebb型增塑劑，但相容性好，加工j性優(yōu) 良，耐低溫等優(yōu)點(diǎn)乂類似于dop類。(1)偏苯三酸三辛酯(totm)：10、其它增塑劑(1) 季戊四醇酯類季戊四醇脂肪酸:常用于耐高壓電線電纜小。季戊四醇四苯 甲酸酯：為pvc的固體增塑劑，性能全面，還可作為加工助劑，改善壓延纏卷 性。(2) 馬來酸二丁酯(uint二酸二丁脂)：對一般不容易增塑

17、的樹脂，如聚丙 烯睛、聚甲基丙烯酸醋類，可有效的增熨，還可以提高pvc制品的光潔度和透 明度，但其特點(diǎn)是揮發(fā)性大。(3) 對苯二甲酸二辛hh(dotp)：耐熱性能優(yōu)于dop. dop作為電纜料，長期 使用溫度為65°c,而采用dotp則可達(dá)到70°c及電纜料要求。其相容性、電氣 絕緣性、耐寒性、熱穩(wěn)定性均良好。(4) pvc用高分子增塑劑，除前述聚酯型增塑劑外，還有適于pvc用的 高分子增塑劑如聚己內(nèi)酯pcl-300和pcl-700；乙烯一醋酸乙烯酯一氧化碳三元共聚物，elvalov741和elvalov742；乙烯一二氧化碳共聚物(es02); 乙烯一酣酸乙烯共聚物(ev

18、a)等，eva也起增韌劑作用。其屮pc l-300的相對 分子質(zhì)量為15000, pcl-700的相對分子質(zhì)量為40000, elvaloy741的相對分 子質(zhì)量為2500000o(5) 廢天然油代替增塑劑：如廢菜子油、廢芝麻油、廢魚油和廢貝肉油等均 可以代替三分之一用量以下的dop類的增犁劑，若替代雖超過三分之一，則影 響制品的性能，如易脆、易滲出油。如果制品有特殊氣味，可以在配方屮添加微 量的香料"5】。1.2.增塑劑的水解反應(yīng)1.2.1酯類水解的反應(yīng)機(jī)理:1在酸類水解劑下,酯類水解機(jī)理為:rcor'iiooh2or1ohrc or1ohoh質(zhì)了轉(zhuǎn)性 r_ or+ - r

19、ohi h >ohohhoic +-h+快ohcoh2在堿類水解劑f,酯類水解機(jī)理為:or1_ocohh o + r oohco- +hor'ohcr o +h oohc酸為水解劑時，水解反應(yīng)為可逆反應(yīng)。而堿為水解劑時，反應(yīng)中生成的酸被 0h所中和.反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。無水解劑時，溶液中有h3ct存在，仍可按酸 類水解劑機(jī)理進(jìn)行水解反應(yīng)。熱力學(xué)計算表明，鄰苯二甲酸二甲酯(dmp)水 解為微吸熱反應(yīng)，常溫下其水解程度很小，隨溫度升高，水解程度顯著增大。1.2.2影響增塑劑酯類水解的因素：rco2r*的水解決定于r、r*的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，而r、r*對水解的速率的影響 又因反應(yīng)的機(jī)理而不同。

20、影響酯水解的因素為電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。1電子效應(yīng)的影響（1） r和”中的吸電子基對（121.2的機(jī)理）都有促進(jìn)的作用，因其中 間帶負(fù)電荷，r、r*的吸電效應(yīng)可分散中間休和過渡態(tài)和負(fù)電荷使其穩(wěn)定，但隨 取代基與撥基的距離增加而減弱，故丈相對r的影響較小。若撥基與供電子取 代基相連，其共軌效應(yīng)穩(wěn)定了酯，使其水解速率減小,6171表2 rco2c2h3在堿性水溶液（25°c）屮水解相對速率rch3ch2c1chcbch3cocc13相對速率12906130720023150表3對gc6h4co2c2h3堿性水解的相對速率cno2clch3och3相對速率11010.50.2（2）對酯的（1

21、21.1）機(jī)理的影響r、£的供電子基有利丁酯的質(zhì)子化，但不利丁親核試劑的進(jìn)攻；吸電子 基則有利于親核試劑的進(jìn)攻，但不利于酯的質(zhì)子化,放電子效應(yīng)對（1.2.1.1） 的影響較小。電子效應(yīng)對具它機(jī)理的影響見機(jī)理簡介。2空間效應(yīng)的影響 對酰氧鍵斷裂的雙分子機(jī)理（1.2.1.1）的影響在此類反應(yīng)中，酯水解的控速步驟是親核試劑進(jìn)攻撥基碳生成四面體中間 體,相應(yīng)按基碳由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3朵化,r和£的空間效應(yīng)愈人，愈不利 于中間體的生成,酯的水解速率就愈?。ㄒ姳?7） 18191表6 rco2c2h5在乙酸（60°c）中磺酸催化水解相對速率rch3ch2c1chchcc1

22、3相對速率10.910.400.11表7ch3co2r、在鹽酸溶液中（25°c）水解的相對速率rch3c2h5(ch3)2ch(ch3)3cc6h5ch2c6h5相對 速率10.970.530.150.960.69對于表6可知，因取代基的電子效應(yīng)對酯的酸性水解無顯著影響，故氯取代 中基的氫后對水解的影響是取代使得r的體積增大引起的?？倆,隨著r、£的 空阻增大，水解速率下降。13增塑劑酯類水解的研究現(xiàn)狀：根據(jù)文獻(xiàn)資料的調(diào)查，對各類增塑劑水解的研究方法主要為：高效液相色譜法， 紫外一可見光譜法、毛細(xì)管電泳法等。如唐英，李建章等【:利用分光光度法，將冠醯單schiff堿鉆（ii

23、）和猛（iii） 配合物作為水解酶人工模型，研究它們催化磷酸二酯（bnpp）水解的反應(yīng)動力 學(xué)，提出了配合物催化bnpp水解的動力學(xué)數(shù)學(xué)模型，討論了bnpp催化水解反應(yīng) 機(jī)理和配體中冠瞇環(huán)的影響。其實(shí)驗(yàn)儀器及試劑：gbc2916型uv2vis分光光 度計,zd22型酸度計，bnpp（對硝基苯酚磷酸二酯,sigma公司）。緩沖溶液用 三疑甲基氨基甲烷配制，配合物用（乙醇2緩沖溶液）混合溶劑溶解4）= 2. 5 %（乙 醇:緩沖溶液）。單schiff堿co（ ii）和mn（ iii）配合物由本實(shí)驗(yàn)室提供。所用 試劑和溶劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)方法：主要見文獻(xiàn)"7】。結(jié)果表明了：在25°

24、;c條件下 隨著緩沖溶液ph值的増人，冠瞇化單schiff堿的co(ii)和mn( iii)配合物催化 pnpp水解速率提高，在相同條件f, col2#mnl2cl配合物催化bnpp水解的 表觀一級速率常數(shù)k°bs分別是bnpp自水解速率常數(shù)的9 x 10111 x 106倍左右。陳錦文李瑙【利用對比法，以h2so4、naoh、ncch為水解劑，在間歇 反應(yīng)器內(nèi)研究考察了草酸二己酯水解制草酸反應(yīng)的工藝條件。同時進(jìn)行了無水解 劑的對比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：水解反應(yīng)的適宜溫度為90°c ,水解劑為naoh。 并建立了水解反應(yīng)的動力學(xué)方程k2c酸。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對不同水解劑分別 回歸得到了

25、動力學(xué)參數(shù)m、k2o施銀桃李海燕等利用分光光度法、紫外光 度法和毛細(xì)管電泳法研究了水溶液中鄰苯二甲酸二甲酯的臭氧氧化?？疾炝藀h 值、溫度、臭氧用量等對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：臭氧氧化使溶液的總有機(jī)碳(toc) 減少，并使紫外(uv)吸收大大降低。毛細(xì)管電泳(ce)分析證明有鄰苯二甲酸的中 間產(chǎn)物產(chǎn)生,采用mn(ll)催化臭氧氧化，toc去除率人人提高。聶麗，張元勤 等】利用紫外分光光度法，酸度法：在30°c和ph8.0的條件下，研究了三乙醇 胺與ce(iii)形成的金屬配合物對雙(對硝基苯酚)磷酸酯(bnpp)的催化水解作用， 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該金屬配合物對bnpp有高效快速的催化水解作用

26、。在ph8.0時，其水 解的表觀一級速率常數(shù)為1.42xl(y2s-i,為bnpp自發(fā)水解的1.27x10倍，接近 于犬然酶的活性水平，提出了催化反應(yīng)的機(jī)理，建立了催化反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)學(xué)模 型。獲得了相關(guān)的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)。許浩、郭家胤等】利用高效液相色譜， 紫外分光光度法進(jìn)行了飲用水中鄰苯二甲酸二一2乙基已酯的測定。在此實(shí)驗(yàn) 中作者介紹了測定苯二甲酸二一2乙基已酯的幾種測試的方法，并對測試的條 件做了準(zhǔn)確的歸屬。張海云、王妮等從重均相對分子質(zhì)量(mw)、熔點(diǎn)以及 表面形態(tài)的變化，研究了線形和通過1, 2, 4丁三醇枝化改性的聚丁二酸丁二醇 酯(pbs)的水解性能。結(jié)果表明了 pbs的mw隨著

27、水解時間的延長而下降，線形pbs 的mw降低緩慢，枝化pbsmw降幅較人。水解過程中的對數(shù)值與水解時間呈線 性關(guān)系，水解經(jīng)歷了一個自催化的降解過程；水解后，pbs的熔點(diǎn)都有了不同程 度的升高；sem觀察發(fā)現(xiàn)水解后膜片表面被侵蝕而變得粗糙，甚至有層狀翹起現(xiàn) 象。另外廖艷【如還對增孃劑鄰苯二甲酸酯類的測定設(shè)定了新的方法：固相萃取 一毛細(xì)管氣相色譜法。這是在氣相色譜(gc)法、色譜一質(zhì)譜(gc-ms)法和高效 液相色譜(hlpc)法的基礎(chǔ)上建立的，此方法比g.porkopkovo.等的固相微萃取 法(spme)更簡單、經(jīng)濟(jì)。在確定增塑劑的類型或水解生成的產(chǎn)物時，可以對其用nmr進(jìn)行歸屬，如 鄰苯二甲

28、酸酯類的歸屬】。本文以dmp為實(shí)驗(yàn)對象，采用w和13c nmr分析方法和紅外光譜測定法，確 定其水解產(chǎn)物的類別，利用對比實(shí)驗(yàn)法找出樣品最易水解的ph環(huán)境。第二章實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)藥品及儀器鄰苯二甲酸二甲酯（dmp）99.5%分析純氛代氯仿cdc1399.9%分析純氫氧化鈉（naoh）98.0%分析純鹽酸（hc1）1 mol/l實(shí)驗(yàn)自制天津市化學(xué)試劑研究所天津市化學(xué)試劑研究所甲基橙試液pthw型電熱套10g/l鞏義市英峪予華儀器廠紅外光譜儀bruker eqinox55vrian inova400 mhz超導(dǎo)核磁共振譜儀2. 1 dmp結(jié)構(gòu)的nmr測定2.1.1樣品的制備：向dmp中加入cdcb ,放

29、置24小時。2.1.2測試條件：所有nmr實(shí)驗(yàn)均在vrian inova 400 mhz®導(dǎo)核磁共振譜儀上進(jìn)行，帝 代氯仿cdcb作溶劑（帝代度99.9%）, tms定標(biāo)。所用帝代氯化氫溶液屮dc1含 量不少于20% （宛代度99.8%）。和13cnmr譜的測定使用5mm4n探頭，質(zhì) 子觀察頻率為400 mhz，譜寬6000 hz，數(shù)據(jù)點(diǎn)為44928,脈沖寬度為13.5 us。2.2 dmp水解產(chǎn)物的nmr和紅外光譜的測定配制lmol/l的氫氧化鈉溶液：準(zhǔn)確稱取20.0lg的分析純naoh,溶于少量的蒸憾水屮，混勻，在500ml的容 量瓶中定容。（2）自行設(shè)計一恒溫水浴器利用電熱套能

30、準(zhǔn)確將溫度控制在一點(diǎn)的原理，采用燒杯溫度計聯(lián)合應(yīng)用，設(shè) 計恒溫水浴器。在電熱套中放入燒杯，然后加入-定屋的水，在其中放入錐形瓶, 將樣品管放入其中，錐形瓶中加水約占2/3體積，然后調(diào)節(jié)其溫度，使其t保持在 60°c （保持的溫度曲溫度計衡量，將電熱套指針指向刻度4,保證 了內(nèi)部水溫為恒60°c）o如右圖所示：（3）在恒溫60°c度下，在樣品管屮加入2滴配制的氫氧化鈉溶液， 將樣品管放入錐形瓶中，恒溫10h。 對反應(yīng)后的樣品進(jìn)行nmr測定，測定方法和2.1.2相同。（5）取2根核磁管，編號為i、ii,向其中分別加入1滴鄰苯二甲 酸二甲酯，在i中加入一滴配制的naoh

31、溶液，將i同樣在恒溫 60°c下，加熱10h,最后將1、ii兩管進(jìn)行紅外光譜分析。2. 3 dmp水解速率的測定2.3. 1測定原理木實(shí)驗(yàn)釆用對比實(shí)驗(yàn)法，根據(jù)水和酯的不和溶性，而又由于dmp密度為 1.191g/m3比水要大，則在下層，后在水層中加入甲基橙試液，則會出現(xiàn)非常明 顯的液層分離線。然后在相同的溫度和時間下，比較加入不同的水解劑的樣品, 哪-個水解速率越快。根據(jù)酯層的高度可知道反應(yīng)速率的高低。2. 3. 2實(shí)驗(yàn)步驟(1)在三根試管中分別加入0.4ml的dmp,在試管中的高度為1.4cm.(2)將3支試管編號為a、b、co在a中加入2滴hc1,b中加入2滴naoh,c中不加人

32、物質(zhì)。(3) 在三管屮分別加入0.6ml的蒸鐳水和2滴甲基橙試液，其屮a管星現(xiàn) 紅色上層，b管星現(xiàn)黃色上層，c管星現(xiàn)橙色上層。后將每只試管液面 最高處定溶在2ml的刻度線上。(4) 將溫度控制在80°c,加熱10小時，先前五小時，每小時測一次a、 b、c酯層與水層分界線的高度。最后在十小時時測一次。反應(yīng)后得圖 形如右。第三章 結(jié)果與討論3. 1 dmp的結(jié)構(gòu)測定3. 1. 1 dmp的*譜歸屬:dmp的£譜如圖1所示876543圖1 dmp的'hnmr譜fig.l the 'h nmr spectrum of dmp 峰面積之比為2： 2： 6 （從左至右）

33、 由圖對譜的歸屬如表1：表1： dmp *h nmr譜歸屬峰號實(shí)驗(yàn)值（5 ）文獻(xiàn)值（§ ）（261歸屬i3.903.70 och36117.507.55iii7.707.683. 1.2 dmp的叱譜歸屬根據(jù)實(shí)驗(yàn)得13c nmr譜圖為:018016014012010 0806040圖 2 dmp 的 13c nmr 譜fig.2 the 13c nmr spectum of dmp據(jù)圖分析歸屬如表2表2： dmp ,3c nmr譜歸屬峰號實(shí)驗(yàn)值（5）文獻(xiàn)值（5 ）（261歸展152.055.6h3c-0 ii77.077.0cdchiii128、132、131120.9、132.7、

34、128.3二c 二c。iv168.0166.4()r 根據(jù)化學(xué)式c10h10o4知此化合物的不飽和度為6,則存在苯環(huán)，由于在圖2屮 有五個§值，而化學(xué)式屮有10個c,因此存在對稱的結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖1各積分面積 之比和氫總數(shù)可知，3個峰氫個數(shù)分別為2、2、6。根據(jù)綜上所述可知dmp的結(jié) 構(gòu)式為：3.2dmp水解產(chǎn)物的nmr和紅外光譜測定3.2. 1 dmp水解產(chǎn)物的類型估計：由此化合物的結(jié)構(gòu)式可知，naoh作為皂化劑，當(dāng)加足量時，形成堿性條件, 則生成物主要為鈉鹽；當(dāng)naoh不足時，生成物主要為甲醇，鈉鹽，根據(jù)酯水解 的(1.2.1.2)反應(yīng)機(jī)理知，不會產(chǎn)生竣酸類物質(zhì)，則在nmr的譜中將不

35、會有竣 基氫的出現(xiàn)。3.2.2水解產(chǎn)物的檢測圖3是水解產(chǎn)物的】hnmr譜。i-87654321圖3水解產(chǎn)物的'hnmr譜_fig.3 the “h nmr spectrum of the product s各峰而積z比為2： 2： 4： 6： 0.4 (從左至右)由圖3分析結(jié)果如下：表3： dmp水解產(chǎn)物的中譜歸屬峰號實(shí)驗(yàn)值(5 h)文獻(xiàn)值必(6 )歸屬01.90朵質(zhì)i3.93.82h3c-o ii4.84.7h2oiii7.57.55k7*1iv7.77.9由以上歸屬可知，存在一個苯環(huán)和兩個甲基。而在8=4.8處,由于輕基為 活潑氫故與水發(fā)生快速的質(zhì)子交換，則此處峰為水峰。在圖1中酯

36、甲基的半峰寬 為0.56h乙 而圖2中的酯甲基半峰寬為1.14h乙 兩者相差近一倍，這說明酯的濃 度發(fā)生了變化，也就是說，dmp產(chǎn)生了水解反應(yīng)。圖4是鄰苯二甲酸二甲酯水解前后的紅外圖wavenumber cm-1圖4鄰苯二卬酸二卬酯水解前后的ir. i為dmp水解z后，ii為dmp廉樣fig.4 the ir spectra spectrum of the original sample and hydrolysis productsi hydrolysis products, iioriginal sample據(jù)i分析知:表4 dmp水解產(chǎn)物的紅外譜圖!l|屬官能團(tuán)振動頻率/cml實(shí)驗(yàn)值文獻(xiàn)

37、值切苯環(huán)二ch841.99 818.31746.04705.07850.34 800.00750 .00 700.00苯環(huán)c=c1600.06 1579.50 1488.731434.401600 1580 15001450竣酸撥基c=o1700.701695ch3-o-2843.612835ch32954.022960通過各官能團(tuán)的歸屬，我們可以清楚的看到水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。由圖中i、ii 比較，在1和2兩處峰存在明顯的差異，1峰的振動頻率為1700.70,為竣酸撥基的 特征峰，而2峰振動頻率為1731.31,為酯撥基的特征峰，這就表明在i中dmp 發(fā)生了水解，生成了竣酸和醇。通過紅外光譜分析可

38、知，其結(jié)果與nmr測定的 完全吻合。3. 3在不同水解劑下，dmp水解速率的分析根據(jù)實(shí)驗(yàn)得數(shù)據(jù)如下表：表5反應(yīng)不同時間各樣品的水酯層分界線高度加熱 時間 (h)樣品編號水、酯層分界線高度cm (以管底為準(zhǔn))1a1.35b1.20c1.402a1.22b1.10c1.353a1.15b1.00c1.304a1.05b0.90c1.205a1.00b0.80c1510a0.90b0.60c10注：未加熱前水、酯層分界線在距管底1.4cm處由表數(shù)據(jù)可以換算出a、b、c三管屮酯水解的平均速率。其平均速率可利用 常規(guī)求法，當(dāng)然也可以用新數(shù)據(jù)法求平均速率。在不同水解劑作用下，各水解 速率分別為：va=0.

39、073cm/h , vb=0.135cm/h, vc=0.026cnvho 由三者z間的水 解速率之比可求得vb=1.85va=5.2 vco通過此實(shí)驗(yàn)我們可以知道：在和同的溫 度和時間下，dmp在naoh水解劑中，水解的速率最快。3.4結(jié)論由以上實(shí)驗(yàn)可知：(1) 通過nmr和紅外光譜技術(shù)可以準(zhǔn)確的推測出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其分解產(chǎn)物的 結(jié)構(gòu)和類別。(2) 增塑劑dmp在加熱的條件下可以產(chǎn)生水解反應(yīng)，并且在特定的水解劑條 件下可以加速其分解速率，由vnaoh = 1.85vhcl=5.2 vh2o可以清楚地看出。從而 我們可以知道以鄰苯二甲酸二甲酯為增塑劑的塑料在堿環(huán)境中，使用的壽命最 短，同時我們也

40、可以通過調(diào)節(jié)ph環(huán)境來達(dá)到塑料的長期使用。反z,在處理鄰 苯二甲酸酯類污染物時，我們也可以通過調(diào)節(jié)ph環(huán)境來達(dá)到快速消減此類污染 物的1=1的。致謝本論文是在*大學(xué)*完成的。我的論文方向是高分子材料和核磁共 振。在接近兩個多月的實(shí)驗(yàn)屮，我們得到了和老師的全力幫助。在空閑的時間他 給我們補(bǔ)習(xí)核磁共振的課程，我們一有問題老師都會不厭其煩的給我們解說該如 何去解決、去應(yīng)對。通過這段寶貴的時間，我學(xué)會了很多本專業(yè)以外的知識，ih 我對核磁共振有了深刻的認(rèn)識，同時，也使自己在很多方面得到了鍛煉，處理事 情、分析事情的能力得到了加強(qiáng)。另外，在實(shí)驗(yàn)室和實(shí)驗(yàn)過程中我們得到了*、*、和*, *和種*的大力 幫助，由于實(shí)驗(yàn)室只有兩臺電腦，她們主動讓出一臺讓我們使用，雖然這只是小 事，但是她們對我們的好，我們將永記心屮。因?yàn)橛辛怂齻?，在?shí)驗(yàn)室屮我首次 有了家的感覺，在這里我耍再次感謝各位老師，齊位學(xué)姐，各位幫助我們的同學(xué)。 感謝化學(xué)化工學(xué)院，感謝測試中心！參考文獻(xiàn)1 lil.jesterw.t oxi col appl.p harmaeol, 1998( 152):258-265p2 張含平二廿醇二苯卬酸醋的合成研究哈爾濱工程大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文邢亞博增須劑癸二酸二丁酯的合成安徽化工2005年第3期4 舒學(xué)軍，周光培，桑曉燕等增塑劑癸二酸二(2乙基己)酯的合成江西師范