實(shí)驗(yàn)講義--X射線光電子能譜分析

1、1引言固體表而分析業(yè)已發(fā)展為一種常用的儀器分析方法，特別是對于固體材料的分析和元素化學(xué)價態(tài)分析。目 前常川的表面成分分析方法有:x射線光電子能譜(xps),俄歇電子能譜(aes),靜態(tài)二次離子質(zhì)譜(sims) 和離了散射譜(iss)。aes分析丄要應(yīng)用于物理方面的固體材料科學(xué)的研究，而xps的應(yīng)用面則廣泛得 多，更適介于化學(xué)領(lǐng)域的研究。sims和iss由于定雖效果較差，在常規(guī)表面分析中的應(yīng)用相對較少。但 近年隨著飛行時間質(zhì)譜(tof-sims)的發(fā)展，使得質(zhì)譜在表而分析上的應(yīng)用也逐漸增加。本章主要介紹 x射線光電子能譜的實(shí)驗(yàn)方法。x射線光電了能譜(xps)也被稱作化學(xué)分析用電子能譜(esca)

2、 o該方法是在六-|年代由瑞典科學(xué)家 kai siegbahn教授發(fā)展起來的。由于在光電子能譜的理論和技術(shù)i:的匝大貢獻(xiàn),1981年，kai siegbahn 獲得了諾貝爾物理獎。三i多年的來，x射線光電了能譜無論在理論上和實(shí)驗(yàn)技術(shù)上都已獲得了長足的發(fā) 展。xps已從剛開始主要用來對化學(xué)元索的泄性分析，業(yè)已發(fā)展為衣面元索泄性、半定量分析及元索化學(xué) 價態(tài)分析的重要于段。xps的研究領(lǐng)域也不再局限于傳統(tǒng)的化淫分析，而擴(kuò)展到現(xiàn)代迅猛發(fā)展的材料學(xué)科。 目前該分析方法在日常表面分析工作中的份額約50% ,是-種最主要的表面分析工具。在xps譜儀技術(shù)發(fā)展方面也取得r巨人的進(jìn)展。在x射線源上，已從原來的激發(fā)

3、能固泄的射線源發(fā)展到 利用同步輻射獲得x射線能雖單色化并連續(xù)可調(diào)的激發(fā)源;傳統(tǒng)的固定式x射線源也發(fā)展到電了束掃描金 屬靶所產(chǎn)半的可掃描式x射線源；x射線的朿斑直徑也實(shí)現(xiàn)了微型化，最小的束斑直徑已能達(dá)到6微米大 小，使得xps在微區(qū)分析上的應(yīng)用得到了大幅度的加強(qiáng)。圖像xps技術(shù)的發(fā)展，大大促進(jìn)了 xps在新材 料研究上的應(yīng)用。在譜儀的能量分析檢測器方而，也從傳統(tǒng)的單通道電子倍增器檢測器發(fā)展到位査靈敏檢 測器和多通道檢測器，使得檢測靈敏度獲得了大幅度的提高。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的廣泛采川，使得采樣速度和譜 圖的解析能力也有了很大的提高。由于xps具有很高的表而靈敏度，適介于有關(guān)涉及到表面元素定性和定址分析方

4、面的應(yīng)用，同樣也可以 應(yīng)川于元素化學(xué)價態(tài)的研究。此外，配合離了束剝離技術(shù)和變角xps技術(shù)，還可以進(jìn)行薄膜材料的深度 分析和界曲分析。因此，xps方法可廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工，材料，機(jī)械，電子材料等領(lǐng)域。x射線光電子能譜基于光電離作用，當(dāng)一束光子輻照到樣站表而吋，光子可以被樣站中某一元素的原子軌 道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動能從原子內(nèi)部發(fā)射出來，變成自由的光電 了，而原了木身則變成個激發(fā)態(tài)的離了。在光電離過程屮，固體物質(zhì)的結(jié)合能可以用下面的方程表示：(1)wwwek = /v-eb (|)saaa/vi式中b出射的光電子的動能9 ev；p力卩x射線源光子的能量,ev； ”

5、實(shí)特定原子軌道上的結(jié)合能,ev； “ 譜儀的功函 eva譜儀的功函主要由譜儀材料和狀態(tài)決泄，對同-臺譜儀基本是一個常數(shù)，與樣品無關(guān)，其平均值為34ev。 在xps分析中，由于采用的x射線激發(fā)源的能量較高，不僅可以激發(fā)出原子價軌道中的價電子，述可以 激發(fā)出芯能級上的內(nèi)層軌道電子，其出射光電子的能量僅與入射光子的能量及原子軌道結(jié)合能有關(guān)。因此, 對于特定的單色激發(fā)源和特泄的原了軌道，其光電了的能量是特征的。當(dāng)固左激發(fā)源能量時，其光電（的 能址僅與元素的種類和所電離激發(fā)的原了軌道有關(guān)。因此，我們可以根據(jù)光電了的結(jié)介能定性分析物質(zhì)的 元素種類。在普通的xps譜儀中，一般釆用的mg ka 和 al ka

6、x射線作為激發(fā)源，光了的能量足夠促使除盤、氮以外的所有元素發(fā)生光電離作用，產(chǎn)生特征光電了。由 此可見，xps技術(shù)是一種可以對所有元素進(jìn)行一次全分析的方法，這對于未知物的定性分析是非常有效的。 經(jīng)x射線輻照后，從樣品表面出射的光電了的強(qiáng)度是打樣品中該原了的濃度冇線性關(guān)系，町以利川它進(jìn)行 元素的半定最分析。鑒于光電了的強(qiáng)度不僅與原了的濃度有關(guān)，還與光電了的平均白由程、樣品的表面光 潔度，元索所處的化學(xué)狀態(tài)，x射線源強(qiáng)度以及儀器的狀態(tài)冇關(guān)。因此，xps技術(shù)一般不能給出所分析元 索的絕對含量，僅能捉供各元索的相對含量。由于元索的靈敏度因子不僅與元索種類有關(guān)，還與元索在物 質(zhì)屮的存在狀態(tài)，儀器的狀態(tài)冇一

7、定的關(guān)系，因此不經(jīng)校準(zhǔn)測得的相對含量也會存在很人的謀羌。還須指 出的是，xps是一種表面靈敏的分析方法，具冇很高的表面檢測靈敏度，可以達(dá)到103原了單層，但對 于體相檢測靈敏度僅為0.1 %左右。xps是種表面靈敏的分析技術(shù)，其表面采樣深度為2.05.0 nm, 它提供的僅是表血上的元素含量，與體相成分會有很大的差別。而它的采樣深度與材料性質(zhì)、光電子的能 量有關(guān)，也同樣品表而和分析器的角度有關(guān)。雖然出射的光電子的結(jié)合能上要由兀素的種類和激發(fā)軌道所決定，但由于原子外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能 級軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差界。這種結(jié)合能上的微小差界 就是元索的化學(xué)

8、位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。一燉，元索獲得額外電了時，化學(xué)價態(tài)為 負(fù)，該元素的結(jié)合能降低。反z,當(dāng)該元素失公電子時，化學(xué)價為正，xps的結(jié)合能增加。利用這種化 學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價態(tài)和存在形式。元素的化學(xué)價態(tài)分析是xps分析的最重要的應(yīng) 用之一。3.1 xps譜儀的基本結(jié)構(gòu)雖然xps方法的原理比較簡單，但其儀器結(jié)構(gòu)卻非常復(fù)朵。圖1是x射線光電子能譜的方松圖。從圖上 町見，x射線光電子能譜儀由進(jìn)樣室、超高真空系統(tǒng)，x射線激發(fā)源、離子源、能量分析系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)數(shù) 據(jù)采集和處理系統(tǒng)等組成。下面對上要部件進(jìn)行簡單的介紹。具體的操作方法詳見儀器操作使用說明書?？焖龠M(jìn)樣室fx光

9、源分析室能量分析器* r計(jì)算機(jī)系統(tǒng)離子源*超高真空系統(tǒng)圖1 x射線光電子能譜儀結(jié)構(gòu)框圖心3.2超高真空系統(tǒng)在x射線光電了能譜儀屮必須采用超高真空系統(tǒng)，主要是出于兩力曲的原因。首先，xps是種表面分 析技術(shù)，如果分析索的真空度很渥，在很短的時間內(nèi)試樣的清潔表而就可以被真空中的殘余氣體分子所覆 蓋。其次，由于光電子的信號和能量都非常弱，如果真空度較差，光電子很容易與真空中的殘余氣休分子 發(fā)工碰撞作用而損失能最，最麻不能到達(dá)檢測器。在x射線光電了能譜儀屮，為了使分析室的真空度能達(dá) 到3x10'8pa,般采用二級真空泵系統(tǒng)。前級泵一般采用旋轉(zhuǎn)機(jī)械泵或分了篩吸附泵，極限真空度能達(dá) 到10 2pa

10、；采用油擴(kuò)散泵或分子泵，町獲得高真空，極限真空度能達(dá)到10 8pa；而采用濺射離子泵和鈦 升華泵，可獲得超高真空，極限真空度能達(dá)到10 9pao這幾種真空泵的性能各有優(yōu)缺點(diǎn)，可以根據(jù)各白 的需要進(jìn)行組介?，F(xiàn)在的新型x射線光電了能譜儀，普遍采用機(jī)械泵分了泵濺射離了泵鈦升華泵系列, 這樣可以防止擴(kuò)散泵油污染清潔的超高真空分析室。3.3快速進(jìn)樣室x射線光電了能譜儀多配備有快速進(jìn)樣室，其目的是在不破壞分析室超高真空的情況下能進(jìn)行快速進(jìn)樣。 快速進(jìn)樣室的體積很小，以便能在510分鐘內(nèi)能達(dá)到 w3 pa的高真空。有一些譜儀，把快速進(jìn)樣室 設(shè)計(jì)成樣甜預(yù)處理室，可以對樣品進(jìn)行加熱，蒸鍍和刻蝕等操作。3.4 x

11、射線激發(fā)源x射線，光子能量為1486.6ax射線，光子能量為1253.6 e v和al ka在普通的xps譜儀中，一般采 川雙陽極靶激發(fā)源。常川的激發(fā)源冇mg kev。沒經(jīng)單色化的x射線的線寬可達(dá)到0.8 ev,而經(jīng)單色化 處理以后，線寬可降低到0.2 ev,并可以消除x射線屮的朵線和韌致輻射。但經(jīng)單色化處理后，x射線的強(qiáng)度大幅度下降。3.5離子源在xps中配備離子源的目的是對樣站表面進(jìn)行清潔或?qū)潣犹鸨矶M(jìn)行定量剝離。在xps譜儀中，常采用 ar離了源。ar離了源又nj分為固定式和掃描式。固定式ar離了源由于不能進(jìn)行掃描剝離，對樣品表面刻 蝕的均勻性較差，僅用作表面清潔。對于進(jìn)行深度分析用的離

12、了源，應(yīng)釆用掃描式ar離了源。3.6能量分析器x射線光電了的能量分析器冇兩種類型，半球型分析器和筒鏡型能量分析器。半球型能量分析器由j：對 光電了的傳輸效率高和能最分辯率好等特點(diǎn)，多用在xps譜儀上。而筒鏡型能最分析器由于對俄歇電子 的傳輸效率高，主要用在俄歇電子能譜儀上。對于些多功能電子能譜儀，山于考慮到xps和aes的共 用性和使川的則重點(diǎn)，選川能量分析器上要依據(jù)那-種分析方法為主。以xps為主的采川半球型能量分 析器，而以俄歇為主的則采用筒鏡型能量分析器。3.7計(jì)算機(jī)系統(tǒng)rtitx射線電子能譜儀的數(shù)據(jù)釆集和控制十分復(fù)雜，商川譜儀均采川計(jì)算機(jī)系統(tǒng)來控制譜儀和采集數(shù)據(jù)。 山于xps數(shù)據(jù)的復(fù)雜

13、性，譜圖的計(jì)算機(jī)處理也是一個重要的部分。如元素的自動標(biāo)識、半定量計(jì)算，譜 峰的擬合和去卷積等。4.1樣品的制備技術(shù)x射線能譜儀對分析的樣品冇特殊的要求，在通常情況下只能對固體樣品進(jìn)行分析。由于涉及到樣品在真 空中的傳遞和放置，待分析的樣品一般都需耍經(jīng)過一定的預(yù)處理，分述如下：4.1.1樣品的大小由于在實(shí)驗(yàn)過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須 符合一定的人小規(guī)范，以利于真空進(jìn)樣。對于塊狀樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm,高度小于5 mm0對于體積較大的樣品則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必須考慮處 理過程可能對表面成分和

14、狀態(tài)的影響。4.1.2粉體樣品対于粉體樣品有兩種常用的制樣方法。一種是用雙血膠帶直接把粉體固定在樣品臺上，另-種是把粉體樣 品壓成薄片，然后再固定在樣品臺上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時間較短， 缺點(diǎn)是對能會引進(jìn)膠帶的成分。后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對樣品進(jìn)行處理，如加熱，表而反應(yīng)等，其信 號強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用最太人，抽到超高真空的時間太長。在普通的實(shí)驗(yàn)過程中，一 般采用膠帶法制樣。4.1.3含有有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對樣品加熱或 用溶劑清洗等方法。4.1.4表面有污染的樣品對于表

15、而有油等有機(jī)物污染的樣站，在進(jìn)入真空系統(tǒng)詢必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣晶表 面的油污。最后再川乙醇清洗掉冇機(jī)溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。4.1.5帶有微弱磁性的樣品山于光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場作用下，也可以發(fā)牛偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣甜具有磁性吋，由樣晶表而出射的 光電了就會在磁場的作川下偏離接收角，授后不能到達(dá)分析器，因此，得不到正確的xps譜。此外，當(dāng) 樣品的磁性很強(qiáng)時，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險，因此，絕對禁止帯冇磁性的樣品進(jìn)入分析 宗。-般對于具有弱磁性的樣晶，可以通過退磁的方法去掉樣晶的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣 分析。4.2離子束濺射技術(shù)

16、在x射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表而，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對樣品表而進(jìn)行 濺射剝離，清潔表面。然而，離子束更重要的應(yīng)丿ij則是樣品表面紐分的深度分析。利用離子束可定量地剝 離一定厚度的表血層，然后再用xps分析表血成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖。作 為深度分析的離了槍，一般采用0.55 kev的ar離子源。掃描離了束的束斑直徑一般在110mm范 圍，濺射速率范圍為0.150 nm/mino為了提高深度分辯率，一般應(yīng)采用間斷濺射的方式。為了減少 離子?xùn)c的坑邊效應(yīng)，應(yīng)增加離子?xùn)c的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應(yīng)及基底效應(yīng)，應(yīng)提高濺射速率 和降低每次濺射的時間。

17、在xps分析中，離子束的濺射還原作用可以改變元索的存在狀態(tài)，許多氧化物 町以被述原成鮫低價態(tài)的氧化物，如ti, mo, ta等。在研究濺射過的樣品表面元素的化學(xué)價態(tài)時，應(yīng)注 意這種濺射還原效應(yīng)的影響。此外，離了束的濺射速率不僅與離了束的能量和束流密度冇關(guān)，還與濺射材 料的性質(zhì)有關(guān)。一般的深度分析所給出的深度值均是相對與某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對濺射速率。4.3樣品荷電的校準(zhǔn)對于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠?，?jīng)x射線輻照后，其表面會產(chǎn)牛一定的電荷積累，主要是荷正電 荷。樣品表面荷電相當(dāng)于給從衣面出射的h由的光電子增加了一定的額外電壓，使得測得的結(jié)合能比正常 的要高。樣晶荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某一

18、種方法徹底消除。在實(shí)際的xps分析屮，一般采用內(nèi) 標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機(jī)污染碳的c 1s的結(jié)合能為284.6 ev,進(jìn)行 校準(zhǔn)。4.4 xps的采樣深度x射線光電子能譜的采樣深度與光電子的能量和材料的性質(zhì)有關(guān)。一般定義x射線光電子能譜的采樣深度 為光電了平均自由程的3倍。根據(jù)平均自由程的數(shù)據(jù)可以大致佔(zhàn)計(jì)各種材料的采樣深度。一般對于金屬樣 品為0.5 2 nm,對于無機(jī)化合物為13 nm,而對于有機(jī)物則為3 10 nm。4.5 xps譜圖分析技術(shù)4.5.1表曲元素定性分析這是一種常規(guī)分析方法，一般利用xps譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大分 析

19、器的通能(pass energy),捉髙信噪比。圖2是典型的xps定性分析圖。通常xps譜圖的橫處標(biāo)為 結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電了的計(jì)數(shù)率。在分析譜圖時，首先必須考慮的是消除荷電位移。對于金屬和半導(dǎo)體 樣品由于不會荷電，因此不用校準(zhǔn)。但對于絕緣樣品，則必須進(jìn)行校準(zhǔn)。因?yàn)?，?dāng)荷電較大吋，會導(dǎo)致結(jié) 合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯誤判斷。使用計(jì)算機(jī)自動標(biāo)峰吋，同樣會產(chǎn)綸這種情況。-般來說，只要 該元素存在，其所冇的強(qiáng)峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。激發(fā)出來的光電了依據(jù)激發(fā) 軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)記。如從c原子的1 s軌道激發(fā)出來的光電子用c 1 s標(biāo)記。由于x射線激發(fā)源的光子 能量較高，可以同吋激

20、發(fā)出多個原子軌道的光電子，因此在xps譜圖上會出現(xiàn)多組譜峰。大部分元素都 町以激發(fā)出多組光電子峰，可以利川這些峰排除能量相近峰的干擾，以利于元索的定性標(biāo)定。由于相近原 子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較人的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。2產(chǎn)牛的衛(wèi)星峰，攜上峰以及x射線激發(fā)的俄歇峰等伴峰，在定性分析吋必須了以注意?，F(xiàn)在，定性標(biāo)記 的工作可由計(jì)算機(jī)進(jìn)行，但經(jīng)常會發(fā)牛標(biāo)記錯課，應(yīng)加以注意。對于不導(dǎo)電樣品，由于荷電效應(yīng)，經(jīng)常會 使結(jié)合能發(fā)牛變化，導(dǎo)致定性分析得出不正確的結(jié)果。a由于光電子激發(fā)過程的復(fù)雜性，在xps譜圖上不 僅存在各原了軌道的光電了峰，同時還存在部分軌道的自旋裂分峰，k圖2是高

21、純a1基片上沉積的ti(cn)x薄膜的xps譜圖，激發(fā)源為mg kaa從上圖可見，在薄膜表面主要有ti, n, c, 0和al元素存在。ti, n的信號較弱，而0的信號很強(qiáng)。這 結(jié)果表明形成的薄膜主耍是氧化物，氧的存在會影響ti(cn)x薄膜的形成。5.2表面元素的半定量分析首先應(yīng)當(dāng)明確的是xps并不是-種很好的定量分析方法。它給出的僅是一種半定量的分析結(jié)果，即相對 含量而不是絕對含量。由xps提供的定量數(shù)據(jù)是以原子百分比含量表示的，而不是我們平常所使用的重 量百分比。這種比例關(guān)系nj以通過下列公式換算：工防4j=l式中第i種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度；2wsx/vw*wci第i種元素的xps摩爾分?jǐn)?shù)

22、；2>aawva廠第i種元素的相對原子質(zhì)量。2x*w在定量分析中必須注意的是，xps給出的相對含量也與譜儀的狀況冇關(guān)。因?yàn)椴粌H各元素的靈敏度因了是 不同的，xps譜儀對不同能量的光電子的傳輸效率也是不同的，并隨譜儀受污染程度而改變。xps僅提 供表而35 nm厚的表面信息，其組成不能反映體相成分。樣品表而的c, 0污染以及吸附物的存在也 會大大影響其定量分析的町靠性。4.5.3農(nóng)面元索的化學(xué)價態(tài)分析表而元素化學(xué)價態(tài)分析是xps的最重要的一種分析功能，也是xps譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯誤的 部分。在進(jìn)行元索化學(xué)價態(tài)分析前，首先必須對結(jié)合能進(jìn)行正確的校準(zhǔn)。因?yàn)榻Y(jié)合能隨化學(xué)壞境的變化較 小

23、，而當(dāng)荷電校準(zhǔn)誤差較大時，很容易標(biāo)錯元素的化學(xué)價態(tài)。此外，有一些化合物的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)依據(jù)不同的 作者和儀器狀態(tài)存在很人的差界，在這種情況下這些標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)僅能作為參考，最好是自己制備標(biāo)準(zhǔn)樣，這 樣才能獲得正確的結(jié)果。有一些化合物的元索不存在標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，要判斷具價態(tài)，必須用白制的標(biāo)樣進(jìn)行對 比。還有一些元素的化學(xué)位移很小，用xps的結(jié)合能不能有效地進(jìn)行化學(xué)價態(tài)分析，在這種情況下，nj- 以從線形及伴峰結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，同樣也可以獲得化學(xué)價態(tài)的信息。288286284282280278結(jié)合能/ ev圖3是pzt薄膜中碳的化學(xué)價態(tài)譜“從圖上可見，在pzt薄膜表而，c 1s的結(jié)合能為285.0 ev和281.5ev

24、,分別對應(yīng)于有機(jī)碳和金屬碳 化物。有機(jī)碳是主耍成分，可能是由表面污染所產(chǎn)生的。隨著濺射深度的增加，有機(jī)碳的信號減弱，而金 屬碳化物的峰增強(qiáng)。這結(jié)果說明在pzt薄膜內(nèi)部的碳主要以金屬碳化物存在。4.5.4元素沿深度方向的分布分析xps可以通過多種方法實(shí)現(xiàn)元索沿深度方向分布的分析，這里介紹最常用的兩種方法，它們分別是ar離 子剝離深度分析和變角xps深度分析。ar離子束濺射法ar離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法，會引起樣品表而 晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。其優(yōu)點(diǎn)是可以分析表面層較厚的體系，深度分析的速度較 快。其分析原理是先把表面一定厚度的元

25、索濺射掉，然后再用xps分析剝離后的表面元素含量，這樣就 町以獲得元素沿樣品深度方向的分布。rh于普通的x光槍的束斑面積較大，離了束的束班面積也相應(yīng)較大, 因此，其剝離速度很慢，深度分辨率也不是很好，其深度分析功能一般很少使用。此外，由于離子束剝離 作用時間較長，樣品元素的離了束濺射還原會相當(dāng)嚴(yán)重。為了避免離了束的濺射坑效應(yīng)，離了束的面積應(yīng) 比x光槍束斑面積大4倍以上。對于新一代的xps譜儀，由于采用了小束斑x光源(微米量級)，xps 深度分析變得較為現(xiàn)實(shí)和常用。變角xps深度分析變角xps深度分析是一種非破壞性的深度分析技術(shù)，但只能適用于表面層非常?。?5nm ）的體系。） 的關(guān)系如下：do

26、c為掠射角，定義為進(jìn)入分析器方向的電子與樣品表面間的夾角。収樣深度（d）-u掠射角（cc 其原理是利用xps的采樣深度與樣站表而出射的光電子的接收角的正玄關(guān)系，可以獲得元索濃度與深度 的關(guān)系。圖18.4是xps變角分析的示意圖。圖中，）.asin（x= 3時，可以使表面靈敏度捉高1 0倍。 在運(yùn)用變角深度分析技術(shù)吋，。為5ouv以獲得更多的表面層信息，當(dāng)oc吋，xps的采樣深度最深，減小。 為90a當(dāng)必須注意下而因素的影響。（1）單晶表而的點(diǎn)陳衍射效應(yīng)；（2）表而粗糙度的影響；（2） 表面層厚度應(yīng)小于10 nm.圖5時，xps的采樣深度較深，主要收集的是次表血的成分。此時，si3n4的峰較強(qiáng)，

27、是樣品的主要成 分。從xps變角分析的結(jié)來可以認(rèn)為表而的si3n4樣站已被自然氧化成si02物種。時，xps的采樣 深度較淺，主要收集的是最表面的成分。由此町見，在si3n4樣品表面的硅主要以si02物種存在。在掠 射角為90。是si3n4樣品表面si02污染層的變角xps分析。從圖上可見，在掠射角為54.5. 5 xps伴峰分析技術(shù)在xps譜中最常見的伴峰包括攜上峰，x射線激發(fā)俄歇峰（xaes）以及xps價帶峰。這些伴峰一般不 太常用，但在不少體系屮可以用來鑒定化學(xué)價態(tài)，研究成鍵形式和電子結(jié)構(gòu)，是xps常規(guī)分析的一種重 要補(bǔ)充。（1 ） xps的攜上峰分析躍遷所產(chǎn)生，也即由價電子從最高占有軌

28、道（homo）向最低未占軌道（lumo）的躍遷所產(chǎn)生。某些 過渡金屬和稀土金屬，由于在3d軌道或4f軌道小有未成對電子，也常常表現(xiàn)出很強(qiáng)的攜上效應(yīng)。兀冗在 光電離后，由于內(nèi)層電子的發(fā)射引起價電子從已占有軌道向鮫鬲的耒占軌道的躍遷，這個躍遷過程就被稱 為攜上過程。在xps主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)的能量損失峰即為攜上峰。攜上峰是一種比較普遍的現(xiàn)彖， 特別是對于共軌體系會產(chǎn)牛較多的攜上峰。在有機(jī)體系中，攜上峰一般山294292290288286284282結(jié)合能/ev”圖6是幾種碳納米材料的c is璨和攜上峰譜圖，£<錘生一探44圖6是兒種碳材料的c 1s譜。從圖上可見，c 1s的結(jié)合能

29、在不同的碳物種中冇一定的差別。在石墨和 碳納米管材料屮，其結(jié)合能均為284.6 ev；而在c60材料中，其結(jié)合能為284.75 ev。由于c 1s峰 的結(jié)合能變化很小，難以從c 1s峰的結(jié)合能來鑒別這些納米碳材料。但圖上nj見，其攜上峰的結(jié)構(gòu)冇很 大的差別，因此也可以從c鍵的存在可以在c兀鍵。這些共fe1s的攜上伴峰的特征結(jié)構(gòu)進(jìn)行物種鑒別。 在石墨屮，由于c原了以sp2雜化存在，并在平面方向形成共輒鍵的信息。綜上所見，我們不僅可以用 ccj鍵。因此，在攜上峰中還包含了c鍵，并還存在兀鍵的指紋特征峰，可以用來鑒別石墨碳。從圖上還可 見，碳納米管材料的攜上峰基本和石墨的一-致，這說明碳納米管材料具

30、有與石墨相近的電子結(jié)構(gòu)，這與碳 納米管的研究結(jié)呆是一致的。在碳納米管中，碳原子主要以sp2朵化并形成圓柱形層狀結(jié)構(gòu)3。c60材 料的攜上峰的結(jié)構(gòu)與石墨和碳納米管材料的冇很大的區(qū)別，可分解為5個峰，這些峰是rhc60的分了結(jié) 構(gòu)決定的。在c60分子中，不僅存在共fc1s峰的高能端產(chǎn)生攜上伴峰。這個峰是石墨的共饑1s的結(jié)合 能表征碳的存在狀態(tài)，也可以用它的攜上指紋峰研究其化學(xué)狀態(tài)。(2) x射線激發(fā)俄歇電子能譜(xaes)分析在x射線電離后的激發(fā)態(tài)離子是不穩(wěn)定的，町以通過多種途徑產(chǎn)生退激發(fā)。其中一種最常見的退激發(fā)過程 就是產(chǎn)生俄歇電了躍遷的過程,因此x射線激發(fā)俄歇譜是光電了譜的必然伴峰。其原理與電

31、了束激發(fā)的俄 歇譜相同，僅是激發(fā)源不同。與電子束激發(fā)俄歇譜相比，xaes具有能量分辨率高，信背比高，樣品破壞 性小及定最精度高等優(yōu)點(diǎn)。同xps樣，xaes的俄歇動能也與元素所處的化學(xué)環(huán)境有密切關(guān)系。同樣 對以通過俄歇化學(xué)位移來研究其化學(xué)價態(tài)。由于俄歇過程涉及到三電子過程，其化學(xué)位移往往比xps的 要大得多。這対于元素的化學(xué)狀態(tài)鑒別非常有效。對于有些元素，xps的化學(xué)位移非常小，不能用來研究 化學(xué)狀態(tài)的變化。不僅可以用俄歇化v位移來研究元素的化學(xué)狀態(tài)，其線形也可以用來進(jìn)行化學(xué)狀態(tài)的鑒 別。240250260270280俄歇動能/ev.ffi 7昂幾種納來破材料的xaes tfi.從圖上可見，俄砍

32、動能不同，其線形冇較人的差別。天然金剛石的c kll俄歡動能是263.4 ev,石墨的 是267.0 ev,碳納米管的是268.5 ev,而c60的則為266.8 ev.鍵存在。因此，在金剛石的cc鍵, 并有兀鍵，而在c60分子中，主要以sp2雜化軌道形成離域的球形兀鍵，碳納米管主耍也是以sp2雜化軌 道形成離域的圓柱形冗這些俄歇動能與碳原子在這些材料中的電子結(jié)構(gòu)和雜化成鍵有關(guān)。天然金剛石是以s p3雜化成鍵的，石墨則是以sp2雜化軌道形成離域的平面kll譜上存在240.0和246.oev的兩個伴 峰，這兩個伴峰是金剛石sp3朵化軌道的特征峰。在石墨、碳納米管及c60的c kll譜上僅有一個伴

33、峰, 動能為242.2 ev,這是sp2雜化軌道的特征峰。因此 可以用這伴峰結(jié)構(gòu)判斷碳材料中的成鍵情況。xps價帶譜分析xps價帶譜反應(yīng)了固體價帶結(jié)構(gòu)的信息，由于xps價帶譜與固體的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此可以提供固休材 料的電了結(jié)構(gòu)信息。由于xps價帶譜不能氏接反映能帶結(jié)構(gòu)，還必須經(jīng)過復(fù)雜的理論處理和計(jì)算。因此, 在xps價帶譜的研究屮，一-般采用xps價帶譜結(jié)構(gòu)的比較進(jìn)行研究，而理論分析相應(yīng)較少。a gob:碳納米管c:石墨a30252° 結(jié)41 /ev 5°圖8幾種納米碳材料的xps價帶譜”鍵所形成的。由此可見，從價帶譜上也可以獲得材料電子結(jié)構(gòu)的信息。(7鍵的共饑度較小，其

34、三個分裂峰的強(qiáng)度較強(qiáng)。而在碳納米管和石墨中山于共馳度較大，特征結(jié)構(gòu)不明顯。從圖上還可見，在c60分子的 價帶譜上述存在其他三個分裂峰，這些是由c60分子中的兀鍵所產(chǎn)生的。在c60分子中，由于兀圖8是幾 種碳材料的xps價帶譜。從圖上可見，在石墨，碳納米管和c60分子的價帶譜上都有三個基本峰。這三 個峰均是由共軌俄歇參數(shù)元索的俄歇電子動能與光電子的動能之差稱為俄歇參數(shù)，它綜合考慮了俄歇電子能譜和光電子能譜兩方而 的信息。由于俄歇參數(shù)能給出較大的化學(xué)位移以及與樣品的荷電狀況及譜儀的狀態(tài)無關(guān)，因此，可以更 為精確地用于元素化學(xué)狀態(tài)的鑒定5.1 sio2 口然氧化層超薄膜的xps分析5.1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

35、了解和掌握xps的定性分析方法以及在未知物定性鑒定上的應(yīng)用：了解xps的定量分析方法以及元素化學(xué)價態(tài)測定的方法。5.1.2實(shí)驗(yàn)原理利用xps分析技術(shù)測得各未知元素的原子軌道的特征結(jié)合能，從其結(jié)合能來鑒定未知元素的種類。利用 元索濃度和xps信號強(qiáng)度的線性關(guān)系進(jìn)行定雖分析。通過測得元索的結(jié)合能和化學(xué)位移，來鑒定元索的 化學(xué)價態(tài)。5.1.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容(1 )樣品處理和進(jìn)樣將大小合適、帶有口然氧化層的硅片經(jīng)乙醇清洗干燥后，送入快速進(jìn)樣室。開啟低真空閥，用機(jī)械泵和分 了泵抽真空到103 pao然后關(guān)閉低真空閥，開啟高真空閥，使快速進(jìn)樣室與分析室連通，把樣品送到分 析室內(nèi)的樣品架上，關(guān)閉咼真空閥。儀器硬件

36、調(diào)整(正常分析位置)。待分析室真空度達(dá)到5x10-7 pa后，選擇和啟動x槍光源，使功率上升到250wo。通過調(diào)整樣品臺位直和傾角，使掠射角為90儀器參數(shù)設(shè)置和數(shù)據(jù)采集定性分析的參數(shù)設(shè)置為：掃描的能量范圍為0-1200 ev,步長為1ev/步，分析器通能為89.0 ev,掃描 時間為2 mino定量分析和化學(xué)價態(tài)分析的參數(shù)設(shè)置為：掃描的能量范圍依據(jù)各元素而定，掃描步長為0.05 ev/步，分 析器的通能為37.25 ev,收譜時間為510mirio5.1.4數(shù)據(jù)處理定性分析的數(shù)據(jù)處理用計(jì)算機(jī)采集寬譜圖后，首先標(biāo)注每個峰的結(jié)合能位置，然后再根據(jù)結(jié)合能的數(shù)據(jù)在標(biāo)準(zhǔn)手冊屮尋找對應(yīng) 的元素。最后再通過

37、対照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，一一對應(yīng)其余的峰，確定有那些元素存在。原則上當(dāng)一個元素存在時, 其相應(yīng)的強(qiáng)峰都應(yīng)在譜圖上出現(xiàn)。一般來說，不能根據(jù)一個峰的出現(xiàn)來定元素的存在與否。現(xiàn)在新型的x ps能譜儀，可以通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行智能識別，自動進(jìn)行元素的鑒別。但由于結(jié)合能的非單一性和荷電效應(yīng), 計(jì)算機(jī)自動識別經(jīng)常會出現(xiàn)一些錯誤的結(jié)論。定量分析的數(shù)據(jù)處理：收完譜圖后，通過定量分析程序，設(shè)置每個元素譜峰的而積計(jì)算區(qū)域和扣背底方式，山計(jì)算機(jī)口動計(jì)算出 每個元素的相對原了百分比。也町依據(jù)計(jì)算出的面積和元素的靈敏度因了進(jìn)行手動計(jì)算濃度。最后得出單 晶硅片表面c元素，0元素和si元素的相對含量。元素化學(xué)價態(tài)分析利用上面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在

38、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)上用光標(biāo)定岀c 1s, o 1s和si 2p的結(jié)合能。依據(jù)c 1s結(jié)合能 數(shù)據(jù)判斷是否有荷電效應(yīng)存在，如有先校準(zhǔn)每個結(jié)合能數(shù)據(jù)。然后再依據(jù)這些結(jié)合能數(shù)據(jù)，鑒別這些元素 的化學(xué)價態(tài)。5.1.5思考題在xps的定性分析譜圖上，經(jīng)常會出現(xiàn)一些峰，在xps的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)中難以找到它們的歸屬，是否這是儀 器的問題？應(yīng)如何解釋？5.2單晶硅表而口然氧化層的深度分析5.2.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私夂驼莆绽脁ps進(jìn)行深度分析的兩種方法，比較它們在薄膜材料深度分析上的優(yōu)缺點(diǎn)。5. 2.2實(shí)驗(yàn)原理通過對不同掠射角表面元素的定量分析，獲得元素濃度與掠射角的關(guān)系。掠射角的角度越大，其采樣深度 也越深。離子剝離深度分析實(shí)

39、驗(yàn)的原理是通過分析剝離一定層厚度后的衣面元素含量，獲得元素深度分布 的信息。5.2.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容(1 )樣品處理和進(jìn)樣(參見5.1.3)儀器硬件調(diào)整待分析室真空度達(dá)到5x10-7 pa后，選擇和啟動x槍光源，使功率上升到250wo45°, 60。變角深度分析是通過調(diào)整樣品臺位置和傾介，使掠射角為90。而對于離了剝離深度分析則是：提高x光 槍位置，啟動離子槍，調(diào)節(jié)ar氣分壓使得分析室的真空度優(yōu)于3x10-5 pa。樣品與分析器的掠射角為90。和 18°30儀器參數(shù)設(shè)置和數(shù)據(jù)采集變角深度分析的參數(shù)設(shè)直為：掃描的能最范圍依據(jù)各元素而定，掃描步長為0.10 ev/步，分析器的通能為37.25 ev,收譜時間為51 0 mirio離子剝離深度分析的參數(shù)設(shè)置為：掃描的能量范圍依據(jù)各元素而定，掃描步長為0.25 ev/步，分析器的通能為37.25 ev。深度分析采用 交替模式，濺射時間依據(jù)離了槍的濺射速率而定（110 min）,循環(huán)次數(shù)依據(jù)薄膜厚度而定。5.2.4數(shù)據(jù)處理變角深度分析的數(shù)據(jù)處理：通過計(jì)算機(jī)計(jì)算每個角度時各元素的原了百分比濃度的變化規(guī)律。觀察si 2