_剛?cè)岵?jì)_的鋰離子電池復(fù)合隔膜及聚合物電解質(zhì).

1、Adva need Materials In dustry剛?cè)岵?jì)”的鋰離子電池 復(fù)合隔膜及聚合物電解質(zhì)電解質(zhì)（包括隔膜 是鋰離子電池組分中的關(guān)鍵部件之一，在電池中 起到隔離正 極片和負(fù)極片，同時(shí)允許離子和溶劑通過的作用，電解質(zhì)（包括隔膜的性能好壞直接 影響到電池的 倍率、循環(huán)壽命和安全性能等1-2。目前商業(yè)化的鋰離子電池電 解質(zhì)由隔膜、鋰鹽和有機(jī)碳酸酯溶劑構(gòu)成；其中,碳酸酯溶劑易揮發(fā)、 易燃、易 爆,是目前電解質(zhì)體系的一大隱患。而隔膜主要是單向或雙向拉伸的聚乙烯（PE、聚丙烯（PP微孔薄膜，聚烯烴隔 膜的孔隙率和橫向拉伸強(qiáng)度低，電解液的浸潤(rùn)性差， 保液性以及熱穩(wěn)定性文/劉志宏 孔慶山 崔光磊

2、中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過程研究所較差,不僅不能滿足電池高倍率充放電的要求,而且還會(huì)帶來(lái)很大的安全 隱患3-7 o而動(dòng)力電池在高功率放電性能和安全性方面的要求對(duì)電解質(zhì)（包括隔膜提出了 更高的要求8 o加速量熱儀（AR C對(duì)鋰離子電池的研究表 明,電池高溫運(yùn)行對(duì)其 安全性有著巨 大的的鏈?zhǔn)截?fù)面效應(yīng)9 o在高功率放電過程中，由于動(dòng)力電池體積大散熱性能不好，電池的局部溫度達(dá) 到80100C左右,高溫可 以引起碳負(fù)極電解質(zhì)界面（SE I膜分解,引起有機(jī)電解液 體系等物質(zhì)的分解放熱，特別是六氟磷酸鋰鹽的熱分解,并使電池進(jìn)一步升溫，最后導(dǎo)致隔 膜的軟化，正負(fù)極短路甚至發(fā)生著火 爆 炸。另外,電池使用過程中

3、遭受意外 撞擊或過充會(huì)形成鋰枝晶，也可導(dǎo)致 電池短路, 產(chǎn)生巨大的熱量。這就要求動(dòng)力電池隔膜或固態(tài)電解質(zhì)體系具有很好的耐溫性能 和機(jī)械強(qiáng)度。因此，動(dòng)力鋰離子電池的安全運(yùn) 行需要具有更好熱尺寸穩(wěn)定性、 熱化學(xué)穩(wěn)定性、更高機(jī)械強(qiáng)度的隔膜和聚 合電解質(zhì)材料。隔膜和聚合電解質(zhì)材 料應(yīng)該達(dá)到如 下性能©ChinaAll rights reserved.Publishing House http/www. 1994-2012Academic Journal Electronic:電導(dǎo)率接近或 達(dá)到液態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電率值10-310-2S/cm,鋰離子遷移數(shù)盡可能接近1,崔光磊 研究員，博士生導(dǎo)師，

4、中國(guó)科學(xué)院青島生物能 源與過程研究所仿生能源系統(tǒng)團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，中科院百人計(jì)劃”入選者，山東省杰出青年，在Angew . Chem . Int . Ed .、Adv . Mater .、Small、 Chem . Eur . J、 EnergyEnviron . Scienee等國(guó)外刊物 發(fā)表研究文章50多篇，申請(qǐng)國(guó)家專利16項(xiàng)，主要從事新 能源領(lǐng)域 儲(chǔ)能電池材料的研究，目前承擔(dān)了國(guó)家“863' “973”自然 科學(xué)基金等研 究項(xiàng)目。新材料產(chǎn)業(yè) NO.9 201245電解質(zhì)體系電化學(xué)穩(wěn)定窗口大于4.5V;在電池工作的全部溫度（- 40150C范圍內(nèi)，電解質(zhì)（包括隔膜 具有良好的熱穩(wěn)定性、

5、足夠的力學(xué)穩(wěn)定 性； 由于動(dòng)力電池的運(yùn)行溫度一般在 5080C之間,因而要求電解質(zhì)（包括隔膜耐溫性 能也要有大幅度的提高,至少要求能耐受150C的熱沖擊9。現(xiàn)有的鋰離子電池電解質(zhì)體系不 能滿足上述溫區(qū)的要求，因此，應(yīng)該從 整個(gè)體 系出發(fā)（包括鋰鹽、聚合物材料和助劑等來(lái)開發(fā)新的 剛?cè)岵?jì)”的聚合物電解質(zhì) 體系（或隔膜，以提高聚合物電解質(zhì)體系的耐溫性能、力學(xué)性能、界面安全性能和離子導(dǎo)電率等。想要達(dá)到復(fù)合電池隔膜與聚合物電解 質(zhì)體系（具體設(shè)計(jì)思想如 圖1所示中的鋰鹽、聚合物等有機(jī)結(jié)合、 對(duì)立統(tǒng)一、密不可分，實(shí)現(xiàn) 剛?cè)岵?濟(jì)”的效果,那么，剛”性材料,如聚酰亞胺和 芳綸等將提供高的耐熱和力學(xué)性能， 柔

6、”性無(wú)定型的離子傳輸材料,如聚氧化乙烯（PEO、偏氟乙烯-六氟丙烯 共聚物 （PVDF-HFP等將賦予優(yōu)異 的離子導(dǎo)電性和界面穩(wěn)定性，并濟(jì)”即2種材料通過合 適的復(fù)合手段達(dá)到 協(xié)同作用。鑒于此,本文將針對(duì)動(dòng)力鋰離子 電池安全性對(duì)隔膜和聚合物電解質(zhì) 的孔隙 率、浸潤(rùn)性、導(dǎo)電率、電位窗口、機(jī)械強(qiáng)度和熱融化溫度等方面的 要求,對(duì) 耐高溫隔膜和電解質(zhì)的制備改性技術(shù)進(jìn)行比較詳細(xì)的評(píng)述，以期為相關(guān)領(lǐng)域的研究 者提供可借鑒的 資料。一、基于同軸靜電紡絲技術(shù)制 備 剛?cè)岵?jì)”阻燃隔膜靜電紡絲技術(shù)是20世紀(jì)30年代發(fā)明的一種通過給聚合物溶液施加外加電場(chǎng)來(lái)制造聚合物納米纖維的紡絲技術(shù)10,靜電紡絲得到的復(fù)合納米

7、纖維在導(dǎo)電11、光導(dǎo)12、藥物緩釋13,以及相轉(zhuǎn)變材料系統(tǒng)14中具有潛在的應(yīng)用前景。 靜電紡絲技術(shù)制備超細(xì)纖 維無(wú)紡布具有尺寸小、 孔隙率高、孔徑分布均勻等優(yōu)點(diǎn) 將其制成鋰離子 電池隔膜，可以大大提高電池的倍率 性能。現(xiàn)階段，采用靜電紡絲 技術(shù)制備的隔膜材料大多是單一的高分子材 料,很難兼顧到隔膜或電解質(zhì)的各項(xiàng) 綜合性能。同軸靜電紡絲技術(shù)是在徑 向上復(fù)合不同的材料，因而賦予同軸 納米纖 維優(yōu)異的綜合性能15o對(duì)于電池隔膜而言，芯層可以采用高性能高 分子材料以 提供高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械 性能,皮層可以采用含氟高分子等離子傳導(dǎo)材料以提供優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和離子傳輸性能，這種同軸復(fù)合纖維有 望用于制備

8、高性能的鋰離子電池隔膜。同軸靜電紡絲方法操作簡(jiǎn)便，得到的皮芯復(fù)合結(jié)構(gòu)又具有復(fù)合材料的特點(diǎn),因此，筆者團(tuán)隊(duì)采用高性能高分子 材料如聚酰亞胺（P I等作為芯層材 料,采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP 等作為皮層材料，并通過紡絲參數(shù)的調(diào)控和優(yōu)化，得到孔徑均勻分布的PIPVDF- HFP同軸納 米纖維無(wú)紡膜16 oPIPVDF-HFP同軸納米纖維無(wú)紡膜具有優(yōu)異的耐熱性 能及阻燃性能，其阻燃 性能演示如圖2所示。PIPVDF-HFP同軸納米纖維無(wú)紡膜干態(tài)下厚度為 3050卩m力學(xué)強(qiáng)度可達(dá)53M P a, 150C下熱收 縮率0.5%,孔隙率55%, 100m L 透氣值10s;濕態(tài)下電化學(xué)

9、穩(wěn)定窗口達(dá) 到05.0V（vs. L i +/L i ;濕態(tài)下該 復(fù)合隔膜 的室溫（20E離子電導(dǎo)率達(dá) 到10-3S/cm,高溫（90C離子電導(dǎo)率 達(dá)到10-2S /c m ;鉆酸鋰/濕態(tài)復(fù)合隔 膜/石墨全電池在0.5C放電時(shí)容量保 持在120mAh/g, 100 次循環(huán)充放電后圖1剛?cè)岵?jì)”的復(fù)合電池隔膜與聚合物電解質(zhì)綜合性能示意圖Adva need Materials In dustry有優(yōu)異的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度外，其熱分解溫度在270C以上, 耐熱性能也良好，明顯優(yōu)于傳統(tǒng) 的聚烯烴材料17 o大量的可獲得性、 可持續(xù)性 以及優(yōu)良的耐熱性能使得纖維 素成為制造鋰離子電池隔膜和

10、聚合物電解質(zhì)材料的首選。 近年來(lái)，已有部分 文獻(xiàn)報(bào)道了纖維素基材料在隔膜、電 解質(zhì)、電極黏結(jié)劑及添加劑方面的應(yīng)用18-25其中,筆者團(tuán)隊(duì)開發(fā)的纖維素 基復(fù)合無(wú)紡布隔膜，既可以采用傳統(tǒng) 的抄紙工藝, 也可以采用其他無(wú)紡布制備方法來(lái)制備，然后再采用浸涂和刮涂的方式復(fù)合高性能 高分子材料或無(wú)機(jī)納米粒子，來(lái)改善纖維素?zé)o紡膜的阻燃性能和電極界面相容性 能。筆者團(tuán)隊(duì)開發(fā)的纖維素基復(fù)合無(wú)紡膜力學(xué)強(qiáng)度可達(dá)50M P a, 200C下熱收縮 率0.5%,纖維素基隔膜與商業(yè)化聚 丙烯 隔膜的收縮率比較如圖3所示。纖維素基復(fù)合無(wú)紡膜的主要特性為：孔隙率55%, 100m L透氣值40s;濕態(tài)下其電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到

11、5.0V (vs.Li+/Li;濕態(tài)下該復(fù)合隔膜的室 溫(20C離子電導(dǎo)率達(dá)到10-3S /c m數(shù)量級(jí)；纖維素 基復(fù)合無(wú)紡膜表現(xiàn)出 優(yōu)異的性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚丙烯隔膜商 品,而且鉆酸鋰/濕態(tài) 復(fù)合隔膜/石墨全電池在0.5C放電時(shí)容量保持在120mAh/g, 100次循環(huán)充放電后 容量率保持在83%以上，4C放電容量保持 在100m A h /g以上。纖維素基隔膜與 商業(yè)化聚丙烯隔膜的電池倍率性能比較如圖4所示。天然柔性”纖維素材容量率保持在80%以上。一剛一柔” 2中不同特征的高分子材料通過靜電紡 絲的方式在納米尺度上進(jìn)行了復(fù)合，為動(dòng)力鋰離子電池隔膜的開發(fā)提供了 一個(gè)全新 的思路。二、基于天然纖

12、維素的剛?cè)岵?jì)”復(fù)合高性能無(wú)紡布隔膜眾所周知，聚烯烴隔膜的原料來(lái) 自化石能源，屬于不可再生資源，過度開發(fā)后還 會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，所以尋找綠色環(huán)保的替代原料是迫切需 要解決的問題。 作為自然界存在的產(chǎn)量最大的天然高分子材料，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過程所（簡(jiǎn)稱中科院青能所”將纖維素作為主要研究素r;m - j&n儲(chǔ)廉 忑伽材進(jìn)行了大量的研究。 纖維素除了具同軸納米纖維復(fù)合示意圖 商業(yè)化聚丙烯隔膜燃燒情況 PIPVDF-HFP同軸納 米纖維無(wú)紡膜燃燒情況圖2 PIPVDF-HFP同軸納米纖維無(wú)紡膜的阻燃性能演示測(cè)試前測(cè)試后測(cè)試條件：200C環(huán)境下保持30min。圖3纖維素基隔膜與商業(yè)化

13、聚丙烯隔膜的收縮率比較新材料產(chǎn)業(yè) N0.9 201247料和 剛性”材料進(jìn)行復(fù)合，這種 剛?cè)岵?jì)”的設(shè)計(jì)方案改善了纖維素的力 學(xué) 性能,為動(dòng)力鋰離子電池隔膜的開 發(fā)提供了一個(gè) 綠色”的選擇。三、基于新型聚合硼酸鋰鹽開 發(fā)高運(yùn)行溫度的 剛?cè)岵?jì)”聚合物電解質(zhì)目前，商業(yè)化鋰離子電解液中常 用的鋰鹽是六氟磷酸鋰（LiPF6，但其熱穩(wěn)定性 較差，在充有惰性氣體的鋰 離子電池中60°C就開始發(fā)生緩慢分 解，除了影響離子導(dǎo) 電率外,分解的副產(chǎn)物還會(huì)引發(fā)一系列的反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致事故。 其他傳統(tǒng) 鋰鹽如高氯酸鋰（Li C I O 4具有氧化性,六氟砷酸鋰（LiAsF6具有毒性,四氟硼酸 鋰（L

14、iBF4離子導(dǎo)電率低丄iCF 3SO 3和L i N （S O 2C F 3 2雖然可以耐溫度400C但 是對(duì)正極集流體腐蝕嚴(yán)重，因而它們?cè)阡囯x子電池電解質(zhì)中的 應(yīng)用都會(huì)存在這樣或 那樣的問題2。近年來(lái),以雙草酸硼酸鋰（Li B O B為代表的硼酸鋰鹽基電解質(zhì)由于耐高 溫、環(huán)境友好而引起人們的關(guān)注26-28, 這類電解質(zhì)中采用的硼酸鋰鹽多以 硼原子為中心，與含氧的配位體相結(jié) 合,形成一 個(gè)大n共軛體系，分散了中心離子的負(fù)電荷，使陰離子更加穩(wěn) 定的同時(shí)又減小了 陰、陽(yáng)離子的相互 引力。最近，有少量的文獻(xiàn)初步研究 了 L i B O B基電解質(zhì)的鋰 離子電池性 能,結(jié)果表明L i B O B基電解

15、質(zhì)在高溫 條件下具有良好的性能(容量、 倍率和循環(huán)壽命等29-30此外,還有文獻(xiàn) 報(bào)道了以有機(jī)硼酸鋰與聚乙二醇等為構(gòu)造單元的聚電解質(zhì)體系，它們由于具有單離子導(dǎo)體的特征，除了表現(xiàn)出優(yōu) 異的耐高溫性能外，還具有良好 的高溫離子導(dǎo)電率31-32。鑒于硼基電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)和發(fā)展趨 勢(shì),筆者團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)與合成出具有不同結(jié)構(gòu)特征的 剛?cè)岵?jì)”聚合硼酸鋰鹽 電解質(zhì)體系，該類聚合物鋰鹽可以通 過一步法水相合 成,原料來(lái)源廣泛，合成方法簡(jiǎn)單易行，綠色環(huán)保,其熱分解 溫度在300C以上。該 聚合硼酸鋰鹽 電解質(zhì)膜，80E條件下的電化學(xué)穩(wěn)定 窗口為05.0V(vs. L i +/L i ,另 外,該電解質(zhì)膜還具有很好的電極

16、界面穩(wěn)定性,對(duì)正極集流體鋁箔沒有任何腐 蝕性;80C條件下該復(fù)合膜的離子導(dǎo) 電率為10-3S/cm數(shù)量級(jí)，鋰離子遷移 數(shù)為0.83。在80E高溫條件下，所組0+2C0.5C .放電容量/(m A h /g1501251007550250 5 10 15 20 25 30循環(huán)次數(shù)圖4纖維素基復(fù)合隔膜與商業(yè)化聚丙烯隔膜的電池倍率性能比較裝的磷酸亞鐵鋰/復(fù)合聚合物電解質(zhì) 膜/鋰片電池表現(xiàn)出優(yōu)良的充放電性 能、 倍率性能和循環(huán)性能。該新型聚合 硼酸鋰鹽電解質(zhì)膜有望用于高運(yùn)行溫 度條件下的動(dòng)力鋰離子電池。四、結(jié)語(yǔ)與展望動(dòng)力電池在大功率輸出性能和安 全性方面的需求對(duì)鋰離子電池隔膜及電解質(zhì)提出了更高的要求，

17、現(xiàn)有的單一材料很難在綜合性能上滿足諸多的標(biāo)準(zhǔn)和要求，因此，迫切需要開發(fā)新的復(fù)合隔膜及電解質(zhì)材料以同時(shí)滿足動(dòng)力電池隔膜和電解質(zhì)的各項(xiàng)性能，包括機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、界面穩(wěn)定性、浸潤(rùn)性、導(dǎo)電率和倍率性能等新的要求。采用多種材料復(fù)合或合成新的聚合物單離子導(dǎo)體制備剛?cè)岵?jì)”的電池隔膜 或聚合物電解質(zhì)是綜合提高電池隔 膜和電解質(zhì)各項(xiàng)性能的很好選擇，同時(shí)，開發(fā)生 物質(zhì)材料在電池中的應(yīng)用也是表現(xiàn)綠色能源和可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。10.3969/j.iss n.1008-892X.2012.09.008致謝相關(guān)研究得到中科院 百人計(jì)劃”和院裝備項(xiàng)目（NO.YZ201137 ,國(guó)家科 技部 “973'項(xiàng)目（N

18、O.MOST2011CB935700 ,國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.209011044, No.20971077, No.20902052和山東省杰出青年基金項(xiàng)目的資助。參考文獻(xiàn)1 Arora P, Zhang Zhengming.Battery separatorsJ.Chem Rev, 2004, 104:4419- 4462.2 Xu Kan g.N on aqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteriesJ.Chem Rev, 2004, 104:4303-4417. 3 Ryou M H, Lee

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