無(wú)機(jī)化學(xué)b第三章

1、2.2 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率1.傳統(tǒng)的定義2.2.1 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義（均勻體系的恒容反應(yīng)）單位時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物濃度的減小或生成物濃度的增加來(lái)表示。 取正值取正值，單位：molL-1s-1 、molL-1min-1 等，是t時(shí)間內(nèi)的平均速率。tvN2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) t0=0s, molL-1 2.0 3.0 0t=2s，molL-1 1.8 2.4 0.4 vtc)N(22)0 . 28 . 1 ( (N2)=0.1 molL-1s-1vtc)H(22)0 . 34 . 2( (H2)=0.3 molL-1s-1vtc)NH(32)04 . 0(NH3)

2、=0.2 molL-1s-1 化學(xué)反應(yīng)的瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率等于時(shí)間間隔t0時(shí)的平均速率的極限值： vvt0limttcB1tctVntVBBBB2.用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率 （1）平均速率 反應(yīng)速率定義：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率vv用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率的數(shù)值與表示速率物質(zhì)的選擇無(wú)關(guān)，一個(gè)反應(yīng)就只有一個(gè)反應(yīng)速率值，但與計(jì)量數(shù)有關(guān)，即與化學(xué)方程式書(shū)寫(xiě)有關(guān)。注意：l時(shí)間可以是h、min或s；l與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)；l必須指明化學(xué)計(jì)量式。40，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)t1= 0 s c1(N2O5) = 0

3、.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-11 -1 -5-1sLmol103 . 3s 3002Lmol2N2O4 (CCl4) + O2(g)例：2N2O5(CCl4)2N2O4 (CCl4) + O2(g)例：2N2O5(CCl4) 以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng))g(O)g(NO)g(NO)g(O223碰撞理論碰撞理論 1. 有效碰撞理論有效碰撞理論 能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。有效碰撞。 發(fā)生有效碰撞的條件發(fā)生有效碰撞的條件： （1）互相碰撞的反應(yīng)物分子應(yīng)有合適的碰撞）互相碰撞的反應(yīng)物分子應(yīng)有合適的碰撞取

4、向（方位）。取向（方位）。 （2）相互碰撞的分子必須具有足夠的能量。）相互碰撞的分子必須具有足夠的能量。有效碰撞有效碰撞無(wú)效碰撞無(wú)效碰撞EcET一定溫度（T）下氣體分子的能量分布EE（2）具有一定能量的分子間碰撞才能發(fā)生反應(yīng)）具有一定能量的分子間碰撞才能發(fā)生反應(yīng)分子平均能量 EEEaE活化分子具有的平均能量分子達(dá)到有效碰撞的最低能量Ec活化分子：等于或超過(guò)臨界能活化分子：等于或超過(guò)臨界能Ec的分子稱為活化分子的分子稱為活化分子活化能：曲線以下總面積表示分子總數(shù)曲線以下總面積表示分子總數(shù)100%N能量在EE+E間的分子數(shù)圖中右側(cè)陰影面積圖中右側(cè)陰影面積,為活化分子的分?jǐn)?shù)為活化分子的分?jǐn)?shù)的比值（分

5、子分?jǐn)?shù)）總數(shù)與分子單位能量區(qū)間的分子數(shù)范圍內(nèi)表示具有能量NENN2021年12月4日16時(shí)03分 Ea可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出，所以屬于經(jīng)驗(yàn)活化能，大可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出，所以屬于經(jīng)驗(yàn)活化能，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的活化能在多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的活化能在60250KJmol-1 活化能是決定反應(yīng)速率的主要因素?；罨苁菦Q定反應(yīng)速率的主要因素。 活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系：活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系： 一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，活化分子百分一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，活化分子百分?jǐn)?shù)越小，反應(yīng)速率越??；相反，反應(yīng)的活化能越數(shù)越小，反應(yīng)速率越?。幌喾?，反應(yīng)的活化能越小，活化分子百分?jǐn)?shù)越大，反應(yīng)速率越大。小，活化分子百分?jǐn)?shù)越大，反

6、應(yīng)速率越大。 以量子力學(xué)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢(shì)能較高的活化配合物，活化配合物所處的狀態(tài)叫過(guò)渡態(tài)。例如反應(yīng)：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化絡(luò)合物為 ，具有較高的勢(shì)能 。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2或又回到反應(yīng)物。 N O O O O2 過(guò)渡狀態(tài)理論過(guò)渡狀態(tài)理論EacE2E1Ea正Ea逆H能量反應(yīng)進(jìn)程活化配合物ONOCO(NO2+CO)(NO+CO2)體系終態(tài)與始態(tài)的能量之差等于化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)體系終態(tài)與始態(tài)的能量之差等于化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)： mrH= E2-E1 = Eac- Ea(逆)-Eac- Ea(正)= Ea(正

7、)- Ea(逆)E(1)反應(yīng)物(始態(tài))勢(shì)能；E(2)生成物(終態(tài))勢(shì)能NOO+C- OON.N-O+O-C-O反應(yīng)物(始態(tài))活性配合物(過(guò)渡態(tài))生成物(終態(tài))O如NO2和CO的反應(yīng)中Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量變化曲線化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量變化曲線正反應(yīng)的活化能 Ea(正) =Eac - E(1)逆反應(yīng)的活化能 Ea(逆) =Eac - E(2)rHm= E(2) - E(1)= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反應(yīng)；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為吸熱

8、反應(yīng)。正反應(yīng)的活化能：由反應(yīng)物變成活化配合物所吸收的能量。逆反應(yīng)的活化能：活化配合物變成產(chǎn)物分子要放出能量。2.2.4 2.2.4 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1.濃度（或壓力）對(duì)反應(yīng)速率的影響l基元反應(yīng) 一步就能完成的化學(xué)反應(yīng)l非基元反應(yīng) 二個(gè)或二個(gè)以上基元反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)2NO + 2H2 N2 + 2H2O 第一步 2NO + H2 N2 + H2O2 慢 第二步 H2O2 + H2 2H2O 快 gCOgNOgCOgNO2K5002T由下列兩步基元反應(yīng)組成的非基元反應(yīng)：NONONONO322(慢)定速步驟定速步驟223CONOCONO(快) 中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢

9、測(cè)到，但是沒(méi)有從混合物中分離出來(lái)。 慢反應(yīng)慢反應(yīng)是影響整個(gè)非基元反應(yīng)快慢的決定性步驟 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式，除非特殊說(shuō)明，都屬化學(xué)計(jì)量式化學(xué)計(jì)量式，不代表基元反應(yīng)不代表基元反應(yīng)。2.速率方程恒溫下某一化學(xué)反應(yīng)：aA + bB cC + dD= kc(A)mc(B)n ：反應(yīng)的瞬時(shí)速率；c(A)、c(B)：反應(yīng)物A、B在某一時(shí)刻物質(zhì)的量濃度；m是反應(yīng)物A的反應(yīng)級(jí)數(shù)， n是B的反應(yīng)級(jí)數(shù)；(m+n)是這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)；對(duì)基元或簡(jiǎn)單反應(yīng)：m=a,n=d ；而復(fù)雜反應(yīng)不確定；k反應(yīng)速率常數(shù)k的物理意義：?jiǎn)挝粷舛确磻?yīng)速率，l k與濃度（或分壓）無(wú)關(guān)；l k與溫度有關(guān)。 T增大，一般k也增大， 但kT不是線

10、性關(guān)系；l k與溶劑、催化劑等有關(guān)。l k的單位由反應(yīng)級(jí)數(shù)而定的單位由反應(yīng)級(jí)數(shù)而定nmBcAck)()(級(jí)數(shù)012單位molL-1s-1s-1mol-1Ls-13.基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律恒溫下某一化學(xué)反應(yīng)：aA + bB cC + dD是基元反應(yīng)，則：= kc(A)mc(B)nm = a n = b 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律：一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃：一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，反應(yīng)物濃度的冪等于化學(xué)反應(yīng)式中各度冪的乘積成正比，反應(yīng)物濃度的冪等于化學(xué)反應(yīng)式中各相應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量數(shù)，這個(gè)關(guān)系稱為質(zhì)量作用定律，相應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量數(shù)，這個(gè)關(guān)系稱為質(zhì)量作用定律，只

11、適用只適用于基元反應(yīng)。于基元反應(yīng)。 4.非基元反應(yīng)的速率方程恒溫下某一化學(xué)反應(yīng)：aA + bB cC + dD是非基元反應(yīng)，則：= kc(A)mc(B)n 大多數(shù)化學(xué)計(jì)量式表示的化學(xué)反應(yīng)都是非基元反應(yīng)。對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：m,n反應(yīng)級(jí)數(shù)：若m=1，A為一級(jí)反應(yīng)； n=2，B為二級(jí)反應(yīng)，則m+n=3，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。m，n必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定其值。通常ma, nb。 ZYBAzybanmckcBA例： H2O2 + 2H+ + 2I- = 2H2O + I2 在某一溫度，測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：c(H2O2)c(H+)c(I-)v(mol-1Ls-1)11.010-20.101.010-21.810-62

12、3.010-20.101.010-25.410-633.010-20.102.010-21.110-543.010-20.202.010-21.110-5求反應(yīng)級(jí)數(shù)，寫(xiě)出速率方程，計(jì)算k由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的 簡(jiǎn)單方法簡(jiǎn)單方法初始速率法初始速率法 解：v=kc(H2O2)c(I-) 二級(jí)反應(yīng) 226100 . 1100 . 1108 . 1k=1.810-2(mol-1Ls-1) v=1.810-2c(H2O2)c(I-)5.濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí), 濃度增大濃度增大, 分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多活化分子數(shù)隨之增多 (但百分?jǐn)?shù)沒(méi)變）,反應(yīng)速

13、率增大。6.溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響主要兩個(gè)因素：溫度升高碰撞次數(shù)增多，約占5；溫度升高活化分子百分?jǐn)?shù)增大，約占95。Ec溫度升高導(dǎo)致反應(yīng)速率明顯增加的主要原因是：c A. 分子碰撞機(jī)會(huì)增加 B. 反應(yīng)物壓力增加 C. 活化分子數(shù)增加 D. 活化能降低2021年12月4日16時(shí)03分TTDATDATTTkkcckcckvv101010nTnTkk10近似規(guī)則：溫度每升高近似規(guī)則：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率增加到原來(lái)的，反應(yīng)速率增加到原來(lái)的24倍。倍。1 范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)近似近似規(guī)則規(guī)則：溫度系數(shù)，一般為：溫度系數(shù)，一般為24。2021年12月4日16時(shí)03分Ea：反：反應(yīng)應(yīng)

14、的活化能，的活化能，受溫度影響，但影響不大，可以忽略受溫度影響，但影響不大，可以忽略； ；A：指前因子，常數(shù)；：指前因子，常數(shù)； R：氣體常數(shù)；：氣體常數(shù)； T： ：熱熱力學(xué)溫度。力學(xué)溫度。2 阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程由于溫度由于溫度T在指數(shù)項(xiàng)，所在指數(shù)項(xiàng)，所以它的微小變化就會(huì)引起以它的微小變化就會(huì)引起平衡常數(shù)的較大變化。平衡常數(shù)的較大變化。RTEaAklnlnRTEaAk303. 2lglg上式兩邊取自然對(duì)數(shù)，得：上式兩邊取自然對(duì)數(shù)，得：RTEaAek2021年12月4日16時(shí)03分對(duì)下列反應(yīng)對(duì)下列反應(yīng)C2H5Cl(g)C2H4(g) + HCl(g)，已知，已知A=1.61014，Ea

15、=246.9 KJmol-1，求，求700 K時(shí)的速率常數(shù)。如果反應(yīng)溫度升時(shí)的速率常數(shù)。如果反應(yīng)溫度升高到高到710 K時(shí)，計(jì)算速率常數(shù)，并與時(shí)，計(jì)算速率常數(shù)，并與700 K時(shí)的速率常數(shù)做比較。時(shí)的速率常數(shù)做比較。22. 4700314. 8303. 2246900106 . 1lglg14k5)700(1003.6Kk)(21003. 6101 . 154)700()710(倍KKkk當(dāng)當(dāng)T= 700 K時(shí)，代入已知條件，得：時(shí)，代入已知條件，得：RTEaAk303. 2lglg解解 根據(jù)阿侖尼烏斯方程：根據(jù)阿侖尼烏斯方程：4)710(101.196.3lgKkk，當(dāng)當(dāng)T= 710 K時(shí)，得

16、：時(shí)，得：證明了范特霍夫證明了范特霍夫(Vant Hoff)近似規(guī)則近似規(guī)則2021年12月4日16時(shí)03分lnk不同反應(yīng)的不同反應(yīng)的ln1/TK/T022111303.2lglg1303.2lglgTREaAkTREaAk兩式相減，得：兩式相減，得：RTEaAkRTEaAk303. 2lglglnln或同一個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)條件不變，反應(yīng)溫度由同一個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)條件不變，反應(yīng)溫度由T1變?yōu)樽優(yōu)門(mén)2，根據(jù)式：，根據(jù)式：.,T1 lnK 如圖成直線關(guān)系可見(jiàn)11303.2lg2112TTREakk例：反應(yīng)2HIH2+I2在600K和700K時(shí)的速率常數(shù)分別為2.7510-6和5.5010-4 mol-1L

17、s-1。計(jì)（1）反應(yīng)的活化能（2）反應(yīng)在800K時(shí)的速率常數(shù)解：（1）T1=600K k1= 2.7510-6mol-1Ls-1 T2=700K k2=5.5010-4 mol-1Ls-1)TTTT(2.303REalg121212kk)600700006007(8.3142.303Ea1075. 21050. 5lg64Ea=1.85105Jmol-1 )800700008007(8.3142.303101.851050. 5lg54k k= 2.9110-2mol-1Ls-1 7. 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響 催化劑催化劑：能顯著改變反應(yīng)速率，而在反應(yīng)前后自身組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。 正催化劑正催化劑：加快反應(yīng)速率的物質(zhì)，叫正催化劑。