原子吸收光譜法

1、會計學1原子吸收光譜法原子吸收光譜法特點：(1) 檢出限低，10-1010-14 g；(2) 準確度高，1%5%；(3) 選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4) 應用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時多元素的分析。1. 原子吸收的過程 當適當波長的光通過含有基態(tài)原子的蒸氣時，基態(tài)原子就可以吸收某些波長的光而從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，從而產生原子吸收光譜。2. 原子吸收線的形狀（或輪廓） 若將吸收系數對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。K0/2KK0 0K （譜線輪廓） K為吸收系數，表示單位體積內原子對光的吸收值； V為頻率；吸收最大處所對應的頻

2、率叫中心頻率；最大吸收值叫峰值吸收；最大吸收值的一半處所對應的寬度叫譜線寬度，用 V表示。多普勒變寬（溫度變寬） Vo 多普勒效應：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。MTVV07D10162. 7 勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬（碰撞變寬）VL 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化 勞倫茲變寬：待測原子和其他原子碰撞。 赫魯茲馬克變寬：同種原子碰撞。 在一般分析條件下Vo為主。原子的吸收光譜線具有一定寬度一、原子吸收光譜的產生1.原子的能級與躍遷 基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。 產生共振吸收線（簡稱共振線）

3、吸收光譜 激發(fā)態(tài)基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻射。 產生共振吸收線（也簡稱共振線） 發(fā)射光譜2.元素的特征譜線 （1）各種元素的原子結構和外層電子排布不同 基態(tài)第一激發(fā)態(tài): 躍遷吸收能量不同具有特征性。 （2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。 （3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析 原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀光譜吸收線。 實際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。 由：It=I0e-Kvb ， 透射光強度 It和吸收系數及輻射頻率有關。 以Kv與 作圖：表征吸收線輪廓（峰）的參數： 中心頻率O（峰值頻率）；

4、 最大吸收系數對應的頻率或波長； 中心波長： (nm) 半寬度：O 在原子吸收分析中需要使用銳線光源。 何為銳線光源？ （1）光源的發(fā)射線與吸收線的V0一致。 （2）發(fā)射線的V1/2小于吸收線的 V1/2。 空心陰極燈: 可發(fā)射銳線光源。 原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關系來測定的。 需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數之間的定量關系。為什么？ 熱力學平衡時： 上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權重，激發(fā)態(tài)原子數Nj與基態(tài)原子數No之比較小，1%?？梢杂没鶓B(tài)原子數代表待測元素的原子總數。公式右邊除溫度T外，都是常數。T 一定，比值一

5、定。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj00000 f 振子強度，常數。峰值吸收系數：當使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則： A = k N0 b； N0 Nc（ N0激發(fā)態(tài)原子數，N基態(tài)原子數，c 待測元素濃度）所以：A=lg(IO/I)=K cbfNmcvbKIIAD0200e2ln2434. 0434. 0lgbKteII0fNmcvKD020e2ln2434. 0第二節(jié) 原子吸收分光光度儀一、流程1.特點(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測器之間(3)原子化系統(tǒng)2.原子吸收中的原子發(fā)射現象 在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基

6、態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產生的輻射也不在一個方向上，但對測量仍將產生一定干擾。 消除干擾的措施： 將發(fā)射的光調制成一定頻率；檢測器只接受該頻率的光信號； 原子化過程發(fā)射的非調頻干擾信號不被檢測；二、光源1.作用 提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。 光源應滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈 結構如圖所示3. 空心陰極燈的原理 施加適當電壓時，電子將從空心陰極內壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產生正電荷，其在電場作用下，向陰極內壁猛烈轟擊; 使陰極表面的

7、金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內輝光中便出現了陰極物質和內充惰性氣體的光譜。 用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。 空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關。 優(yōu)缺點： 輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。 每測一種元素需更換相應的燈。三、原子化系統(tǒng)1.作用 將試樣中離子轉變成原子蒸氣。2.原子化方法 火焰法 無火焰法電熱高溫石墨管，激光結構，如左圖所示： 外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。3.火焰

8、原子化裝置 霧化器和燃燒器 （1）霧化器 結構如圖所示 主要缺點：霧化效率低 助燃氣和燃氣高速通過，形成負壓，而將試液吸入毛細管，并形成氣溶膠（霧滴），與撞擊球碰撞，進一步霧化成細霧。（2）火焰 試樣霧滴在火焰中，經蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產生大量基態(tài)原子。 火焰溫度的選擇： （a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰； （b）火焰溫度越高，產生的熱激發(fā)態(tài)原子越多； （c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣乙炔最高溫度2600K能測35種元素。四、單色器 1.作用 將待測元素的共振線與鄰近線分開。 2.組件 色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。 3.單色器性

9、能參數 （1）線色散率（D） 兩條譜線間的距離與波長差的比值: X/ （2）分辨率 儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均 波長與其波長差的比值/表示。 （3）通帶寬度（W） 指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射 范圍。當倒色散率（D）一定時，可通過選擇 狹縫寬度（S）來確定： W=DS五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數變換器、顯示記錄裝置組成。 1.檢測器 將單色器分出的光信號轉變成電信號。 如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。 2.放大器將光電倍增管輸出的較弱信號，經電子線 路進一步放大。 3.對數變換器光強度與吸光度之間的轉換。 4.顯示、記錄 新儀器配置：原子吸收計算

10、機工作站 待測元素的共振線與干擾物質譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種： 1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線 可以通過調小狹縫的方法來抑制這種干擾。 2.空心陰極燈內有單色器不能分離的干擾元素的輻射 換用純度較高的單元素燈減小干擾。 3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射 用較小通帶或更換燈第三節(jié) 干擾及其抑制 試樣在轉移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。 可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來消除。 指待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效應。主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾

11、源。 1. 化學干擾的類型 （1）待測元素與其共存物質作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。 例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物 b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。 （2）待測離子發(fā)生電離反應，生成離子，不產生吸收，總吸收強度減弱，電離電位6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）。 通過在標準溶液和試液中加入某種光譜化學緩沖劑來抑制或減少化學干擾：（1）釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。 例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2）保護劑與待測元素形成穩(wěn)定的絡合物，防止干擾物質與其作用。 例：加入EDTA生成EDTA

12、-Ca，避免磷酸根與鈣作用。 例：用N2OC2H2火焰測鈦時，在試樣和標準溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。 例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。 第三節(jié) 定量基礎1. 理論基礎 當使用銳線光源時，則：bfNmcevbKIIAD02002243404340ln.lg 峰值吸收系數： fNmcevKD020224340ln. A = k N0 b N0 Nc（ N0 激發(fā)態(tài)原子數，N基態(tài)原子數，c 待測元素濃度）所以：A=lg(I0/I)=K c 2. 靈敏度 (1) 靈敏度（S）指在一定濃度時，測定

13、值（吸光度）的增量（A）與相應的待測元素濃度（或質量）的增量（c或m）的比值： Sc=A/c 或 Sm=A/m (2) 特征濃度指對應與1%凈吸收（ IT -IS）/IT=1/100的待測物濃度（cc），或對應與0.0044吸光度的待測元素濃度。 cc=0.0044c/A 單位： g(mol 1%)-1 ( 3) 特征質量 mc=0.0044m/A 單位： g (mol 1%)-13.檢出極限 在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經若干次（10-20次）重復測定所得吸光度的標準偏差的3倍求得。 (1)火焰法 cDL=3Sb/Sc 單位：gml-1 (2)石

14、墨爐法 mDL=3Sb/Sm Sb：標準偏差 Sc（Sm）：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。4. 測定條件的選擇 (1)分析線 一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線 (2)通帶（調節(jié)狹縫寬度） 無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。 (3)空心陰極燈電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。 (4)火焰 依據不同試樣元素選擇不同火焰類型。 (5)觀測高度 調節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。5. 定量分析方法 （一）標準曲線法 取若干份

15、體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（c0），定容后濃度依次為： cX ， cX +c0 ， cX +2c0 ， cX +3c0 ， cX +4 c0 分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4。 以A對濃度C做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。（二）標準加入法作業(yè) 思考題：p297 1，5，8 習題： 1， 2多普勒變寬（溫度變寬） Vo 多普勒效應：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。MTVV07D10162. 7 勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬（碰撞變寬）VL 由于原子相互碰撞使

16、能量發(fā)生稍微變化 勞倫茲變寬：待測原子和其他原子碰撞。 赫魯茲馬克變寬：同種原子碰撞。 在一般分析條件下Vo為主。原子的吸收光譜線具有一定寬度多普勒變寬（溫度變寬） Vo 多普勒效應：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。MTVV07D10162. 7 勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬（碰撞變寬）VL 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化 勞倫茲變寬：待測原子和其他原子碰撞。 赫魯茲馬克變寬：同種原子碰撞。 在一般分析條件下Vo為主。原子的吸收光譜線具有一定寬度2.原子化方法 火焰法 無火焰法電熱高溫石墨管，激光結構，如左圖所示： 外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。3.火焰原子化裝置 霧化器和燃燒器 （1）霧化器 結構如圖所示 主要缺點：霧化效率低 助燃氣和燃氣高速通過，形成負壓，而將試液吸入毛細管，并形成氣溶膠（霧滴），與撞擊球碰撞，進一步霧化成細霧。五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數變換器、顯示記錄裝置組成。 1.檢測器 將單色器分出的光信號轉變成電信號。 如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。 2.放大器將光電倍增管輸出的較弱信號，經電子線 路進一步放大