【引用】鎂及鎂合金電鍍與化學(xué)鍍工藝流程

1、【引用】鎂及鎂合金電鍍與化學(xué)鍍工藝流程【引用】鎂及鎂合金電鍍與化學(xué)鍍工藝流程 2011年10月27日重要提醒：系統(tǒng)檢測(cè)到您的帳號(hào)可能存在被盜風(fēng)險(xiǎn)，請(qǐng)盡快查看風(fēng)險(xiǎn)提示，并立即修改密碼。 | 關(guān)閉 網(wǎng)易博客安全提醒：系統(tǒng)檢測(cè)到您當(dāng)前密碼的安全性較低，為了您的賬號(hào)安全，建議您適時(shí)修改密碼 立即修改 | 關(guān)閉 【引用】鎂及鎂合金電鍍與化學(xué)鍍工藝流程 2011-10-27 11:06:21| 分類： 默認(rèn)分類| 標(biāo)簽：|字號(hào)大中小 訂閱 1 引言 鎂及其合金具有許多優(yōu)良的物理和機(jī)械性能,具有較高的比強(qiáng)度和比剛度、易于切削加工、易于鑄造、減震性好、能承受較大的沖擊震動(dòng)負(fù)荷、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、磁屏蔽性能優(yōu)良,是

2、一種理想的現(xiàn)代結(jié)構(gòu)材料1 ,現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械制造、航空航天、電子、通訊、軍事、光學(xué)儀器和計(jì)算機(jī)制造等領(lǐng)域24 。為使鎂合金應(yīng)用于不同的場(chǎng)合,經(jīng)常需要改變其表面狀態(tài)以提高耐蝕性、耐磨性、可焊性、裝飾性等性能。目前有許多工藝可在鎂及鎂合金表面上形成涂覆層,包括電鍍、化學(xué)鍍、轉(zhuǎn)化膜5 ,6 ,陽(yáng)極氧化7 ,8 、氫化膜9 、有機(jī)涂層10 、氣相沉積層11 等。其中最為簡(jiǎn)單有效的方法就是通過(guò)電化學(xué)方法在基體上鍍一層所需性能的金屬或合金,即電鍍與化學(xué)鍍。本文對(duì)這兩種處理方法在鎂及鎂合金上的應(yīng)用所面臨的問(wèn)題、工藝流程、各種前處理方法、常用鍍層及發(fā)展現(xiàn)狀作簡(jiǎn)要概述。 2 鎂上電鍍及化學(xué)鍍面臨的問(wèn)題

3、鎂是一種難于直接進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍的金屬,即使在大氣環(huán)境下,鎂合金表面也會(huì)迅速形成一層惰性的氧化膜12 ,影響與鍍層的結(jié)合強(qiáng)度,在進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍時(shí)必須除去這層氧化膜。由于氧化膜生成速度較快,所以我們必須尋找一種適當(dāng)?shù)那疤幚矸椒?以在鎂合金表面上形成一層既能防止氧化膜生成,又能在電鍍或化學(xué)鍍時(shí)易于除去的膜層。鎂合金具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性,使得我們必須保證在電鍍或化學(xué)鍍時(shí),鍍液中金屬陽(yáng)離子的還原應(yīng)首先發(fā)生,因?yàn)殒V會(huì)與鍍液中的陽(yáng)離子迅速發(fā)生置換反應(yīng)形成疏松的置換層,影響鍍層的結(jié)合力。同時(shí)鎂與大多數(shù)酸反應(yīng)劇烈,在酸性介質(zhì)中溶解迅速。因此,我們對(duì)鎂合金進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍處理時(shí)應(yīng)盡量采用中性或堿性鍍液,這樣

4、不僅可以減少對(duì)鎂合金基體的浸蝕,也可以延長(zhǎng)鍍液的使用壽命。 由于鎂的電極電位很低,為- 2. 34 V (相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極) ,易于發(fā)生電偶腐蝕13 ,在電解質(zhì)中與其它金屬接觸時(shí),易于形成腐蝕微電池,導(dǎo)致鎂合金表面迅速發(fā)生點(diǎn)蝕。因此,在電鍍或化學(xué)鍍時(shí),在鎂合金上形成的鍍層必須無(wú)孔,否則不但不能有效防止腐蝕,反而會(huì)加速鎂合金的腐蝕。尤其是進(jìn)行浸鋅、直接化學(xué)鍍鎳等前處理時(shí),所形成的底層必須保證無(wú)孔。對(duì)于鎂合金上的Cu/ Ni/ Cr 鍍層,曾有人提出鍍層的厚度至少應(yīng)為50 m ,保證無(wú)孔才能進(jìn)行室外應(yīng)用14 。 鎂合金上電鍍或化學(xué)鍍所形成鍍層的質(zhì)量還取決于鎂合金的種類。對(duì)于不同的鎂合金,由于元素組

5、成及表面狀態(tài)不同,進(jìn)行前處理時(shí)應(yīng)采取不同的方法, 鎂合金表面存在大量金屬間化合物, 如MgxAly 金屬間相的存在,導(dǎo)致表面電勢(shì)分布不均,增加了電鍍及化學(xué)鍍的難度15 。電鍍及化學(xué)鍍的共同缺點(diǎn)是鍍液中含有重金屬,影響鎂合金的回收利用,增加了回收的難度與成本。 3 電鍍及化學(xué)鍍流程 由于鎂合金的電極電位很低,電化學(xué)活性很高,難于直接進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍。直接進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍時(shí),金屬鎂會(huì)與鍍液中的陽(yáng)離子發(fā)生置換反應(yīng),沉積的鍍層疏松、多孔、結(jié)合力差,并且會(huì)影響鍍液的穩(wěn)定性,縮短鍍液的使用壽命,化學(xué)鍍時(shí)影響更為嚴(yán)重。所以對(duì)于鎂合金要想得到理想的鍍層,最重要的就是適當(dāng)?shù)那疤幚磉^(guò)程。目前對(duì)于鎂及其合金電鍍及化

6、學(xué)鍍的研究也主要集中在前處理方法上。下述以常用的兩種前處理方法(浸鋅、直接化學(xué)鍍鎳)為基礎(chǔ),列出了鎂合金電鍍及化學(xué)鍍的一般流程。 (1) 清洗浸蝕活化浸鋅氰化鍍銅電鍍 (2) 清洗浸蝕氟化物活化化學(xué)鍍鎳電鍍 電鍍及化學(xué)鍍兩種方法均是將鍍液中的金屬陽(yáng)離子還原為基態(tài)金屬沉積于鍍件表面,不同的是電鍍中還原反應(yīng)所需要的電子由外電路供給,化學(xué)鍍中還原反應(yīng)所需要的電子由還原劑提供,在進(jìn)行浸鍍時(shí)可由基體金屬直接提供電子。對(duì)于形狀復(fù)雜的鎂合金,電鍍時(shí)由于電流密度分布不均,尤其在孔洞及深凹處,導(dǎo)致產(chǎn)生的鍍層不均勻。但化學(xué)鍍不存在此缺點(diǎn),對(duì)于形狀復(fù)雜的鎂合金,即使在孔洞及深凹處也會(huì)獲得均勻的鍍層?；瘜W(xué)鍍的另一個(gè)優(yōu)

7、點(diǎn)是可以將碳化物、PTFE 等物質(zhì)作為第二相進(jìn)行共沉積以提高鍍層的硬度、耐磨、潤(rùn)滑等性能16 。此外,進(jìn)行合金電鍍也可以提高鍍層的硬度及耐磨性。由于鎂異常突出的電化學(xué)反應(yīng)活性,導(dǎo)致鎂合金上進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍時(shí)前處理工序特別重要,前處理過(guò)程對(duì)于能否形成滿意的鍍層也很關(guān)鍵,表1 簡(jiǎn)要列出了各種前處理工序的作用。 4 前處理工藝 對(duì)鎂合金進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍的最重要問(wèn)題是正確的前處理,一旦形成適當(dāng)?shù)牡讓?可以進(jìn)一步鍍覆我們所需性能的金屬或合金。目前最為常用的底層為浸鋅層和直接化學(xué)鍍鎳層。所形成的底層必須無(wú)孔,否則進(jìn)一步進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的孔隙,難于獲得均勻的鍍層。鎂合金的前處理工序復(fù)雜、耗時(shí),需

8、精確控制方能獲得良好的結(jié)合力及耐蝕性,并且前處理過(guò)程因合金而異。對(duì)于不同型號(hào)的鎂合金或所采用的鍍液不同,前處理的方法也不同。下面簡(jiǎn)要介紹一下一些基于浸鋅、直接化學(xué)鍍鎳等方法的不同前處理工藝。 4. 1 浸鋅 基于浸鋅已發(fā)明了許多前處理工藝, 主要有Dow 工藝、Norsk2Hydro 工藝及WCM 工藝。各種方法的處理過(guò)程大致如下1 : Dow 工藝:除油陽(yáng)極清洗酸蝕酸活化浸鋅鍍銅Norsk2Hydro 工藝: 除油酸蝕堿處理浸鋅鍍銅WCM 工藝: 除油酸蝕氟化物活化浸鋅鍍銅Dow 工藝發(fā)展最早,但得到的浸鋅層不均勻、結(jié)合力差。改進(jìn)的Dow 工藝在酸活化后加入了堿活化步驟,在AZ31 、AZ9

9、1 鎂合金上得到的Ni2Au 合金鍍層結(jié)合力良好, 前處理時(shí)間也明顯縮短。Norsk2Hydro 工藝同Dow 工藝相比,在結(jié)合力、耐蝕性、裝飾性方面都有所提高,AZ61 鎂合金經(jīng)此前處理后得到的Cu/ Ni/ Cr 多層鍍層達(dá)到了室外應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。Dennis 等人的研究表明, 經(jīng)Dow 工藝和Norsk2Hydro 工藝處理得到的浸鋅層多孔,熱循環(huán)性能不好。 在三種工藝中,WCM 工藝獲得的浸鋅層最均勻,且耐蝕性、結(jié)合力、裝飾性等方面效果均最好,是一種較成功的前處理方法。然而三種方法的共同缺點(diǎn)為:當(dāng)鎂合金中鋁含量過(guò)高時(shí),沉積層質(zhì)量不好,且鎂合金表面鎂含量較豐富的區(qū)域會(huì)優(yōu)先溶解,限制了它們的應(yīng)

10、用。 浸鋅過(guò)程需精確控制,以確保膜層具有足夠的結(jié)合力,否則會(huì)在基體金屬的金屬間相上形成海綿狀、結(jié)合力差的非均勻?qū)?。緊接著進(jìn)行的預(yù)鍍銅過(guò)程也有許多缺點(diǎn),首先這是一個(gè)電鍍過(guò)程,對(duì)于形狀復(fù)雜的鍍件電流密度分布不均勻,尤其在孔洞及深凹處難于形成均勻的鍍層,在低電流密度區(qū),銅的沉積速度較慢,這樣鋅會(huì)置換鍍液中的陽(yáng)離子,進(jìn)而會(huì)暴露基體,鎂更容易置換,通過(guò)置換反應(yīng)直接在鎂合金表面形成的銅層結(jié)合力差、多孔、易于腐蝕。其次,鍍液中含有劇毒的氰化物,產(chǎn)生的廢液處理費(fèi)用較高。因此,有人采用電鍍鋅之后焦磷酸鹽電鍍銅來(lái)代替氰化鍍銅 ,聲稱獲得的鋅層厚度達(dá)0. 6m ,適用于大多數(shù)鎂合金,隨后進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍,可獲得結(jié)合

11、力良好的鍍層,電鍍鋅及浸鋅可同時(shí)進(jìn)行也可分開進(jìn)行,步驟如下: 除油堿洗酸洗活化浸鋅電鍍鋅預(yù)鍍銅另一種前處理方法在鍍銅時(shí)采用含有硅酸鹽的鍍液,對(duì)于形狀復(fù)雜的鎂合金也可獲得均勻的鍍層,耐蝕性、可焊性、導(dǎo)電性、結(jié)合力等性能均良好,前處理后可以電鍍或化學(xué)鍍各種金屬。電鍍鋅后增加電鍍錫步驟可以提高鍍層的耐磨性能。 4. 2 直接化學(xué)鍍鎳 對(duì)于AZ91 鑄造鎂合金進(jìn)行浸鋅處理時(shí)相當(dāng)困難,為了解決這個(gè)難題,Skata 等人發(fā)明了一種新的前處理方法,直接在鎂合金表面化學(xué)鍍鎳,得到的鍍層均勻、結(jié)合力良好,處理流程如下: 清洗除油堿蝕酸活化堿活化堿性化學(xué)預(yù)鍍鎳酸性化學(xué)鍍鎳該方法的缺點(diǎn)是采用酸性化學(xué)鍍鎳溶液,一旦底

12、層存在孔隙,會(huì)導(dǎo)致基體鎂的點(diǎn)腐蝕。英國(guó)PMD公司開發(fā)出了一種更為簡(jiǎn)單有效的處理方法,獲得的化學(xué)鍍鎳層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %5 % ,過(guò)程如下: 前處理堿洗酸蝕氟化物活化化學(xué)鍍鎳酸蝕、堿蝕、活化及化學(xué)鍍對(duì)結(jié)合力均會(huì)產(chǎn)生很大影響。浸蝕、活化不充分將導(dǎo)致鍍層結(jié)合力不好。氟化物活化可以用HF 或NH4HF2 ,用HF 活化會(huì)產(chǎn)生很寬的電化學(xué)窗,而NH4HF2 活化后電化學(xué)窗很窄(pH 值5. 86. 0 ,溫度7577 ) 。酸腐蝕采用鉻酸時(shí)會(huì)嚴(yán)重腐蝕鎂基體并產(chǎn)生還原的鉻層,但隨后的氟化物活化可以去除鉻層,并可以通過(guò)控制鎂合金表面的鈍化來(lái)控制鎳沉積速度。對(duì)于MA28 鎂合金,有人研究了氟化物鈍化對(duì)化學(xué)

13、鍍鎳的影響,鍍液中含有氟化物,作用是在化學(xué)鍍過(guò)程中抑制鎂合金基體的腐蝕,得到的鍍層結(jié)合力好,但鍍液使用壽命很短,工業(yè)化生產(chǎn)無(wú)法接受,加入絡(luò)合劑氨基乙酸可以起到穩(wěn)定鍍液的作用。 Mizunari 等人發(fā)明的專利采用鉻酐對(duì)鎂合金進(jìn)行浸蝕,氟化物活化后進(jìn)行化學(xué)鍍鎳,用氨水調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液使其呈弱堿性。Okamura 等人采用化學(xué)浸蝕對(duì)鎂合金進(jìn)行了處理,浸蝕溶液含有焦磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽,不含Cr6 + ,處理過(guò)程如下: 化學(xué)浸蝕氟化物活化中和化學(xué)鍍鎳直接化學(xué)鍍鎳的優(yōu)點(diǎn)是溶液不含Cl - 、SO42 - ,獲得的鍍層結(jié)合力好、耐蝕性強(qiáng),存在的問(wèn)題是傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳溶液呈酸性會(huì)腐蝕基體,可以采用微酸性溶液,

14、減緩對(duì)基體的腐蝕。 4. 3 其它前處理工藝 Bellis 等人采用含有HF 的溶液對(duì)鎂合金進(jìn)行活化。HF 來(lái)源于溶液中的NH4HF2 、NaF 或LiF ,同時(shí)溶液中含有鎳、鐵、錳、鈷等金屬的鹽以及無(wú)機(jī)酸或一元羧酸。溶液中的金屬鹽一定要溶于HF ,在活化時(shí)溶液中的金屬陽(yáng)離子與鎂會(huì)發(fā)生置換反應(yīng),形成的金屬層對(duì)隨后進(jìn)行的化學(xué)鍍鎳會(huì)起到催化作用,為加快金屬層的沉積速度也可以通過(guò)電流?；瘜W(xué)鍍鎳時(shí)采用的溶液是氨基硼烷鍍液,溶液中同時(shí)含有硫的有機(jī)物,鍍層經(jīng)熱處理后變得連續(xù),附著力好。 Masao 等人發(fā)明的專利首先將鎂合金陽(yáng)極氧化得到7m 厚的陽(yáng)極氧化膜,之后涂1020m厚的導(dǎo)電樹脂,作為電鍍層的底層。

15、預(yù)鍍銅后電鍍貴金屬銀或金,獲得的鍍層耐化學(xué)腐蝕,可應(yīng)用于衛(wèi)星搭載部件。 Natwick 等人 將鎂合金于堿性溶液中經(jīng)交流脈沖電解清洗后直接電鍍銀,得到了結(jié)合力良好的連續(xù)性鍍層。Osamu 等人27 采用浸錫工藝對(duì)鎂合金進(jìn)行前處理,浸錫時(shí)會(huì)在鎂合金表面形成一層錫的氧化物,具有一定的耐蝕性,主要用于提高計(jì)算機(jī)部件的耐蝕性能及可靠性,具體過(guò)程如下:除油浸鉻酸鹽浸二丁基月桂酸錫的乙醇溶液退火除以上提到的前處理工藝外,還有一些關(guān)于鎂合金的前處理方法,在此不再一一介紹。 5 應(yīng)用于鎂合金上的各種鍍層 目前已應(yīng)用于鎂合金的化學(xué)鍍及電鍍層主要有Cu/ Ni/ Cr 、Ni/ Au、化學(xué)鍍鎳等,由于鎂合金的表面

16、處理成本較高,主要是在空間應(yīng)用的貴金屬電鍍。AZ31 鎂合金采用浸鋅前處理,然后化學(xué)鍍鎳、電鍍金,得到的鍍金層結(jié)合力好,機(jī)械性能、熱力學(xué)性能及光學(xué)性能好。浸鋅時(shí)獲得的鋅層結(jié)合力好,有利于化學(xué)鍍鎳,電鍍金時(shí)采用酸性鍍液,鍍層的結(jié)構(gòu)從內(nèi)到外為Zn/ Ni/ Au ,浸鋅層顆粒均勻、結(jié)合力好,化學(xué)鍍鎳層均勻、多孔、呈微裂紋狀,同時(shí)具有一定的硬度,外層為無(wú)裂紋的鍍金層。AZ61 鎂合金經(jīng)浸鋅前處理后,得到的Cu/ Ni/ Cr 鍍層結(jié)合力好,耐磨性能優(yōu)良,同時(shí)具有一定的裝飾性,達(dá)到了室外應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn) 。 RZ5 鎂合金采用非水溶液電鍍鎳作為鍍金的底層。這種處理方法較昂貴,且前處理均采用水溶液,易引起鍍鎳

17、液的潮解污染。浸鋅和直接化學(xué)鍍鎳的效果都不好,浸鋅時(shí)產(chǎn)生的浸鋅層不均勻,直接化學(xué)鍍鎳時(shí)鍍層也不均勻,并會(huì)引起沉積層的過(guò)腐蝕及脫落。這是由于基體較粗糙、晶粒大小不均勻、表面化學(xué)組成復(fù)雜。可以改變前處理過(guò)程獲得均勻的表面狀態(tài)以后電鍍鎳,在氟化活化階段加入5 V 的交流電解處理,該處理方法已被成功應(yīng)用到衛(wèi)星部件上,最終處理過(guò)程如下所示 : 清洗-酸蝕-浸氫氟酸-交流電解處理-含氟化學(xué)鍍鎳-電鍍鎳-電鍍金 Mg2Li合金經(jīng)鍍金處理后已成功應(yīng)用于太空器件。該方法采用直接化學(xué)鍍鎳前處理,工藝流程如下: 除油堿洗鉻酐浸蝕電鍍鎳化學(xué)鍍鎳浸鍍金電鍍金剛開始時(shí)電鍍鎳層多孔,會(huì)對(duì)化學(xué)鍍鎳產(chǎn)生催化作用,獲得均勻的鍍層作為鍍金的良好底層。鎂合金鍍鎳也可應(yīng)用于太空器件,ZM21 鎂合金直接化學(xué)鍍鎳獲得的鍍層具有良好的機(jī)械、光學(xué)性能及可焊性,氟化處理后直接化學(xué)鍍鎳,鉻酐鈍化后,退火可增加硬度、提高結(jié)合力 。 6 結(jié)語(yǔ) 同其它表面處理方法相比,鎂合金上電鍍及化學(xué)鍍投資相對(duì)較少,獲得的鍍層功能多樣性,可以滿足各方面的需要。缺點(diǎn)是電鍍、化學(xué)鍍及前處理過(guò)程經(jīng)常采用鉻的化合物、氰化物以及含氟化合物,引起的環(huán)境問(wèn)題促使我們開發(fā)綠色環(huán)保工藝以適應(yīng)新時(shí)代的需要?；瘜W(xué)鍍獲得的鍍層均勻,但鍍液使用壽命較短、廢液較多,且操作條件比較苛刻,須嚴(yán)格控制。電鍍操作條件較寬,鍍液壽命較長(zhǎng),環(huán)境問(wèn)題相對(duì)較小,但對(duì)形狀復(fù)雜的部件難于獲得