晶體衍射原理.PPT

1、1第三節(jié)第三節(jié) 晶體對晶體對X X射線的衍射射線的衍射21.1 衍射方向衍射方向確定衍射方向的幾種方法：Laue方程；Bragg方程；Ewald作圖法。31 Laue方程 一維點陣的單位矢量為a a（即周期為|a|），入射X光單位矢量為S0，散射單位矢量為S,兩相鄰散射線發(fā)生增強干涉現(xiàn)象的條件為光程差是波長的整倍數(shù)： ABCDa 0 a散射散射S0S為光程差，h為衍射級數(shù)，其值為0，1，2 = AB DC = h4 三維點陣，周期三維點陣，周期a,b,c分別沿分別沿X、Y、Z軸軸構(gòu)成原子立體網(wǎng)。構(gòu)成原子立體網(wǎng)。 在推導衍射方程時做三點假設： （1）入射線與衍射線都是平行波。 （2）晶胞中只有一

2、個原子，即晶胞是簡單的。 （3）原子尺寸忽略不計，原子中各原子發(fā)出的相干散射是由原子中心發(fā)出的。5a (cos a - cos a0 ) = hb (cos b - cos b0 ) = kc (cos c - cos c0 ) = l三維三維Laue方程方程:6重要結(jié)論：重要結(jié)論：（1）衍射如果發(fā)生，）衍射如果發(fā)生， 要求入射波長要求入射波長 ，入射角度，入射角度 ，晶格參數(shù)，晶格參數(shù)a,b,c及面及面網(wǎng)符號（網(wǎng)符號（hkl)之間相吻合。之間相吻合。 （2）衍射如果發(fā)生，衍射如果發(fā)生， 衍射線的方衍射線的方向必定在入射線的反射方向，向必定在入射線的反射方向， 即即可把衍射視為反射?？砂蜒苌湟?/p>

3、為反射。72 Bragg方程 兩條單色X光平行入射，入射角。反射角=入射角，且反射線、入射線、晶面法線共平面。11和22的光程差ABBC2dhklsin 衍射條件： 2dhklsin=n 為整數(shù)1，2，31913年，年，Bragg提出另一確定衍射方向的方法，依照光提出另一確定衍射方向的方法，依照光在鏡面反射規(guī)律設計。在鏡面反射規(guī)律設計。 1212ABChkldhkl 8實際工作中所測的角度不是實際工作中所測的角度不是 角，而是角，而是2 。2 角是入射線和衍射線之間的夾角，角是入射線和衍射線之間的夾角，習慣上稱習慣上稱2 角為衍射角，稱角為衍射角，稱 為為Bragg角，角，或衍射半角?；蜓苌浒?/p>

4、角。9 由由2dsin=n（n為整數(shù)）為整數(shù)） 這一著名的布拉格方程，（這一著名的布拉格方程，（X射線晶體學中最基射線晶體學中最基本的公式）本的公式）看出看出 n為衍射級數(shù)。第為衍射級數(shù)。第n級衍射的衍級衍射的衍射角由下式?jīng)Q定：射角由下式?jīng)Q定： sinn=n/2d 布拉格方程可以改寫為布拉格方程可以改寫為2 2（d dhklhkl/n/n）sin=sin= 2d 2dnhnh，nknk，nlnlsin=sin= 即可以把某一面網(wǎng)的即可以把某一面網(wǎng)的n級衍射看成另一假想面級衍射看成另一假想面(其面網(wǎng)間距其面網(wǎng)間距dhkl =d/n），這樣，），這樣， 我們僅要考慮我們僅要考慮的是一級衍射，的是一

5、級衍射， Bragg方程可以改寫為：方程可以改寫為： 2d sin=10(a)可見光在任意入射角方向均可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而能產(chǎn)生反射，而X射線則只能射線則只能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生反射。反射。就平面點陣（就平面點陣（h*k*l*）來說，只有入射角來說，只有入射角滿足此方滿足此方程時，才能在相應的反射角方程時，才能在相應的反射角方向上產(chǎn)生衍射。向上產(chǎn)生衍射。(1)X射線衍射與可見光反射的差異射線衍射與可見光反射的差異3 關(guān)于關(guān)于Bragg方程的討論方程的討論1212ABChkldhkl 11(b)可見光的反射只是物可見光的反射只是物體表面上的光學現(xiàn)

6、象，體表面上的光學現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。作用的結(jié)果。(1)X射線衍射與可見光反射的差異射線衍射與可見光反射的差異1212ABChkldhkl 12這規(guī)定了這規(guī)定了X衍射分析的下限：衍射分析的下限：對于一定波長的對于一定波長的X X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。的晶面數(shù)是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的對于一定晶體而言，在不同波長的X X射線下，能射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。(2)入射線波長與面間距關(guān)系入射線波長與面間距關(guān)系 1/2sind所

7、以要產(chǎn)生衍射，必須有所以要產(chǎn)生衍射，必須有d /213 思考：思考：1 是是hkl值大的還是小的面網(wǎng)容易出現(xiàn)衍射？值大的還是小的面網(wǎng)容易出現(xiàn)衍射？2要使某個晶體的衍射數(shù)量增加，要使某個晶體的衍射數(shù)量增加， 你選長波的你選長波的X射線還是短波的射線還是短波的？(3)布拉格方程是布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。所謂系統(tǒng)消光。142S1=1/S0=1 /OC1/1設以單位矢量設以單位矢量S0代表波長代表波長為為

8、 的的X-RAY,照射在晶體上照射在晶體上并對某個并對某個hkl面網(wǎng)產(chǎn)生衍射，面網(wǎng)產(chǎn)生衍射， 衍射線方向為衍射線方向為S1，二者夾，二者夾角角2 。2定義定義S=S1-S0為衍射矢量，為衍射矢量，其長度為：其長度為：S=S1-S0=sin 2/ =1/d4 Ewald 作圖法01SSS152S1=1/S0=1 /OC1/3 S長度為長度為1/d，方向垂直于，方向垂直于hkl面網(wǎng)，面網(wǎng)， 所以所以 S=r* 即：即：衍射矢量就是倒易矢量衍射矢量就是倒易矢量。4 可可以以C點為球心，以點為球心，以1/ 為半為半徑作一球面，稱為反射球徑作一球面，稱為反射球（Ewald 球）。衍射矢量的端球）。衍射矢

9、量的端點必定在反射球面上點必定在反射球面上01SSS162S1=1/S0=1 /OC1/5 可可以以S0端點端點O點為原點，點為原點，作作倒易空間，某倒易點（代表某倒易空間，某倒易點（代表某倒易矢量與倒易矢量與hkl面網(wǎng)）的端點面網(wǎng)）的端點如果在反射球面上，如果在反射球面上， 說明該說明該r*=S, 滿足滿足Braggs Law。某倒。某倒易點的端點如果不在反射球面易點的端點如果不在反射球面上，上， 說明不說明不 滿足滿足Braggs Law，可以直觀地看出那些面網(wǎng)的衍可以直觀地看出那些面網(wǎng)的衍射狀況。射狀況。01SSS17SS1S0 2 COSS1S1入射入射S0、衍射矢量、衍射矢量S及倒易

10、矢量及倒易矢量r*的端點均落在球面上的端點均落在球面上S的方向與大小均由的方向與大小均由2 所決定所決定S18CO1/hklS/S0/凡是處于凡是處于Ewald球面上的倒易點均符合衍射條件球面上的倒易點均符合衍射條件若同時有若同時有m個倒易點落在球面上，將同時有個倒易點落在球面上，將同時有m個衍射發(fā)生，衍個衍射發(fā)生，衍射線方向即球心射線方向即球心C與球面上倒易點連線所指方向。與球面上倒易點連線所指方向。 19即即EwaldEwald球不動，圍球不動，圍繞繞O點點轉(zhuǎn)動倒易晶格，轉(zhuǎn)動倒易晶格，接觸到球面的倒易點接觸到球面的倒易點代表的晶面均產(chǎn)生衍代表的晶面均產(chǎn)生衍射（轉(zhuǎn)晶法的基礎）。射（轉(zhuǎn)晶法的基

11、礎）。CO1/hklS/S0/增大晶體產(chǎn)生衍射機率的方法增大晶體產(chǎn)生衍射機率的方法(1)入射方向不變，轉(zhuǎn)動晶體入射方向不變，轉(zhuǎn)動晶體20 Direction ofdirect beamDirection ofdiffracted raySphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting sphereH極限球(2)(2)固定晶體固定晶體( (固定倒易固定倒易晶格晶格) )，入射方向圍繞，入射方向圍繞O轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動( (即轉(zhuǎn)動即轉(zhuǎn)動EwaldEwald球球) )，接觸到接觸到Ewald球面的倒易球面的倒易點代表的晶面均產(chǎn)生衍點代表的晶面均產(chǎn)生衍射射(同轉(zhuǎn)動晶體完全等效同

12、轉(zhuǎn)動晶體完全等效)。增大晶體產(chǎn)生衍射機率的方法增大晶體產(chǎn)生衍射機率的方法212hkld Direction ofdirect beamDirection ofdiffracted raySphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting sphere但與但與O間距間距 2/ 2/ 的倒的倒易點，無論如何轉(zhuǎn)動都易點，無論如何轉(zhuǎn)動都不能與球面接觸，即不能與球面接觸，即的晶面不可能發(fā)生衍射的晶面不可能發(fā)生衍射H極限球增大晶體產(chǎn)生衍射機率的方法增大晶體產(chǎn)生衍射機率的方法22CO1/hklS/S0/增大晶體產(chǎn)生衍射機率的方法增大晶體產(chǎn)生衍射機率的方法(3)改變波長，改變波

13、長， 使使EwaldEwald球的數(shù)量增加，球的數(shù)量增加，球壁增厚（球壁增厚（LaueLaue法）法）234 Ewald4 Ewald球不動，增加隨球不動，增加隨機分布的晶體數(shù)量，相機分布的晶體數(shù)量，相當于圍繞當于圍繞O點點轉(zhuǎn)動倒易晶轉(zhuǎn)動倒易晶格，使每個倒易點均形格，使每個倒易點均形成一個球（倒易球）。成一個球（倒易球）。（粉晶法的基礎）（粉晶法的基礎）CO1/hklS/S0/增大晶體產(chǎn)生衍射機率的方法增大晶體產(chǎn)生衍射機率的方法2425 幾個概念：幾個概念： 以以C C為圓心，為圓心，1/1/為半徑所做的球稱為為半徑所做的球稱為反射球反射球，這是因為只有在這個球面上的倒結(jié)點所對應的這是因為只有

14、在這個球面上的倒結(jié)點所對應的晶面才能產(chǎn)生衍射。有時也稱此球為晶面才能產(chǎn)生衍射。有時也稱此球為干涉球，干涉球， EwaldEwald球球。 圍繞圍繞O點點轉(zhuǎn)動倒易晶格，使每個倒易點形成的轉(zhuǎn)動倒易晶格，使每個倒易點形成的球：球：倒易球倒易球 以以O O為圓心，為圓心，2/2/為半徑的球稱為為半徑的球稱為極限球極限球。26關(guān)于點陣、倒易點陣及Ewald球的思考：(1) 晶體結(jié)構(gòu)是客觀存在，點陣是一個數(shù)學抽象。晶體點陣是將晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)在三維空間周期平移這一客觀事實的抽象，有嚴格的物理意義。(2) 倒易點陣是晶體點陣的倒易，不是客觀實在，沒有特定的物理意義，純粹為數(shù)學模型和工具。(3) Ewald球本身

15、無實在物理意義，僅為數(shù)學工具。但由于倒易點陣和反射球的相互關(guān)系非常完善地描述了X射線和電子在晶體中的衍射，故成為有力手段。(4) 如需具體數(shù)學計算，仍要使用Bragg方程。27練習練習Exercise1)試解釋Bragg方程。explainthephysicalmeaningofBraggslaw2)試簡述X射線照射到固體物質(zhì)上所產(chǎn)生的物理信息。explainthephysicalinformationoccurringinsolidstruckbyX-ray28 3)試解釋下列術(shù)語：白色X射線；特征X射線；段波限；Ewald球；衍射矢量；倒易球。 explaintheconceptsofbr

16、akingradiation;characteristicpeaks;shortwavelimit;Ewaldsphere;diffractionvector;reversesphere.293.2 衍射線的強度衍射線的強度 相對強度相對強度: : I I相對相對=F=F2 2P P（1+cos1+cos2 22/ sin2/ sin2 2coscos） e e-2M -2M 1/u1/u 式式 中：中：FF結(jié)構(gòu)因子；結(jié)構(gòu)因子； P P多重性因子；多重性因子；分式為角因子，其中分式為角因子，其中為衍射線的布拉格角；為衍射線的布拉格角； e e-2M-2M 溫度因子；溫度因子； 1/u-1/u-

17、吸收因子。吸收因子。以下重點介紹結(jié)構(gòu)因子以下重點介紹結(jié)構(gòu)因子F F30 22cos1224240RcmeIIeO點處有一電子，被強度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動，產(chǎn)生散射，相距R處的P點的散射強度Ie為：1 1 一個電子的散射一個電子的散射e：電子電荷 m：質(zhì)量 c：光速I0ROP2 31eaIZI2eaIfI2若原子序數(shù)為Z，核外有Z個電子，將其視為點電荷，其電量為-Ze其它情況下：2 2 一個原子的散射一個原子的散射衍射角為0時：的振幅一個自由電子的散射波原子散射波的振幅f32f 相當于散射X射線的有效電子數(shù)，f Z ，稱為原子的散射因子。f 隨隨 變化，變化， 增大，增大，f 減小減小

18、f 隨隨波長變化，波長變化， 波長越短，波長越短，f 越小越小 333一個晶胞對一個晶胞對X射線的散射射線的散射一個電子的散射波振幅的振幅之和晶格內(nèi)全部原子散射波F與I原子f 2Ie類似定義一個結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞|F|2Ie晶胞對X光的散射為晶胞內(nèi)每個原子散射的加和。但并不是簡單加和。每個原子的散射強度是其位置的函數(shù)。加和前必須考慮每個相對于原點的相差。34Intensity（強度）（強度） = |A|2E = A sin(2t- )E1 = A1 sin 1E2 = A2 sin 2.晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但這些散射晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但這些散射波振幅不同，位相

19、不同。波振幅不同，位相不同。 E = Aj sin j35)(2)(22lwkvhuilwkvhuiriHiifefefefeAe以原子散射因子以原子散射因子f 代表代表A，代入位相差，代入位相差 晶格內(nèi)全部原子散射的總和稱為晶格內(nèi)全部原子散射的總和稱為結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子F)(2lwkvhuifeF36NnlwkvhuinlwkvhuilwkvhuilwkvhuinnnefefefefF1)(2)(23)(22)(21.333222111各原子的分數(shù)坐標為各原子的分數(shù)坐標為u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3強度 I |F|237最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標原點(0,0,0)處

20、含有一個原子的晶胞 即F與hkl無關(guān)，所有晶面均有反射。ffeFi)0(222fF38底心晶胞：兩個原子，底心晶胞：兩個原子，（0,0,0）（）（,0)1 )()2/2/(2)0(2khikhiieffefeF(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果）如果h和和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)F = 2f F2 = 4f2（2）如果）如果h和和k一奇一偶，則和為奇數(shù)，一奇一偶，則和為奇數(shù)，F(xiàn) = 0 F2 = 0不論哪種情況，不論哪種情況，l值對值對F均無影響。均無影響。111,112,113或或021,022,023的的F值值均為均為

21、2f。011，012，013或或101，102，103的的F值均為值均為0。39 lkhilkhiieffefeF12/2/2/202nine1體心晶胞，兩原子坐標分別是（體心晶胞，兩原子坐標分別是（0,0,0）和（）和（1/2,1/2,1/2）即對體心晶胞，（即對體心晶胞，（h+k+l）等于奇數(shù)時的衍射強度為）等于奇數(shù)時的衍射強度為0。例如（例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；）等均有散射；而（而（100）,（111）,（210）,（221）等均無散射）等均無散射當（當（h+k+l）為偶數(shù)，）為偶數(shù)，F(xiàn) = 2f ，F(xiàn)2 = 4f 2 當（當（h+k+l）為奇數(shù)，）

22、為奇數(shù)，F(xiàn) = 0，F(xiàn) 2 = 040面心晶胞：四個原子坐標分別是（面心晶胞：四個原子坐標分別是（0 0 0）和（）和（ 0）,（ 0 ）,（0 ）。）。 hlilkikhihlilkikhiieeeffefefefeF12/2/22/2/22/2/202當當h, k, l為全奇或全偶，為全奇或全偶，(h + k)，(k+l) 和和 (h+l) 必為偶數(shù)，故必為偶數(shù)，故F = 4f，F(xiàn) 2 = 16f 2當當h, k, l中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（h+k)，(k+l) 和和(h+l)中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，故中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，故F = 0

23、, F2 = 0所以（所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而）有反射，而（100）,（110） ,（112）,（221）等無反射。）等無反射。41消光規(guī)律：晶體結(jié)構(gòu)中如果存在著帶心的點陣、滑移面等，消光規(guī)律：晶體結(jié)構(gòu)中如果存在著帶心的點陣、滑移面等，則產(chǎn)生的衍射會成群地或系統(tǒng)地消失，這種現(xiàn)象稱為則產(chǎn)生的衍射會成群地或系統(tǒng)地消失，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消系統(tǒng)消光光，即，即由于原子在晶胞中位置不同而導致某些衍射方向的強由于原子在晶胞中位置不同而導致某些衍射方向的強度為零的現(xiàn)象度為零的現(xiàn)象。立方晶系的系統(tǒng)消光規(guī)律是：v體心點陣（I）h+k+l=奇數(shù)v面心點陣（F）h，k，l奇偶混雜v

24、底心（c）h+k奇數(shù)v（a）k+l=奇數(shù)v（b）h+l=奇數(shù)v簡單點陣（P）無消光現(xiàn)象42 晶格類型 消光條件 簡單晶胞 無消光現(xiàn)象 體心I h+k+l=奇數(shù) 面心F h、k、l奇偶混雜 底心C h+k=奇數(shù)歸納：在衍射圖上出現(xiàn)非零衍射的位置取決于晶胞參數(shù)；衍射強度取決于晶格類型。43 晶格類型 衍射條件 簡單晶胞 無條件 體心I h+k+l=偶數(shù) 面心F h、k、l全奇或全偶 底心C h+k=偶數(shù)注意：衍射條件與消光條件正好相反。44v例：下列物質(zhì)那些面網(wǎng)能對CuK產(chǎn)生衍射？v1、金剛石（F）a=0.356nm110334120200111,888v2、食鹽（F）a=0.564nm10011

25、1200221120,551v注意：滿足布拉格方程的也并非都產(chǎn)生衍射，因為有系統(tǒng)消光45第四節(jié)第四節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)分析簡介晶體結(jié)構(gòu)分析簡介目的：從衍射線的位置、強度確定某些晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)46樣品：單晶或多晶，取向或非取向樣品：單晶或多晶，取向或非取向單晶：一個完整的空間點陣貫穿的晶體單晶：一個完整的空間點陣貫穿的晶體粉晶：無數(shù)微小單晶（微晶）組成的聚集體粉晶：無數(shù)微小單晶（微晶）組成的聚集體纖維晶：某晶軸（一般指纖維晶：某晶軸（一般指C C軸）沿特定方向排列軸）沿特定方向排列（取向）（取向）47方法方法 Laue法法變化變化固定固定轉(zhuǎn)晶法轉(zhuǎn)晶法固定固定變化變化粉晶法粉晶法固定固定變化變化重點學習粉晶

26、法重點學習粉晶法484.1 Laue法法494.2 4.2 轉(zhuǎn)晶法轉(zhuǎn)晶法(Rotation Method)(Rotation Method)底片底片入射入射X射線射線50CO:入射方向。實際晶體旋轉(zhuǎn)，即倒易點陣繞C*旋轉(zhuǎn)，所有hkl晶面的倒易點都分布在與C*垂直的同一平面（l =1的層面）。轉(zhuǎn)晶法原理倒易點陣倒易點陣轉(zhuǎn)晶法的轉(zhuǎn)晶法的Ewald作圖作圖S0/001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/Ewald sphere51當?shù)挂c陣繞軸轉(zhuǎn)動時，該平面將反射球截成一個小圓。hkl的倒易點在此圓上與反射球接觸，衍射矢

27、量 S/終止于此圓上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。Reciprocal lattice rotates herecO*Sphere of reflectionlth levelZeroth levelX-ray beam52lth level0th levelDirect beamSphere of reflectionc*(00l)OC1/1/hkl5354Oscillation diagram of apatite (sample K7, Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 3h.,Oscillation axis =c axis。55

28、Weissenberg diagram of apatite sample K7 Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 60h., D=57.3mm, r=24mm。Rotation axis=b axis564.3 粉晶法粉晶法2 可調(diào)節(jié)可調(diào)節(jié)樣品樣品暗盒、膠片暗盒、膠片 X 射線射線57通常微晶尺寸在10-210-2mm，設X射線照射體積為1mm3，被照射微晶數(shù)約為109個微晶無數(shù)，且無規(guī)則取向。波長不變，必然有某晶面(h1k1l1)的間距dhkl滿足Bragg方程,，在2方向發(fā)生衍射，形成以4為頂角的圓錐面。不同的晶面匹配不同的2角，形成同心圓。入射入射X射線射線樣品樣品

29、VIVIIIIII2 12 2r58DXtg222DXtg22211sin2d2dsin = 同心圓稱為同心圓稱為Debye環(huán)，環(huán)直徑為環(huán)，環(huán)直徑為2X，樣品至底片距離，樣品至底片距離2D若若X光波長已知，可計算晶面間距光波長已知，可計算晶面間距dhkl ，進而求晶胞參數(shù)，進而求晶胞參數(shù)若晶面間距若晶面間距dhkl 已知，可計算已知，可計算X光波長。光波長。2 樣品樣品 X 射線射線2x2D59sin2d最小的最小的2 (最內(nèi)層最內(nèi)層)對應最大的對應最大的d最大最大的的2 (最外層最外層)對應最小的對應最小的d2 2x以簡單立方為例：最大的以簡單立方為例：最大的d意味著（意味著（h2+k2+l

30、2）最?。┳钚?0(100)211111110312最大最大d100: （h2+k2+l2）= 1d100其次其次d110: （h2+k2+l2）= 2d11061例：例：POM屬六方晶系，求得屬六方晶系，求得d 后，代入相應晶系的面間距后，代入相應晶系的面間距計算公式中，得到晶胞參數(shù)。計算公式中，得到晶胞參數(shù)。 hkl 2x(mm) d() a() c() 100 34 3.86 4.46 105 55 2.60 7.6 110 68 2.23 4.46 115 89 1.89 7.8222222341clalhkhdhkl62第五節(jié)粉晶第五節(jié)粉晶X射線射線衍射法衍射法(XRD)1 德拜德拜

31、-謝樂法謝樂法原理：原理：4衍射園錐的形成；衍射園錐的形成；衍射園錐的共軸；衍射園錐的共軸；高角與低角區(qū)；高角與低角區(qū)；條形膠片的記錄。條形膠片的記錄。入射入射X射線射線樣品樣品VIVIIIIII2 12 2r63出口出口底片底片(b)正裝法正裝法X線線入口入口底片底片(c)反裝法反裝法X線線出口出口底片底片(c)偏正裝法偏正裝法X線線入口入口(a)出口出口底片底片透射束光欄透射束光欄透射束觀察屏透射束觀察屏試樣試樣準直管準直管X射線射線入口入口6465(a)銅銅(b)鎢鎢(c)鋅鋅663 .574412360RSRS入射入射X射線射線樣品樣品VIVIIIIII2 12 2r4 RSOS1S2

32、0 2 45h; 手工化手工化; 2靈敏，弱線可分辨靈敏，弱線可分辨; 用肉眼用肉眼; 3可重復，數(shù)據(jù)可自動處理，可重復，數(shù)據(jù)可自動處理， 結(jié)果可自動檢索結(jié)果可自動檢索; 無法重復，人工處理結(jié)果無法重復，人工處理結(jié)果; 4盲區(qū)小，約為盲區(qū)小，約為3; 盲區(qū)大，盲區(qū)大，10; 5貴，使用條件要求高貴，使用條件要求高; 便宜且簡便便宜且簡便; 6樣品量太大樣品量太大; 樣品極其微量樣品極其微量; 7常用用于定量相結(jié)構(gòu)分析常用用于定量相結(jié)構(gòu)分析; 定性，晶體顆粒大小。定性，晶體顆粒大小。3 衍射儀法與衍射儀法與Debey法的特點對比法的特點對比921 用用CuK 射線以粉晶法測定下列物質(zhì)射線以粉晶法

33、測定下列物質(zhì),求最內(nèi)層的三個求最內(nèi)層的三個德拜環(huán)的德拜環(huán)的2 角及所代表晶面的角及所代表晶面的hkl值值:(1)簡單立方晶體簡單立方晶體(a = 3.00)(2)簡單四方晶體簡單四方晶體(a = 2.00, c = 3.00)2: 用用MoK 照射一簡單立方粉末樣品照射一簡單立方粉末樣品(a= 3.30),用用Ewald作圖表示所發(fā)生的作圖表示所發(fā)生的200衍射衍射. MoK = 0.7107 練習練習93 3 影響衍射強度的因素有哪些？影響衍射強度的因素有哪些？ 4 Debye圖中在高、低角區(qū)出現(xiàn)雙線的原圖中在高、低角區(qū)出現(xiàn)雙線的原因分別是什么？因分別是什么？ What may cause

34、the double lines in low-angle region? And What may cause the double lines in high-angle region?94 5試求直徑為試求直徑為57.3mm Debye相機在相機在=80o與與20o時由時由K1、 K2 所引起的雙線間距是多少。所所引起的雙線間距是多少。所用光源為用光源為Cu靶（靶（1=0.154050nm; 2 = 0.154434nm; = 0.154178nm; )。如所用光源。如所用光源為為Cr靶靶,結(jié)果將如何？結(jié)果將如何？ Calculate the distance (in mm) betwe

35、en the double lines at =20and =80 for Debye diagram (=57.3mm), CuK (=0.154178nm; 1=0.154050nm; 2=0.154434nm). If Cr were used, what differences occur?95 6試求直徑為試求直徑為57.3mm Debye相機在相機在=60o時由時由K1、 K2 所引起的雙線間距是多少。所用光所引起的雙線間距是多少。所用光源為源為Fe靶（靶（1=0.193593nm; 2 = 0.193991nm) Calculate the distance (in mm) be

36、tween the double lines at =60 for Debye diagram (=57.3mm), FeK . (=0.193728nm; 1=0.193593nm; 2=0.193991nm). 7簡單敘述簡單敘述Debye法的原理與實驗方法。法的原理與實驗方法。 8作圖表示衍射儀的結(jié)構(gòu)與衍射幾何（包括樣作圖表示衍射儀的結(jié)構(gòu)與衍射幾何（包括樣品、反射晶面、聚焦圓、衍射儀圓）品、反射晶面、聚焦圓、衍射儀圓）96第六節(jié)第六節(jié) 物相分析方法物相分析方法物質(zhì)分析包括：物質(zhì)分析包括： 成分分析（化學，光譜，能譜）成分分析（化學，光譜，能譜）-測定化學元測定化學元素的組成，如素的組成，

37、如Fe,Cr,C 物相分析（物相分析（X射線衍射分析）射線衍射分析）-測定元素（當測定元素（當樣品為純物質(zhì)時）樣品為純物質(zhì)時） -測定物相（當樣品為化合物或固溶體時）測定物相（當樣品為化合物或固溶體時） 材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的基本因材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的基本因素，化學分析能給出材料的成份，金相分析能素，化學分析能給出材料的成份，金相分析能揭示材料的顯微形貌，而揭示材料的顯微形貌，而X射線衍射分析可得射線衍射分析可得出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)。因此，出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)。因此，三種方法不可互相取代。物相分析包括定性分三種方法不可互相取代。物相分析包括

38、定性分析和定量分析兩部分。析和定量分析兩部分。 976.1 6.1 定性分析定性分析- -材料種類、晶型的確定材料種類、晶型的確定 任務：鑒別出待測樣品是由哪些任務：鑒別出待測樣品是由哪些“物相物相”所組所組成。每種物質(zhì)都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，成。每種物質(zhì)都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強度有著對應關(guān)系，而這些又都與衍射角和衍射強度有著對應關(guān)系，所以可以象根據(jù)指紋來鑒別人一樣用衍射圖像所以可以象根據(jù)指紋來鑒別人一樣用衍射圖像來鑒別晶體物質(zhì)，即將未知物相的衍射花樣與來鑒別晶體物質(zhì)，即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。已知物相的衍射花樣相比較。 如樣品為幾

39、種物相的混合物，則其衍射圖形為如樣品為幾種物相的混合物，則其衍射圖形為這幾種晶體的衍射線的加和。一般各物相衍射這幾種晶體的衍射線的加和。一般各物相衍射線的強度與其含量成正比。線的強度與其含量成正比。98強度強度111200220311222400331420422311,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102 99 物相分析是將在衍射實驗中獲得某樣品的 “d- I/I1” 數(shù)據(jù)、化學組成、樣品來源與標準粉末衍射數(shù)據(jù)加以互相比較來完成的。樣品的化學組成和來源為估計其可能出現(xiàn)的范圍提供線索，減小分析的盲目性。標準粉末衍射數(shù)據(jù)指常用的ASTM

40、（American Society for Testing and Materials)和PDF(Powder Diffraction files)卡片。100 某一樣品各衍射峰的強度一般用相對強度(I/I1)表示，即將其最強一個衍射的強度(I1)作為標準，比較其余各dhkl衍射的相對強度，即I/I1。然后列出“d-I/I1” 數(shù)據(jù)表，這是基本的實驗數(shù)據(jù)。101 美國材料試驗協(xié)會美國材料試驗協(xié)會 (The American Society for (The American Society for Testing and Materials)Testing and Materials)于于19

41、421942年編輯了約年編輯了約13001300張衍張衍射數(shù)據(jù)卡片射數(shù)據(jù)卡片(ASTM(ASTM卡片卡片) )。19691969年成立了國際性的年成立了國際性的 “粉粉末衍射標準聯(lián)合會末衍射標準聯(lián)合會”，負責編輯和出版粉末衍射卡片，負責編輯和出版粉末衍射卡片，即即PDFPDF卡片。現(xiàn)已出版了卡片?，F(xiàn)已出版了3030余集，余集，4 4萬多張卡片。萬多張卡片。HanawaltHanawalt早在早在3030年代就開始搜集并獲得了上千種已知年代就開始搜集并獲得了上千種已知物質(zhì)的衍射花樣，又將其加以科學分類，以標準卡片物質(zhì)的衍射花樣，又將其加以科學分類，以標準卡片的形式保存這些花樣，這就是粉末衍射卡片

42、（的形式保存這些花樣，這就是粉末衍射卡片（PDFPDF）。102(1)1a,1b,1c三 數(shù) 據(jù) 為 三條 最 強 衍 射線 對 應 的 面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍 射 線 的 相對 強 度 ， 其中 最 強 線 的強度為100；103(3)(3)輻射光源輻射光源波長波長濾波片濾波片相機直徑相機直徑所用儀器可測最所用儀器可測最大面間距大面間距測量相對強度的測量相對強度的方法方法數(shù)據(jù)來源數(shù)據(jù)來源104(4)(4)晶系晶系空間群空間群晶胞邊長晶胞邊長軸率軸率A=aA=a0 0/b/b0 0 C=cC=c0 0/b/b0 0軸角軸角單位晶胞內(nèi)單位晶胞內(nèi)“分分子子

43、”數(shù)數(shù)數(shù)據(jù)來源數(shù)據(jù)來源105(5)(5)光學性質(zhì)光學性質(zhì)折射率折射率光學正負性光學正負性光軸角光軸角密度密度熔點熔點顏色顏色數(shù)據(jù)來源數(shù)據(jù)來源106(6)(6)樣品來源、樣品來源、制備方法、制備方法、升華溫度、升華溫度、分解溫度等分解溫度等107(7)(7)物相名稱物相名稱(8)(8)物相的化物相的化學 式 與 數(shù) 據(jù)學 式 與 數(shù) 據(jù)可靠性可靠性可靠性高可靠性高- -良好良好-i-i一般一般- -空白空白較差較差- -O計算得到計算得到- -C108(9)(9)全部衍射全部衍射數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)1096.2 定量分析定量分析 定量分析的依據(jù)是：定量分析的依據(jù)是：各相衍射線的強度隨各相衍射線的強度隨該相含

44、量的增加而增加（即物相的相對含量越該相含量的增加而增加（即物相的相對含量越高，則高，則X X衍射線的相對強度也越高。衍射線的相對強度也越高。 對于第對于第J J相物質(zhì)，其衍射相的強度可寫為：相物質(zhì)，其衍射相的強度可寫為：110 當當J J相含量變化時，除相含量變化時，除fJfJ和變化外，其余均為和變化外，其余均為常數(shù)，故可進一步改寫為：常數(shù)，故可進一步改寫為： 式中式中CJ-CJ-強度系數(shù)強度系數(shù)定量分析的基本原理是標樣對比。定量分析的基本原理是標樣對比。1116.3 6.3 衍射數(shù)據(jù)的指標化衍射數(shù)據(jù)的指標化強度強度111200220311222400331420422311,33344053

45、1600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 110112 對具有立方、正方、三方等簡單晶系的樣品，衍射圖一般可指標化。單斜、三斜等復雜晶系衍射圖的指標化比較困難，需培養(yǎng)單晶樣品、采用特殊方法測定其晶胞參數(shù)后進行。113 立方晶系的指標化方法：立方晶系的指標化方法： 1、由強度公式可知，面心立方、由強度公式可知，面心立方F只有只有hkl為全為全奇或全偶時有強度，體心立方奇或全偶時有強度，體心立方l只有只有hkl之和為之和為偶數(shù)時才有強度，簡單立方偶數(shù)時才有強度，簡單立方P無限制。無限制。 2、在晶體幾何學中，對于直角坐標晶系（正、在晶體幾何學中，對于直角坐標晶系（正交

46、）來說，平面點陣間距與點陣符號有下列關(guān)交）來說，平面點陣間距與點陣符號有下列關(guān)系。系。 其中其中a,b,c是與空間格子相對應的三個周期是與空間格子相對應的三個周期。114 立方晶系測sin2法dsin = 1/d2 =(h2+k2+l2)/a221sind22221sind)(a2sin22222lkh115不同晶面（h1,k1,l1),(h2,k2,l2)，(h3,k3,l3) ,可測得不同的1 ，2 ，3 sin21：sin22: sin23 =(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32).= N1 :N2 :N3 :為整數(shù)比。 )(a2sin2222

47、2lkh116找到一套最簡單的整數(shù)組，分解為hkl,就完成了指標化尋找整數(shù)組受兩個條件約束：(1)不能出現(xiàn)非整平方數(shù)7、15、23、28等。(2)不能出現(xiàn)代表消光晶面的數(shù)。117結(jié)構(gòu)因子不同, N (h2+k2+l2)數(shù)值不同 簡單立方，所有晶面均有衍射 hkl 100 110 111 200 201 211 220 N 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 體心，h+k+l= 偶數(shù)時有衍射 N 2 : 4 : 6 : 8 : 面心，h、k、l 全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才有衍射 N 3 : 4 : 8 : 118步驟：以最小的sin21為基本量N1=1 ，求各個sin2i對sin

48、21的倍數(shù)。如果各倍數(shù)N2、N3, Ni為整數(shù)，且無7、15、23、28等數(shù)出現(xiàn)，則將Ni化為指標完成指標化。若不能滿足上述條件，依次假設N1=2, 3, 4,直至滿足。1. 若以最小的不能滿足上述條件，則取中間某值作基準。119 立方晶系測d值法1/d2 =(h2+k2+l2)/a2212121222221212/1/1lkhlkhddddiiiii取最大的取最大的d為基準為基準d1最大的最大的d對應最小的對應最小的1/d, 也對應最小的也對應最小的(h2+k2+l2)120例例1 1：由方石英（由方石英（SiO2)測測d值的指標化過程值的指標化過程SiO2di7.1605.0634.134

49、3.5803.2022.9232.5312.387d12/di2計算11.9992.9994568.0038.997取整12345689hkl100110111200210211220221結(jié)論：簡單立方結(jié)論：簡單立方a=7.160121-Al2O3di12.996.4964.3304.1213.9283.4783.2482.985d12/di2計算13.9999.0019.93810.9411.7515.99818.94取整149?11?1619hkl 結(jié)論：非立方（實為六方）例例2 2：由由-Al2O3測測d值的指標化過程值的指標化過程122did12/di23 d12/di2sin2hk

50、la3.1355130.060341115.43081.92012.6780.160942205.43091.63753.67110.221393115.43101.35775.33160.321714005.43081.24596.33190.382143315.43081.10868240.482394225.43101.04529270.54329511 3335.43100.960110.67320.643764405.43110.918011.67350.704165315.43090.858713.34400.804796205.43090.828214.34430.8649553

51、35.43090.783916480.965724445.4310金剛石型a = 5.4309 例例3 3：由由金剛石金剛石測測d值的指標化過程值的指標化過程123例例4 4 Galena (PbS) is Cubic, a=0.5931nm, Fe K (0.193728nm), following data were obtained, please index them and determine the type of lattice. Ni=sin2i/K ，K=0.1937282/(40.593172)=0.0267isin2iNiTake integerhkl16.560.081

52、23.0043311119.000.10593.969420027.390.21167.925822032.240.287110.751131134.240.316511.851222240.400.420015.751640045.000.500018.7219331124例例5 5 XRDDataofGold(cubic)atCuK(0.154178nm)isfollowing,indexingthemandjudgethetypeoflattice,calculatecellparameter.isin2iNi3 integer hkl19.270.108961311122.370.14

53、4791.328420032.460.288042.642822038.930.394913.6241131141.010.430633.9521222249.220.573365.26216400125 晶胞參數(shù)測定晶胞參數(shù)測定 1)400:sin2=(2/4a2)N, a=4*0.154178/(2*0.7572)=0.407nm 2)200: a =N1/2 /(2sin)=2*0.154178/(2*sin22.37)=0.405nm 3)=49.22 d400=/2sin=0.101nm a=4d400=0.404nm.126例例6 Some XRD Data of a cubic

54、crystal at CuK (0.154178nm) 6 Some XRD Data of a cubic crystal at CuK (0.154178nm) is following, some lines is dark and obscure ad using is following, some lines is dark and obscure ad using Debye method, indexing them and judge the type of lattice, Debye method, indexing them and judge the type of

55、lattice, calculate cell parameter.calculate cell parameter.sin2iNi11 hkl0.5031113110.5481.089511.982220.7261.4433315.874000.8611.711718.823310.9051.799219.79420127 Cubic-face-centered, a= N1/2/(2sin) = 4*0.154178/(2*0.7261/2) =0.362nm128 例例8 XRD Data of a cubic crystal Fluorite 8 XRD Data of a cubic

56、 crystal Fluorite (CaF(CaF2 2) at CuK (0.154178nm) is following, ) at CuK (0.154178nm) is following, indexing them and judge the type of lattice, indexing them and judge the type of lattice, calculate cell parameter.calculate cell parameter.a=1.54178/2sin52.88 a=1.54178/2sin52.88 32 32 1/21/2=5.468.

57、=5.468. 查得查得a=5.46;a=5.46; OhOh5 5-m3m-m3m129isin2iNi3 integer hkl14.140.05971311123.500.15902.66822027.880.21873.661131134.330.31805.331640037.910.37756.321933143.690.47707.992442247.120.53708.992733352.880.635810.653244056.510.69071105735531130v練習：v1、某方鉛礦a=5.931，在FeK（=1.93728）下得到如下數(shù)據(jù)，將其指標化。v16.561

58、9.0027.3732.2434.2440.4045.00v2、已知Au在CuK（=1.54178）下的衍射數(shù)據(jù)，求：指標化及a值。v19.2722.3732.4638.9341.0149.221316.4 晶胞參數(shù)的測定晶胞參數(shù)的測定 一、步驟：一、步驟： 1、指標化、指標化實際指標化或查實際指標化或查PDF卡片，進卡片，進行指標化；行指標化； 2、選強線或高角區(qū)衍射線、選強線或高角區(qū)衍射線5-6條，分別求條，分別求a； 3、選合適的外推函數(shù)進行外推，常用、選合適的外推函數(shù)進行外推，常用cos2。132 二、校正誤差的方法： 1、圖解外推法 圖解外推法是從實驗數(shù)據(jù)出發(fā)，根據(jù)誤差函數(shù)作圖外推，

59、以消除誤差的方法。這種方法對立方晶系物質(zhì)應用起來特別方便。 2、最小二乘法 最小二乘法使用數(shù)學方法從實驗點出發(fā)尋求最佳直線或曲線的方法，原則上它可用來尋找任何曲線，但先決條件是曲線的函數(shù)形式是已知的。1336.5X X射線衍射分析的其他應用射線衍射分析的其他應用1區(qū)別晶態(tài)與非晶態(tài)對于X射線發(fā)生衍射是結(jié)晶狀態(tài)的特點，必須具有周期性的點陣結(jié)構(gòu)方能發(fā)生衍射。非結(jié)晶狀態(tài)不具周期性，故不能發(fā)生衍射。在X射線照相板上（不論何種攝譜法），都得不到明顯的衍射點或線條。因此，可以用X射線衍射的方法來區(qū)別物質(zhì)之晶態(tài)與非晶態(tài)。134%100acccAAAX結(jié)晶度測定根據(jù)：結(jié)晶度測定根據(jù)：總衍射強度總衍射強度 = =

60、 晶相與非結(jié)晶相衍射強度之和晶相與非結(jié)晶相衍射強度之和Ac ：晶相的衍射面積Aa ：非晶相的散射面積135Ic衍射角衍射角2 背景背景Ia衍射強度衍射強度晶區(qū)衍射晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIa136v2 鑒定晶體品種鑒定晶體品種 v每種晶體具有它自己特征的平面點陣間距離，因而對每種晶體具有它自己特征的平面點陣間距離，因而對一定波長的一定波長的X射線衍射、并用一定大小的照相片來攝譜射線衍射、并用一定大小的照相片來攝譜時，每種晶體就具有它自己特征的衍射線（粉未線），時，每種晶體就具有它自己特征的衍射線（粉未線）， 粉未線的相對強度也是晶體品種的特征。粉未線的相對強度也是晶體品種的特征。 3