氣相生長納米碳纖維的綜述

1、目錄摘要 概述 納米碳纖維的發(fā)展 氣相生長納米碳纖維的結(jié)構(gòu)、性能與應用一、氣相生長納米碳纖維的生長和形態(tài)二、氣相生長納米碳纖維的性能三、氣相生長納米碳纖維的應用總結(jié)-10 -參考文獻-10 -關(guān)鍵詞 氣相生長納米碳纖維 電磁屏蔽 靜電消除摘要納米碳纖維(carbon nanofibers, cnf)是一種化學氣相生長碳纖維的形式，其主要通過裂解氣象碳氫化合物制備的非連續(xù)性冇墨纖維。納米 碳纖維有著許多十分優(yōu)異的性能，如高導熱、高導電、低密度等。相較 于單層碳納米管(single wall carbon nanotubes, swnt)及多層碳納米管 (multi-walled carbon n

2、anotubes,l/iwnt),納米碳纖維制備簡單、價格低 廉，同時又能在部分領(lǐng)域取代碳納米管，例如導電高分了材料的添加劑。本文回顧了納米碳纖維材料的近來發(fā)展及其力、電、熱學性能。文章最 后介紹了這種氣相生長納米碳纖維的應用oabstractcarb on nano fibers(cnfs) are elega nt materials produced by catalytic vapor grown.vgcnfs have superior thermal, electrical, mechanical properties compared with single wall carb

3、on nano tubes (swnts) or multi-walled carbon nano tubes (mwnts), cnfs are an excelle nt alter native because of the availability and relatively low price in this article,the present development of cnfs were briefly introduced.cnfs filled conductive polymer composites were also discussed.composites e

4、lectrical mecha nism and some of its applicati ons such as electromagnetic in terfere nee shielding effective ness(emise) and electrostatic discharge(esd) are elaborated in this article概述氣相生長納米碳纖維(vapor-grown carbon nanofiber, vgcnf)憑借其優(yōu)異的性能引起了人們的廣泛興趣。相較于傳統(tǒng)玻璃纖維(glass fiber, gf),氣相生長納米碳纖維是一種導電纖維，因此可以

5、廣泛用于需 要靜電消除(electrostatic discharge, esd)> 電磁屏蔽(electromagnetic interference shielding effectiveness, emise )的條件下，完成傳統(tǒng)纖維難 以完成的功能。除此以外，氣相生長納米碳纖維還有十分優(yōu)異的熱學性 能。由于氣相生長納米碳纖維是一種短切非連續(xù)纖維，因此短期內(nèi)不能 制成像碳纖維一樣的預浸料連續(xù)織物，在一個或兩個方向上提供十分優(yōu) 異的力學性能。氣相生長納米碳纖維首先將會應用在制備簡單的材料中, 例如，氣相生長納米碳纖維增強熱固性樹脂基復合材料等。這是一種各 項同性的樹脂基復合材料，其力

6、學性能與新一代的樹脂基復合材料相同 而熱學電磁學性能則遠優(yōu)于下一代樹脂基體的復合材料。而且，在注射 成型階段，由于樹脂基體的流動性，納米碳纖維并不會呈現(xiàn)一種完全隨 機的取向，而是會呈現(xiàn)一種不完全的一維取向，這在某種程度上提高了 氣相生長納米碳纖維增強樹脂基復合材料的力學性能。另外，相比于直徑在幾個微米量級的傳統(tǒng)纖維，氣相生長納米碳纖 維的另外-個極為有特色的功能是其可以插入到短切玻璃纖維或類似纖 維中，以提高這些纖維在復合材料樹脂基體中的層間剪切力，從而提高 這種復合材料的力學性能，且由于氣相生長納米碳纖維的尺寸很小，僅 有幾十納米，其摻入并不會產(chǎn)生使復合材料表面粗糙等瑕疵。最后一點，相較于目

7、前在科研中廣泛摻雜的納米石墨烯片層(graphene nanosheets)與碳納米管(carbon nanotubes),氣相生長納 米碳纖維在造價方面的優(yōu)勢 更為明顯。在2007年氣相生長納米碳纖 維和多層碳納米管(multiwalled carbon nanotubes, mwnt)的價格分別 為$280/kg和$770/kg,而純凈的單層碳納米管(single wall carbon nanotubes, swnt)的價格更是達到了$66, 000/kgo而隨著制備工藝的 成熟和需求量的增大，氣相生長納米碳纖維的價格有望跌破$100/kg,這 為廣泛的市場化和民用化提供了可能。納米碳纖

8、維的發(fā)展在20世紀70年代到80年代，許多科學家試圖將傳統(tǒng)的、價錢昂貴 的傳統(tǒng)pan基或瀝青基碳纖維摻入到復合材料基體中來得到性能更優(yōu)異 的復合材料。為此，日本、前蘇聯(lián)、美國、法國等國的科學家試圖用不 同烯炷通過氣相生長的方式來高效、經(jīng)濟的生產(chǎn)一種碳纖維以便加入到 基體中，制備高性能的復合材料。這些最初生產(chǎn)岀來的直徑在7-10微米 的氣相生長碳纖維是以鐵基催化劑在甲烷、苯乙烯和氫氣的混合環(huán)境下 制成，被認為是由化學氣相沉積法(cvd)增厚的碳纖維單絲。這種碳纖 維單絲可以向前追述到幾篇在20世紀50年代發(fā)表的“在顯微鏡下觀察 碳材料制品的摩擦實驗”的文章。endo在1988年做了這些大直徑氣相

9、生 長碳纖維的生長過程和形態(tài)的綜述。科學家們發(fā)現(xiàn)提高這些大直徑氣相生長碳纖維的生長效率十分困難，然 而，更深一層的研究揭示，這些大直徑氣相牛長碳纖維的前體的最初成 核效率很高，事實上，在生成這些大直徑氣相生長碳纖維的反應中，生成了大量的納米碳纖維，這些納米碳纖維被埋覆和聚集在氣相沉積碳層 中。因此，最初高效的成核效率多半是生成了這種氣相生長納米碳纖維。 因此，科學家們設(shè)想出一種高效連續(xù)的方法制備這種納米碳纖維細絲， 即使其生長在連續(xù)的基體上，通過連續(xù)進氣反應爐，最終將產(chǎn)物吹出。這種方法避免了繁雜低效的從大直徑氣相生長碳纖維上剝離氣相生長納 米碳纖維的過程，使生產(chǎn)過程連續(xù)可控。endo在1985

10、年揭示了這種生產(chǎn) 機制。氣相生長納米碳纖維的結(jié)構(gòu)、性能與應用一、氣相生長納米碳纖維的生長和形態(tài)在 1991 年，applied science, inc.開始與 general motors research 合作 將氣相生長納米碳纖維市場化，其生產(chǎn)過程如圖一所示。進氣給料為天 然氣，催化劑鐵微粒則是由fe(co)5分解產(chǎn)生的。1100°c是，催化劑鐵微 粒在反應爐中分散均勻并被硫激活，納米碳纖維便在其表面大量生成。exhaustch,nh3 air fe(co)5big. i. apparatus for manufacturing vgcne.fig 2 tem tbuwmg l

11、be tliiklufc of vcicnh with lhe qhndrkal hallow core ji i be center圖二所示是典型的氣相生長納米碳纖維在透射電鏡(transmissionelectron microscopy, tem)下的形態(tài)結(jié)構(gòu)。氣相生長納米碳纖維是由石墨平而沿與生長方向沿特定角度堆疊而成單層（圖二）或多層（圖三） 的中空纖維。fig. 3 - tem micrograph of a double layer vgcnf |70).hg. 4 - hrtem ima|« shows a side*wall of vccnf having atac

12、ked structure the inset it a schematic illustratebcup-stacked structum 卩4).這些堆疊的石墨平面相互嵌套，形成多種結(jié)構(gòu)，有平行的、竹節(jié)狀 的、呈錐型堆積的（圖四）。從圖四中我們可以清晰地看出，氣相生長納 米碳纖維的中空結(jié)構(gòu)和同軸錐形帽堆疊結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在氣相生長納米 碳纖維的內(nèi)外壁都提供了很多具有活性的邊緣。圖四還展示了在髙分辨 率透射電子顯微鏡（high resolution transmission electron microscopy, hrtem）下，氣相生長納米碳纖維的側(cè)壁結(jié)構(gòu)。uchida團隊觀察過兩種氣相豐

13、長納米碳纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)，分別為 單層和多層氣相生長納米碳纖維（圖五）。圖五描繪了單層和多層氣相生 長納米碳纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)。除此以外，圖五還展示了在氣相生長納米碳 纖維的內(nèi)外層的回環(huán)結(jié)構(gòu)（loops）的存在。這種回環(huán)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的頻率大 約是每三到五個石墨片層便會出現(xiàn)一次，并且在氣相生長納米碳纖維的 內(nèi)外表面都會岀現(xiàn)。單層氣相生長納米碳纖維的內(nèi)外半徑分別為25nm和60nm；對于雙層 納米碳纖維，其內(nèi)外半徑分別為20nm和83nm。此外，對于大直徑的雙層 氣相生長納米碳纖維，其外層的石墨平面與纖維軸向平行，內(nèi)層石墨平 面呈現(xiàn)錐形堆疊。fig. 5 - schematic illustrate the

14、 structure of (a) a single layer vgcnf and (b) a double layer vgcnf (c) a hrtem showing loops (two loops have been enclosed in white ellipse as a guide for the eye) on the side-wall of a single layer vgcnf (70).二、氣相生長納米碳纖維的性能氣相生長納米碳纖維擁有十分優(yōu)異的導電性能叫因此在未來十分有 可能作為導電高分子基復合材料(conductive polymer composites,

15、 cpc) 的填料。由于生產(chǎn)出來的氣相生長納米碳纖維表面有無定型碳(這通常 會大大降低氣相生長納米碳纖維的導電性)，因此在作為填料之前，氣相 生長納米碳纖維必須經(jīng)過表面處理來處理掉其表面的無定型碳。endo和 他的團隊通過四點法測量了直徑為100-200nm.長度在10-20剛的短切氣 相生長納米碳纖維的電導率他們發(fā)現(xiàn)氣相生長納米碳纖維的電導率在 5x10"左右，在經(jīng)過2800°c下的石墨化處理之后，其電導率會下降到10" 量級。氣相生長納米碳纖維有著極為出色的熱學性能。它的熱導率在為在 1950w/(m-k),這已經(jīng)超過目前已經(jīng)應用的所有碳纖維材料，盡管這與 多

16、層碳納米管的熱導率實測值3000w/ (m k)和單層碳納米管的熱導率的 理論估計值6600w/ (m k)還有很大差距，但是綜合考慮氣相生長納米碳 纖維的價格低廉、制備簡易的優(yōu)點、現(xiàn)實對材料熱導率的需求值以及碳 材料相較于傳統(tǒng)材料的熱導率的巨大優(yōu)勢(例如導熱性能最好的金屬銀 的導熱系數(shù)為420w/mk,最常用的導熱金屬銅的導熱系數(shù)為401w/mk,而 氣相生長納米碳纖維的導熱系數(shù)達到了 1950w/mk),仍可以堅信，氣相生長納米碳纖維是下一代導熱材料的首選。氣相生長納米碳纖維的一個主要劣勢是其力學強度不高。由于口身的不規(guī)整性所帶來的結(jié)構(gòu)缺陷，氣相牛長納米碳纖維很難達到同單層碳 納米管或是石

17、墨烯一般的力學性能。例如，經(jīng)過石墨化的直徑分別為loonm和300nm短切氣相生長納米碳纖維的拉伸強度(tensile strength) 分別為2. 2gpa和l77gpo。很顯然，我們可以看出氣相生長納米碳纖維 的直徑對它的力學性能有很大程度的影響。這種影響到目前為止還無法 定量的表示出來，但上述實驗揭示了拉伸性能與納米碳纖維的形態(tài)(如 結(jié)品程度、石墨片層的取向)有關(guān)。除此以外，直徑的增大(例如從單 層氣相生長納米碳纖維轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層氣相生長納米碳纖維)導致纖維中缺 陷的數(shù)量大幅增加，這會直接影響纖維的力學性能。table 1 - typical properties of vgcnft sw

18、nt. mwnt and cfpropertyvgcnf*swnfmwntbc產(chǎn)diameter (nm)s0-2000.6-1.85-507300length (pm)s0-1003200aspect ratio250-2000100-10.000100-10000440density (g/cm1)2-1.3d775*1.74therrral conductivity (w/m k)1950aooo-ooo13000-6000120electrical resutivity (ncm)1 x 10 41x10 3-l xio 42x10 3-l x 10y1.7 x 10 5tensile

19、 suength (gpa)2.9250-50083.8tensile modulus (gpa)24015001000227表一總結(jié)了幾種碳材料的形態(tài)和性能參數(shù)，由這張表我們可以總結(jié) 出，氣相生長納米碳纖維的大多數(shù)性能都在碳納米管與碳纖維之間，我 們可以將氣相生長納米碳纖維理解為是介于碳納米管與碳纖維之間的一 種材料。但是，如果在將來氣相生長納米碳纖維能夠大規(guī)模生產(chǎn)并投入 應用，其價格優(yōu)勢將是其他兩種材料不能比擬的。因此，氣相生長納米 碳纖維在未來應用方向的很大一部分便是在民用領(lǐng)域替代碳纖維；換句 話說，氣相生長納米碳纖維可以被看做一種廉價版的碳纖維材料，以其 極低的價格去實現(xiàn)碳纖維大部分性

20、能，并在熱傳導、電磁屏蔽等領(lǐng)域發(fā) 揮自己獨特的優(yōu)勢。三、氣相生長納米碳纖維的應用納米碳纖維目前主要應用于以下3個領(lǐng)域何：(1)作為增加電導率的附加劑。 很多情況下要求消散靜電，1個火花可能引起1場災難，像芯片 制造中靜電會損害敏感的集成電路、高?；瘜W品工廠的靜電更為可怕。 少量加入納米碳纖維可以解決靜電消散問題。 對于面板類的靜電噴漆，要求電阻率達到104-106 q cm,加入 少于3%氣相生長納米碳纖維就可以達到這一要求。采用加入一般碳纖維 往往不能滿足要求，因為一般碳纖維直徑太大，使靜電噴漆表面太粗糙。 納米碳纖維直徑很細，靜電噴漆表面可以達到a級光潔度。用作電磁屏蔽。用作電磁屏蔽的材料

21、須滿足電阻率低于iq -cmo 氣相生長納米碳纖維加入20%,電阻率可以達到這一水平。有些情況，納 米碳纖維復合材料的電阻率需要低至0. 07 q - cmo若采用同等加入量的 金屬纖維遠遠達不到這一效果。（2）作為改進力學性能的增強劑。氣相生長納米碳纖維的一個重要用途是改進力學性能。納米碳纖維可 以達到連續(xù)碳纖維一樣的增強效果，而價格則相當于采用玻璃纖維作增 強材料。用氣相生長納米碳纖維制備復合材料的成本很低。目前正在進 行納米碳纖維的表面處理研究，以改進與樹脂基體的物理與化學連接， 經(jīng)表面處理的氣相乞長納米碳纖維可提高純樹脂的性能，包括強度和模 量是原來的4-6倍。少量的氣相生長納米碳纖維

22、加入到環(huán)氧樹脂，可大 大改進pan基或瀝青基碳纖維復合材料的層間剪切強度。納米碳纖維加 入到玻璃纖維復合材料可以改進導熱性能、導電性能、熱膨脹系數(shù)以及 力學性能。用pyrograf-iit納米碳纖維增強熱塑性聚酯復合材料的性能。 可見17%pr-1納米碳纖維增強熱塑性聚酯的抗拉強度達到51.5mp&、抗 拉模量達到4. 55gpa.電阻率則為3. 2 q cm。5%pr-1納米碳纖維和10% 玻璃纖維復合增強的復合材料，抗拉強度達到44. impa、抗拉模量達到 ll52gpa、電阻率則為5. 0q cm。<3）作為控制熱膨脹系數(shù)的添加劑。一些國防軍工和民用工業(yè)的應用中要求嚴格控

23、制熱膨脹系數(shù)，包括 光學、結(jié)構(gòu)和電子等，像激光器、電子設(shè)備、衛(wèi)星結(jié)構(gòu)、飛機、儀表、控制系統(tǒng)等，納米碳纖維作為添加劑可以調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)，并進一步達到控制熱膨脹系數(shù)?？偨Y(jié)氣相生長納米碳纖維這種材料自出現(xiàn)以來便引起了人們的廣泛關(guān)注 其性能優(yōu)異、制備簡易、市場推廣潛力巨大，是一種值得深度研究和開 發(fā)的新材料。參考文獻1 tibbetts gg. lengths of carbon fibers grown from iron catalyst particles in natural gas j crystal growth 1986;73:431 - 8.2 endo m. grow carb on

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