燃煤電廠NOxHg技術(shù)報告

1、引言隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，工業(yè)鍋爐燃燒產(chǎn)生的煙塵、NOx 和 SO2 排放量與日俱增，對自然環(huán)境造成嚴(yán)重污染，尤其是火力發(fā)電廠為甚。現(xiàn)階段我國對治理燃煤產(chǎn)生的煙塵、SO2、 NOx 已取得一定的成效，由于汞等重金屬在生物體內(nèi)和食物鏈中具有長久累計性及破壞性。國家對大氣汞污染物排放設(shè)定了限制， 規(guī)定自 2015 年 1 月 1 日起汞及其化合物的排放不超過0.03ug/m 3。目前，我國治理燃煤電廠氮氧化物污染主要采用SCR（選擇催化還原）法，選取V、W、MO 等做為催化劑的有效成份脫除NOx ，該催化劑對煙氣中的Hg0（零價汞）具有一定的氧化作用，其對 Hg 0 的氧化脫除率根據(jù)燃燒煤種的不同維

2、持在較低水平（ 20-45% ），無法滿足環(huán)保要求。我國目前燃煤電廠多已建成脫硝裝置，如單獨(dú)建設(shè)脫汞設(shè)施對于現(xiàn)有燃煤電廠制約于場地面積的同時勢必增加投資，因此急需開發(fā)一種既能脫除NOx ，又能結(jié)合濕法脫硫脫除Hg 0 的脫硝脫汞催化劑，以便利用現(xiàn)有SCR 脫硝設(shè)備，實(shí)現(xiàn)脫硝、脫汞同步凈化消除的目的，達(dá)到滿足環(huán)保要求的同時將環(huán)保成本降至最低。目前我省使用的煤種主要以褐煙煤及褐煙亞煤為主，其汞含量為0.30-0.40ug/m 3，其含量高于國內(nèi)平均0.22 ug/m 3，汞排放量每年約35-40 千克，隨著近年來我省部分地區(qū)出現(xiàn)的揚(yáng)塵、霧霾天氣的現(xiàn)狀，控制和治理氮氧化物已成為我省環(huán)境治理的重點(diǎn)，未

3、來2-3 年內(nèi)汞的污染排放控制勢必也將提上日程。1 技術(shù)進(jìn)展1.1 NOx 的危害及SCR 控制技術(shù)氮氧化物 (NOx) 是主要的大氣污染物之一，也是形成光化學(xué)煙霧的主要前驅(qū)物，依據(jù)火力發(fā)電鍋爐及燃?xì)廨啓C(jī)組氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB13223-2011 ）中規(guī)定：氮氧化物排放上限由原來的450 mg/Nm 3 調(diào)整為100mg/Nm 3、單機(jī)容量30 萬 KW 以上的燃煤機(jī)組要全部加裝脫硝設(shè)施，力求 2018 年我國氮氧化物排放總量要比2017 年減少10% ，控制在 2046.2 萬噸。青海省 2018 年氮氧化物總排放量15.70 萬噸，其中火電排放量占總量的28%，約 4.40 萬噸，省內(nèi)現(xiàn)

4、有氮氧化物控制指標(biāo)為年排放增速不超過5%（ 7850 噸）其主要措施為加大脫硝裝置建設(shè)及維持現(xiàn)有脫硝裝置的高效經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。選擇性催化還原煙氣脫硝方法（即SCR 法）是目前脫硝率最高且成熟的脫硝技術(shù)，其工藝原理為： 還原劑 NH 3 (液氨 )與煙氣中的NOX 經(jīng)催化反應(yīng)， 將煙氣中的NOX 還原為無毒無污染的N2 和 H2O，所用的催化劑主要以V 2O5-WO 3/TiO 2 為主的高溫催化劑，其主要反應(yīng)如下：4NO+4NH 3+O 2 4N2+6H 2O2NO 2+4NH 3+O 2 4N2+6H 2O6NO+4NH 3 5N 2+6H 2O16NO 2+8NH 3 7N2+12H 2O1.2

5、 汞的來源、性質(zhì)及危害汞的來源、性質(zhì)汞是當(dāng)今主要的全球性污染物之一，汞污染主要源自自然與人為排放，其中人為排放起著主導(dǎo)作用 4。 2018 年的統(tǒng)計表明，全球每年約有2000t 的汞被排放到大氣中，而人為排放則占了 1400t。燃煤和有色金屬冶煉被認(rèn)為是最主要的人為大氣汞排放源，全球大約75%的總汞排放來自于燃煤。所以，有效控制燃煤煙氣中的汞排放量，開發(fā)有工業(yè)前景的汞污染處理技術(shù)是控制環(huán)境中汞污染的重中之重。汞，俗稱 “水銀 ”，為銀白色液態(tài)金屬，也是自然界中常溫下唯一呈液態(tài)存在的金屬。其熔點(diǎn)為 -38.87，在熔化一開始就蒸發(fā)，通常，汞在常溫下就以汞蒸氣存在，隨著溫度升高，汞蒸氣增多。在20

6、時，汞蒸氣壓為0.0013 mmHg 。汞的主要物理性質(zhì)及不同溫度下汞的飽和蒸氣壓見表 1 及表 2。表 1汞的主要物理性質(zhì)密度 (g/cm3)Figure 1.Main physical properties of mercury熔點(diǎn) ()沸點(diǎn) ()粘度 (mPa.s)表面張力 (dynes/cm)13.546-38.873571.55480飽和蒸汽壓熔化熱汽化熱熱導(dǎo)率電阻率 (20 )(mmHg)kJ/molkJ/mol(W/m·K)( .cm)0.00132.32461.18.6595.9表 2 不同溫度下汞的飽和蒸氣壓Figure 2. Saturated vapor pre

7、ssure of mercury at different temperatures溫度（）蒸氣壓（ mmHg ）Pa汞的濃度（標(biāo)況下） （ ug/m3）100.0004900.0653285.99200.0012010.16012014.67300.0027770.37023633.92400.0060790.81046774.25500.0126701.689195154.76600.0252403.365057308.31700.0482506.432806589.37燃煤燃燒產(chǎn)生的汞主要有三種形式，零價汞又稱元素汞（02+Hg ）、二價汞（ Hg)和顆粒態(tài)汞(Hg p) ，其中 Hg0

8、 是汞的熱力學(xué)穩(wěn)定的形式。1.2.2 汞的危害汞，作為一種重金屬物質(zhì)，具有生物累積性、神經(jīng)毒害的特點(diǎn)，對人類健康和環(huán)境危害十2分嚴(yán)重，越來越受到人們的關(guān)注5 。首先，汞對人體的健康具有嚴(yán)重的威脅，主要體現(xiàn)在對人體器官功能的損害，汞的滲入造成了細(xì)胞的通透性改變，在一定程度上破壞了細(xì)胞離子平衡，導(dǎo)致了腎功能的部分衰竭同時易導(dǎo)致其它疾病的發(fā)生。其次，進(jìn)入到環(huán)境中的汞往往因其揮發(fā)性、生物累積性等特性造成土壤、水、生物毒害的同時具有不可逆轉(zhuǎn)的特點(diǎn)，一旦污染勢必對人類生產(chǎn)生活和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的威脅。我國每年排放到大氣中的汞約有300-350t ，其中燃煤排放的汞約占34-35% ，火電廠大氣污染物排放標(biāo)

9、準(zhǔn)規(guī)定燃煤鍋爐汞及其化合物排放量限制為0.03ug/m3，目前國內(nèi) 90% 的企業(yè)尚未達(dá)標(biāo)，控制燃煤汞污染已是當(dāng)前我國火電企業(yè)面臨的重要環(huán)保課題之一。1.2.3 國內(nèi)外汞的控制現(xiàn)狀目前，對于汞的治理主要方法為燃前脫汞、燃中脫汞和燃后脫汞6 。燃前脫汞是通過物理洗煤、非物理洗煤及煤的熱處理技術(shù)，將煤中的汞在進(jìn)入爐膛燃燒前就進(jìn)行脫除。燃燒中脫汞是通過改變?nèi)紵绞胶驮谌紵^程向爐膛噴入添加劑進(jìn)行脫汞。燃燒后煙氣脫汞主要包括兩個方面，一類是通過現(xiàn)有的濕法脫硫裝置進(jìn)行脫汞，另一類是通過現(xiàn)有的煙氣治理設(shè)備，進(jìn)行一定程度的改進(jìn)，使其具有脫汞性能。燃煤煙氣中的汞主要以顆粒態(tài)汞（Hgp ）和氧化態(tài)汞（ Hg 2

10、+）可以被燃燒后除塵器和濕法脫硫裝置脫除，而占排放量65%的單質(zhì)汞（ Hg 0）化學(xué)性質(zhì)惰性，難溶于水，除少量負(fù)載在飛灰表面氧化為二價汞，大部分去除難度較大7 ，因此，如何去除零價汞是燃煤鍋爐煙氣汞污染控制即將面臨的難題。我國火電廠普遍采用SCR 法脫硝、濕法脫硫技術(shù)進(jìn)行脫硫， 在脫硫過程可同時脫去2 價汞。若在催化脫硝的同時將零價汞氧化為2 價汞，結(jié)合濕法脫硫技術(shù)，即可實(shí)現(xiàn)脫汞的目的。而脫硝的同時進(jìn)行催化氧化零價汞的關(guān)鍵是研究開發(fā)脫硝、氧化零價汞效率高、穩(wěn)定性好、抗中毒的新型催化劑。為此，本項目開展燃煤電廠一體化脫硝脫汞催化劑關(guān)鍵技術(shù)研究，開發(fā)一種效率高、穩(wěn)定性好、抗中毒、機(jī)械強(qiáng)度高的新型脫

11、硝脫汞催化劑，把0 價汞氧化為 2價汞，以期在脫硝脫汞催化劑研制成功的基礎(chǔ)上，未來2-3年結(jié)合現(xiàn)有濕法脫硫裝置，實(shí)現(xiàn)一體化脫硝脫汞。2.2.1.1 催化劑評價實(shí)驗(yàn)原料表 3 催化劑評價實(shí)驗(yàn)原材料Figure 3.Catalyst Evaluation of Raw Materials原材料名稱規(guī)格產(chǎn)地催化劑V 205-WO 3 /TiO 2 蜂窩狀催化劑 (SCR)青海華電NO1.46 mol/l大連大特氣體有限公司3SO26.99%大連大特氣體有限公司NH 36.96%大連大特氣體有限公司O299%大連大特氣體有限公司N 299%大連大特氣體有限公司HCl5.24%大連大特氣體有限公司03江

12、蘇蘇州青安儀器有限公司Hg50-70ug/m2.2.1.2 催化劑評價實(shí)驗(yàn)設(shè)備表 4 催化劑評價實(shí)驗(yàn)儀器Figure 4. Experimental Instrument for Catalyst Evaluation儀器名稱型號產(chǎn)地?zé)煔夥治鰞x3012H 型自動煙氣檢測儀青島嶗應(yīng)烘箱DHG9030上海一恒脫硝裝置FD2000青海省化工設(shè)計研究院電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)CMT6000 型美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司汞檢測儀VM-3000德國氣固催化反應(yīng)床FD-2000天津大學(xué)北洋設(shè)備制造廠汞滲透管QMG6-6江蘇蘇州青安儀器有限公司水浴鍋DF-101S上海越眾設(shè)備有限公司儀器氨檢測儀HD 5+泵吸式氨氣

13、檢測儀南京匯登電子科技有限公司分析方法SO2/SO3 轉(zhuǎn)化率的檢測參照碘量法測定二氧化硫GB/T16157-1996 的規(guī)定進(jìn)行檢測。氨逃逸率、脫硝率參照脫硝催化劑檢測技術(shù)規(guī)范/DL/T1286-2013 的規(guī)定進(jìn)行檢測。汞檢測參照HJ543-2009固定污染源廢氣汞的測定冷原子吸收分光光度法以VM3000 測汞儀進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果單因素實(shí)驗(yàn)在 HCl 通入量 10ppm，選取合適的氨氮摩爾比的前提下，分別按步驟對影響脫硝、脫汞率的空速、 Hg 0 濃度、反應(yīng)溫度、 SO2 氣體濃度、 O2 體積百分比等因素在各因素確定的最優(yōu)條件基礎(chǔ)上逐項進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表 5 單因素實(shí)驗(yàn)因素選取Figure5. Fact