九聚合物化學(xué)反應(yīng)

1、會(huì)計(jì)學(xué)1九聚合物化學(xué)反應(yīng)九聚合物化學(xué)反應(yīng)9.1.2 高分子化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn) 雖然高分子的功能基能發(fā)生與小分子功能基類似的化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特點(diǎn): （1）反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新生成的功能基，不能將起始功能基和新生成的功能基分離開來，很難分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物，并且由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。 如丙酸甲酯水解時(shí)轉(zhuǎn)化率為80%，可得到理論產(chǎn)率為80%的純丙酸；但是假設(shè)聚丙烯酸甲酯的水解轉(zhuǎn)化率為80%時(shí)，但不可能得到理論產(chǎn)率為80%的純

2、的聚丙烯酸，而是平均每條分子鏈含有80%的丙烯酸單體單元和20%的丙烯酸甲酯單體單元的無規(guī)共聚物。 第1頁/共71頁 （2）當(dāng)高分子化學(xué)反應(yīng)在溶液中進(jìn)行時(shí)，高分子所含的功能基存在總濃度與局域濃度之分。例如高分子鏈在溶液中通常表現(xiàn)為無規(guī)線團(tuán)，化學(xué)反應(yīng)只能發(fā)生在無規(guī)線團(tuán)局域內(nèi)，高分子功能基在無規(guī)線團(tuán)中的“局域濃度”高，而在無規(guī)線團(tuán)以外區(qū)域中的濃度為0。 （3）聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，如溶解性、構(gòu)象、靜電作用等發(fā)生改變。 （4）高分子化學(xué)反應(yīng)中副反應(yīng)的危害性更大。 9.1.3 高分子化學(xué)反應(yīng)的影響因素 聚合物本身的影響因素概括起來主要有兩大類，一類是與聚合物的物理性質(zhì)相關(guān)的

3、物理因素，一類是與聚合物的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的結(jié)構(gòu)因素。 （1）物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。第2頁/共71頁 結(jié)晶性：對(duì)于部分結(jié)晶的聚合物，其晶區(qū)分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)； 構(gòu)象變化 : 即聚合物分子鏈在反應(yīng)過程中蜷曲程度的變化。 溶解性：聚合物的溶解性隨反應(yīng)進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對(duì)反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大； 靜電效應(yīng): 聚合物所帶的電荷可改變小分子反應(yīng)物在高分子線團(tuán)中的局域濃度，從而影響其反應(yīng)活性。 當(dāng)帶電荷的聚合物

4、與帶相同電荷的小分子反應(yīng)物反應(yīng)時(shí)，由于靜電排斥作用，使聚合物線團(tuán)中的小分子反應(yīng)物局域濃度降低，反應(yīng)速率下降；相反地，當(dāng)與帶相反電荷小分子反應(yīng)物反應(yīng)時(shí)，則會(huì)提高小分子反應(yīng)物的局域濃度，從而使反應(yīng)速率加快。 第3頁/共71頁 （2）結(jié)構(gòu)因素 聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間不可忽略的相互作用引起的。高分子效應(yīng)主要有以下幾種。 (i) 鄰基效應(yīng) a. 位阻效應(yīng)：由于新生成功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。 CH2CHOH+CCOClCH2CHCH2OHCHOCH2CHOHCO第4頁/共71頁 b. 靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或

5、提高功能基的反應(yīng)活性。 如聚丙烯酰胺的酸催化水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基可形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解。CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH3第5頁/共71頁 而聚丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解時(shí)，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而其水解程度一般在70%以下：CH2CHC ONH2OH-CH2CHCH2CHCH2CHCCCONH2OOOO

6、OH-OH- 顯然，這種鄰基效應(yīng)不會(huì)發(fā)生在類似的小分子反應(yīng)中，因?yàn)樵谛》肿臃磻?yīng)中，未反應(yīng)的功能基與已反應(yīng)的功能基是被溶劑分隔開來的，不會(huì)相互影響。第6頁/共71頁 (ii) 功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)） 當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對(duì)參與反應(yīng)時(shí)，由于成對(duì)基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會(huì)產(chǎn)生孤立的單個(gè)功能基，由于單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。 如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR第7頁/共71頁 根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類： （i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合

7、物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變。 （ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括： 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈、嵌段、接枝和交聯(lián)； 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚9.1.4 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類 第8頁/共71頁CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH29.2. 高分子的相似轉(zhuǎn)變9.2.1 新功能基的引入與功能基轉(zhuǎn)換 在聚合物分子鏈上引入新功能基或進(jìn)行功能基轉(zhuǎn)換，是對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性、功能化以及獲取新型復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分子的有效手段。 （1）聚乙烯的氯化 根據(jù)其氯

8、化程度以及氯原子在分子鏈上的分布，可使結(jié)晶性的聚乙烯轉(zhuǎn)化為半塑性的、彈性的或剛性的塑料。 第9頁/共71頁 聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)而引入功能基：（2）聚苯乙烯的功能化第10頁/共71頁 特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。CH2CHCH3OCH2ClAlCl3CH2CHCH2Cl+ CH3OH第11頁/共71頁 （3） 纖維素的化學(xué)改性與功能化第12頁/共71頁 （4） 聚乙烯醇的合成及其縮醛化 聚乙烯醇(PVA) 纖維經(jīng)縮甲醛化處理后，可得到具有良好的耐水性和機(jī)械性能的維尼綸， PVA的縮甲醛還可應(yīng)用于涂料、粘合劑、海綿等方面

9、。PVA的縮丁醛產(chǎn)物在涂料、粘合劑、安全玻璃等方面具有重要的應(yīng)用。 CH2CHOCCH3OCH3OH CH2CHOH+ CH3CO2CH3RCHOCH2CHOCH2CHORR=H，維尼綸第13頁/共71頁9.2.2 環(huán)化反應(yīng) 與線形高分子相比，環(huán)狀高分子具有許多獨(dú)特的溶液、熔體以及固態(tài)性能等。環(huán)狀高分子通常由線形高分子前體通過適當(dāng)?shù)某森h(huán)反應(yīng)來得到，常用的成環(huán)反應(yīng)有三類。 （1） 末端帶相同功能基的,-雙功能化線形高分子前體與適當(dāng)?shù)男》肿优悸?lián)劑進(jìn)行雙分子偶合。 第14頁/共71頁 （2）末端帶不同功能基的,-雙功能化線形高分子前體的單分子偶合反應(yīng)： （3）靜電自組裝成環(huán)法 在線形高分子前體的兩末

10、端功能基和小分子偶聯(lián)劑的功能基上分別引入相反電荷，在極稀條件下通過靜電自組裝形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，再發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成環(huán)狀高分子。 引發(fā)劑終止劑第15頁/共71頁 如首先進(jìn)行四氫呋喃的活性聚合，再與N-苯基吡咯烷反應(yīng)，在分子鏈末端引入吡咯烷鹽結(jié)構(gòu)，該吡咯烷鹽功能化聚合物與小分子二羧酸鹽可在有機(jī)溶劑中通過靜電作用發(fā)生自組裝，當(dāng)濃度稀釋到1gL-1時(shí)，自組裝結(jié)構(gòu)就會(huì)完全解離成只含單個(gè)高分子鏈的最小的自組裝結(jié)構(gòu)。該自組裝結(jié)構(gòu)在加熱條件下吡咯烷鹽開環(huán)與羧酸根形成共價(jià)鍵，得到環(huán)狀聚合物。 第16頁/共71頁9-3功能高分子定義：帶有特殊功能團(tuán)的聚合物，其中聚合物部分起載體作用，不參與化學(xué)反應(yīng)，基團(tuán)承擔(dān)物理功能和

11、化學(xué)功能作用。第17頁/共71頁第18頁/共71頁第19頁/共71頁CH2 CH CH2 CH + R C N CH-CH COHNH2O HC N CHC OMOCH3SCH3OCH2 CH CH2 CHOHN HC OCH N CC CH CH N C R CH3CH3SH OO+ MOH第20頁/共71頁第21頁/共71頁 交聯(lián)聚苯乙烯的交聯(lián)度由對(duì)-二乙烯苯的用量控制,做為離子交換樹脂的交聯(lián)度為8%。nCH2 CH + mCH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CHCH2 CHCH2 CH CH2 CH CH2 CHCH2 CH CH2 CH第22頁/共71頁 CH2 CH C

12、H2 CHCH2 CHClCH2CH2Cl濃H2SO4濃HNO3 CH2 CH CH2 CH + H2OCH2 CHSO3H強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂第23頁/共71頁 CH2 CH CH2 CH + NaCH2 CHSO3H CH2 CH CH2 CH + HCH2 CHSO3Na第24頁/共71頁 CH2 CH CH2 CH + CH3OCH2ClCH2 CHZnCl2 CH2 CH CH2 CH CH2 CHCH2Cl+ CH3OH第25頁/共71頁 CH2 CH CH2 CH CH2 CHCH2N (CH3)3 ClOH CH2 CH CH2 CH + Cl CH2 CHCH2N (CH3)

13、3 OH季胺堿季胺鹽 CH2 CH CH2 CH CH2 CHCH2Cl(CH3)3N三甲胺強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂第26頁/共71頁+ Cl CH2 CH CH2 CH CH2 CHCH2N (CH3)3 OH + OH CH2 CH CH2 CH CH2 CHCH2N (CH3)3 Cl 經(jīng)過交換反應(yīng)后水中或溶液中的陰離子只有 -OH。第27頁/共71頁第28頁/共71頁9.4 接枝反應(yīng) 聚合物的接枝反應(yīng)是指在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈得到接枝共聚物，可分為三種基本方式。9.4.1 分子引發(fā)活性中心法 在主鏈高分子上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈： 根據(jù)引發(fā)活性中心引入方法的不同

14、包括：（1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（2）大分子引發(fā)劑法；（3）輻射接枝法。第29頁/共71頁 （1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法 鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含三個(gè)必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。 利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO作為引發(fā)劑，其接枝反應(yīng)歷程如下： R+CH2CHCHCH2.CHCHCHCH2+RHR+CH2CHCHCH2.CH2CH2CHCH2R.R.為初級(jí)自由基或St鏈自由基主鏈鏈自由基的形成第30頁/共71頁.CHCHCHCH2CH

15、2CH CHCH2.nStCHCHStCHCH2RnStCH2CH CHCH2StR接枝反應(yīng) .CHCHCHCH2CHCHStCHCH2St.+ 在生成接枝聚合物的同時(shí)，難以避免地同時(shí)生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于不需分離接枝聚合物的場合，如抗沖擊聚苯乙烯。 第31頁/共71頁 （2）輻射接枝法 利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應(yīng)用廣泛的接枝方法。 如聚乙烯用g射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)： CH2CH2g g射線MMAMMACH2CHCH2CH 若單體和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同時(shí)，單體也可因輻射而均聚。為了減少均聚物的生成，可采用

16、先對(duì)聚合物進(jìn)行輻射，然后再加入單體。第32頁/共71頁 (3) 大分子引發(fā)劑法 大分子引發(fā)劑法:在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。 主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽離子，取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。 (a)自由基型 第33頁/共71頁 (b) 陰離子型 陰離子型引發(fā)活性中心通常由主鏈高分子的金屬化反應(yīng)來引入。常用方法包括主鏈高分子中所含的烯丙基、芐基、芳環(huán)、酰胺基、酚羥基以及與羰基相鄰碳上的活潑氫與烷基金屬化合物（如丁基鋰）等作用產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心： 第34頁/共71頁CH2CH C

17、H CH2CHCH CH CH2CH2CH CH2CHONH2CH2CH CH2CHONH t-BuOKCH2CHOOCHH3CH(CH3)2CH2NLiCH2CHOOCH3CHLi+Li+Li+ BuLi(a)(b)(c)第35頁/共71頁 (c)陽離子型 主鏈高分子上所含的一些碳陽離子源功能基在Lewis酸的活化下可產(chǎn)生陽離子引發(fā)活性中心，如碳-鹵鍵、叔醇的酯基等。如聚氯乙烯在Lewis酸如BCl3、R2AlCl或AgSbF6等作用下引發(fā)異丁烯接枝反應(yīng)可示意如下： CH2CHCl+ AgSbF6CH2CHSbF6-+ AgClIBCH2CHCH2CH3CCH3第36頁/共71頁9.4.2

18、功能基偶聯(lián)法 如苯乙烯-馬來酸酐共聚物與單羥基聚氧乙烯的接枝反應(yīng)：CH2CHCH CHOOO+CH3O CH2CH2O H()nCH2CHCH CHOOOH OCH2CH2 通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。第37頁/共71頁9.4.3 大分子單體法 合成大分子單體最適宜的方法是活性聚合法，可聚合基團(tuán)通過適當(dāng)?shù)囊l(fā)反應(yīng)或終止反應(yīng)一步或分步引入，采用活性聚合法合成的大分子單體不僅分子量及分子量分布可控，而且功能化程度高。 大分子單體指末端帶有一個(gè)可聚合功能基的預(yù)聚物，通過其均聚或共聚反應(yīng)可獲得以起始大分子為支鏈的接枝聚合物：第38頁/共71頁 所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過鏈末端功

19、能基反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。 末端帶功能基聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。 擴(kuò)鏈部分既可以是同種高分子，也可以是它種高分子，后者得到的產(chǎn)物為嵌段共聚物。 9.5-9.6 擴(kuò)鏈與嵌段反應(yīng) 9.6 擴(kuò)鏈反應(yīng) 擴(kuò)鏈反應(yīng)是獲取高分子量聚合物特別是逐步聚合產(chǎn)物的重要方法之一。如聚氨酯預(yù)聚物可與二元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)：OCNNCO + HO(CH2)4OHNHCOO(CH2)4O CONH第39頁/共71頁9.5 嵌段反應(yīng) 預(yù)聚物的嵌段反應(yīng)有兩種基本形式：大分子引發(fā)劑法和末端功能基偶聯(lián)法。 （1）大分子引發(fā)劑法 （2）功能基偶聯(lián)法 第40頁/共71頁9.7 交

20、聯(lián)反應(yīng) 9.7.1 不飽和橡膠的硫化 不飽和橡膠分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，這類橡膠的硫化，工業(yè)上幾乎都是將之與硫磺或一些含硫有機(jī)化合物加熱發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。因此在橡膠工業(yè)中，通常用“硫化”來描述橡膠分子間的交聯(lián)反應(yīng)。 以天然橡膠的硫磺硫化為例，其硫化過程包括以下幾個(gè)階段： （1）引發(fā) 第41頁/共71頁 （2）生成碳陽離子 （3）交聯(lián) 第42頁/共71頁9.7.2 飽和聚合物的交聯(lián) (1)過氧化物交聯(lián) 將聚合物與過氧化物混合加熱，過氧化物分解產(chǎn)生自由基，該自由基從聚合物鏈上奪氫轉(zhuǎn)移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交聯(lián)，其反應(yīng)過程可示意如下： 該法主要用于那些不含雙鍵、不能用硫磺進(jìn)行硫化的聚

21、合物，如聚乙烯、乙丙橡膠和聚硅氧烷等。 第43頁/共71頁 (2)輻射交聯(lián) 聚合物在高能輻射（如離子輻射）下也可產(chǎn)生高分子自由基，高分子自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián): 輻射交聯(lián)已在聚乙烯及其他聚烯烴、聚氯乙烯等在電線、電纜的絕緣以及熱收縮產(chǎn)品（管、包裝膜、包裝袋等）的應(yīng)用上實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。第44頁/共71頁 9.7.3光聚合交聯(lián) 一些多功能單體或多功能預(yù)聚體可在光直接引發(fā)或光引發(fā)劑引發(fā)下發(fā)生聚合形成交聯(lián)高分子。 光聚合交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)： （1）速度快，在強(qiáng)光照射下甚至可在幾分之一秒內(nèi)由液體變?yōu)楣腆w，在超快干燥的保護(hù)涂層、清漆、印刷油墨以及粘合劑方面應(yīng)用廣泛； （2）聚合反應(yīng)只發(fā)生在光照區(qū)域內(nèi)，因而可很方便地借助

22、溶劑處理實(shí)現(xiàn)圖案化，這在印刷制板及集成電路制備上具有重要意義； （3）光聚合交聯(lián)可在室溫下進(jìn)行，且無需溶劑，低能耗，是一種環(huán)境友好工藝。 第45頁/共71頁 (1) 光引發(fā)自由基交聯(lián) 常用的自由基光引發(fā)劑是一些芳香羰基化合物，在光照下發(fā)生C-C鍵斷裂或奪氫反應(yīng)形成自由基： 自由基光引發(fā)劑第46頁/共71頁 丙烯酯樹脂 含丙烯酸酯末端功能基的遙爪預(yù)聚體： 式中R可為聚酯、聚醚、聚氨酯或聚硅氧烷等預(yù)聚物。 不飽和聚合物/乙烯基單體 該體系的交聯(lián)反應(yīng)通過不飽和聚合物分子中的雙鍵與乙烯基單體共聚而進(jìn)行。如：自由基光交聯(lián)樹脂體系 第47頁/共71頁 (2) 光引發(fā)陽離子交聯(lián) 鎓鹽在給氫化合物存在下發(fā)生光

23、解反應(yīng)可生成質(zhì)子酸引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)，是常用的陽離子光引發(fā)劑。 (3) 光直接交聯(lián) 在聚合物分子中引入光活性功能基，如肉桂酰結(jié)構(gòu)的功能基，在紫外光（UV）照射下發(fā)生 2+2 環(huán)化加成形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。Ar2I ZhvArI+RRHH Z+第48頁/共71頁 （4）濕氣交聯(lián) 如在聚合物分子上引入硅氧烷功能基，硅氧烷功能基在濕氣作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)而產(chǎn)生交聯(lián)，該方法已在聚乙烯電纜的交聯(lián)處理上得到較好的應(yīng)用。第49頁/共71頁 (5)離子交聯(lián) 聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)： CH2CHSO2ClPbO， H2OCH2CHSO2CH2CHSO2

24、Pb2第50頁/共71頁9.8聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合物的降解 聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。 與聚合物降解密切相關(guān)的一個(gè)概念是聚合物的老化。聚合物在加工、貯存及使用過程中，物理化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能發(fā)生不可逆的壞變現(xiàn)象稱為老化。 如橡膠的發(fā)粘、變硬和龜裂，塑料的變脆、變色和破裂等。需要注意的是，聚合物降解與老化是兩個(gè)不同的概念。除了聚合物降解可引起聚合物老化外，一些物理因素也會(huì)引起聚合物的老化。 聚合物的降解可有以下幾種基本形式：熱降解、光降解、氧化降解以及水解與生物降解。第51頁/共71頁9.8.1 熱降解

25、聚合物的熱降解指的是聚合物在隔絕空氣和輻射的情況下，單純由熱引起的聚合物分子鏈中的某些化學(xué)鍵在熱能的影響下發(fā)生斷鍵或重排反應(yīng)，從而導(dǎo)致聚合物的性能變壞。 由于聚合物在使用過程中通常無法避免與空氣等的接觸，且大多使用溫度不高，因此更易發(fā)生氧化降解，純熱降解并不嚴(yán)重。但是熱降解在決定聚合物的加工性能方面具有重要意義。 聚合物的熱降解反應(yīng)可分為兩大類：斷鏈反應(yīng)和重排反應(yīng)。 鏈?zhǔn)骄酆袭a(chǎn)物通常為碳鏈高分子，其熱降解反應(yīng)機(jī)理主要為C-C或C-H鍵斷裂生成自由基； 逐步聚合產(chǎn)物在分子鏈上有規(guī)律地分布有極性的功能基，除通過斷鏈反應(yīng)產(chǎn)生分解以外，也能通過重排反應(yīng)產(chǎn)生分解，重排反應(yīng)比斷鍵反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行 。

26、第52頁/共71頁 （1）解聚反應(yīng)：高分子鏈的斷裂發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解： 聚合物的熱降解斷鏈反應(yīng)有三種機(jī)理，大多數(shù)聚合物發(fā)生熱降解反應(yīng)時(shí)常常不是按單一機(jī)理進(jìn)行，取決于降解溫度。解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3第53頁/共71頁 （2）無規(guī)斷鏈反應(yīng) 對(duì)于乙烯基聚合物，一旦分子鏈產(chǎn)生斷鏈生成自由基后，除了前面所講的可發(fā)生解聚反應(yīng)外，還有可能發(fā)生奪氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，特別是存在活潑的-H 時(shí)： CH

27、2CXHCH2CXH+CH2CH2X+CH2CXH2CCX+ 轉(zhuǎn)移反應(yīng)與解聚反應(yīng)的相對(duì)比例取決于鏈末端自由基的穩(wěn)定性以及是否存在易被奪的活潑氫。如聚甲基丙烯酸甲酯與聚丙烯酸甲酯相比，前者無活潑的-H，難以發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因而得到的降解產(chǎn)物幾乎100%為單體；后者存在較活潑的-H，易發(fā)生奪氫轉(zhuǎn)移，因而熱降解產(chǎn)物中，單體含量不超過1%，多為低聚物混合物或炭化產(chǎn)物。 第54頁/共71頁 降解反應(yīng)過程中的自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)使新的自由基不再在分子鏈的末端。在此情形下，高分子鏈主要從其分子組成的弱鍵處發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈，導(dǎo)致分子量迅速下降，這種熱降解方式稱為無規(guī)斷鏈反應(yīng)。如聚乙烯的熱降

28、解： 大多數(shù)的逐步聚合產(chǎn)物主鏈中含有功能基，這些功能基通常就是分子鏈中的最弱鍵，它們熱降解時(shí)降解反應(yīng)選擇性地發(fā)生在功能基上，通過分子重排斷鏈成低聚物。如： NHCOONHCOONNHCOON CO+HCOOHONHCOOCH2CH2CHCH2CH2CH2+H2CH2CCH=CH2+H3CH2C第55頁/共71頁 （3）側(cè)基降解反應(yīng) 聚合物的熱降解只發(fā)生在聚合物的側(cè)基上，結(jié)果聚合物的聚合度不變，但在分子鏈上形成了新的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚合物性能發(fā)生根本變化。側(cè)基降解反應(yīng)主要包括側(cè)基脫除和環(huán)化反應(yīng)。 側(cè)基脫除：典型例子如聚氯乙烯的脫HCl、聚乙酸乙烯酯的脫羧反應(yīng)： CH2CHClCH=CH+ HCl CH

29、2CHOCOCH3 CH=CH+ CH3COOH第56頁/共71頁 側(cè)基環(huán)化：如聚丙烯腈成環(huán)熱降解反應(yīng)： CCCCCNNNNNNNNNN 雖然側(cè)基降解反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致聚合物變色、炭化，使聚合物性能遭受破壞，但側(cè)基降解反應(yīng)可用于合成特種高分子，如可利用側(cè)基脫除反應(yīng)在高分子鏈中引入共軛或梯形結(jié)構(gòu)。聚丙烯腈的側(cè)基環(huán)化反應(yīng)是合成具有超高強(qiáng)度和高耐熱性的聚丙烯腈碳纖維的基礎(chǔ)。 9.6.2光降解 聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。 第57頁/共71頁 聚合物的光降解反應(yīng)必須滿足三個(gè)前提：（1） 聚合物受到光照；（2）聚合物能夠吸收光子并被激發(fā)；（3）被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解，而不

30、是以其他方式失去能量。 羰基是聚合物中常見的最重要的發(fā)色團(tuán)之一，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有Norrish I和Norrish II型兩種。CH2CH2COCH2CH2Norrish INorrish IICH2CH2CO+ CH2CH2CH2CH2COCH3CH2CH+ 但通常聚合物吸收光能發(fā)生斷鏈反應(yīng)的量子效率都很低，因而象聚碳酸酯、芳香性聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯等雖然含有羰基，但都很穩(wěn)定。 第58頁/共71頁9.8.3 氧化降解 聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用，在分子鏈上形成過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，導(dǎo)致聚合物力學(xué)性能損失和外觀發(fā)生顯著變化，如使

31、聚合物變硬、變色、變脆等。 聚合物的氧化降解過程是一個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程： CH2CHXO2CH2CX+ OOHCH2CX+ O2CH2CXOOCH2CXOO+CH2CHXCH2CXOOH+CH2CX第59頁/共71頁CH2CHXCH2CXCH2CHXOOHCH2CHXCH2CXCH2CHXO+ OHCH2CHXCH2CXCH2CHXO+ 生成的過氧化氫基團(tuán)不穩(wěn)定，可在熱或光照條件下發(fā)生分解，生成兩個(gè)自由基： 第60頁/共71頁9.8.4 水解與生物降解 （1）水解 水解反應(yīng)有兩個(gè)前提：聚合物含有可與水反應(yīng)的功能基、聚合物與水接觸。 碳?xì)渚酆衔镉捎诩炔缓伤饣鶊F(tuán)，且疏水性大，因而耐水性非常高；而許

32、多天然高分子，如纖維素、淀粉等，吸水性大，又含有可水解基團(tuán)，因而容易在合適的pH下發(fā)生水解。大多數(shù)的合成聚合物介于這兩者之間。第61頁/共71頁 （2）生物降解 完全生物降解高分子在醫(yī)療醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用具有特殊的優(yōu)越性。但是，大多數(shù)的天然高分子為結(jié)晶性的高分子，具有較高的熔點(diǎn)，通常在變?yōu)闊崴苄灾熬蜁?huì)發(fā)生明顯的熱降解反應(yīng)，因而不能用通常的聚合物加工方法進(jìn)行加工成型。 脂肪族聚酯是主要的具有可加工性的合成生物降解高分子。重要的例子如聚己內(nèi)酯、聚乳酸、聚（2-羥基丁酸）等。 O(CH2)5COnO CCH3HCH2COnCCH3CH OOn聚己內(nèi)酯聚（2-羥基丁酸）聚乳酸 另一類重要的生物降解高分子材料是淀粉降解塑料: 填充型淀粉塑料, 淀粉基塑料,全淀粉熱塑性塑料